ZnO:Mg@CuWO4復(fù)合光陽極材料的制備及其光電催化性能的研究

【摘" "要】" "通過水熱法成功制備了ZnO：Mg@CuWO4復(fù)合材料，首先使用XRD、SEM等測試方法對各個樣品進(jìn)行表征，而后進(jìn)行光電催化測試以確定各樣品的光電催化活性。實驗表明，ZnO：Mg@CuWO4復(fù)合材料比純相CuWO4具有更高的光電催化活性，且與純相ZnO：Mg相比提高了穩(wěn)定性。ZnO：Mg@CuWO4復(fù)合材料成功提升了光陽極的光電流密度（約0.28 mA/cm2@ 1.23 V vs.RHE），是純相CuWO4（約0.16 mA/cm2@ 1.23 V vs.RHE）光陽極的1.8倍。ZnO：Mg@CuWO4復(fù)合材料提高了表面電荷注入與分離效率，促進(jìn)了界面電荷的轉(zhuǎn)移，減少了光生載流子復(fù)合，從而提高了CuWO4的光電催化效率。

【關(guān)鍵詞】" "CuWO4；ZnO：Mg；光陽極；光電催化

【Abstract】" " ZnO：Mg@CuWO4 composites were successfully prepared by hydrothermal method， characterised by XRD and SEM， and subjected to a series of photoelectrocatalytic tests. The results show that the ZnO：Mg@CuWO4 composites have better catalytic activity than the pure phase CuWO4 and improved stability compared with the pure phase ZnO：Mg. And the ZnO：Mg@CuWO4 photoanode has a high photocurrent density （～0.28 mA/cm2@ 1.23 V vs. RHE） which is 1.8 times higher than that of the pure phase CuWO4 （～0.16 mA/cm2@ 1.23 V vs. RHE） photoanode. The ZnO：Mg@CuWO4 composites prepared in the study improved the charge injection and separation efficiency， facilitated the interfacial charge transfer， and suppressed the photogenerated carrier complexation， thus enhancing the photoelectrocatalytic activity of CuWO4.

【Key words】" " "CuWO4; ZnO：Mg; photoanodes; photoelectrocatalysis

〔中圖分類號〕 O469" " " " " " " " " "〔文獻(xiàn)標(biāo)識碼〕" A " " " " " " "〔文章編號〕 1674 - 3229（2024）04 - 0094 - 09

0" " "引言

隨著社會發(fā)展和人口逐步增長，化石能源消耗量不斷提升。然而傳統(tǒng)化石燃料的開采及其燃燒產(chǎn)物已經(jīng)造成了嚴(yán)重的環(huán)境問題［1-5］。而氫氣由于具有燃燒熱量高、燃燒產(chǎn)物清潔等特點從而備受關(guān)注。生產(chǎn)氫氣的方式多種多樣，利用PEC電池驅(qū)動水分解反應(yīng)是一種較為方便快捷的制備氫氣的方法。PEC電池可以清潔且可持續(xù)地將太陽能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能［6］。Fujishima和Honda發(fā)現(xiàn)TiO2光電極催化水分解反應(yīng)之后，人們一直致力于開發(fā)高效的金屬氧化物作為PEC電池驅(qū)動水分解反應(yīng)的光電極［7-9］。

在眾多光陽極中，鎢酸銅（CuWO4）由于理論光電流密度較高、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、帶隙較小等優(yōu)點倍受矚目，但是其光生載流子的快速重組和緩慢的表面氧化動力學(xué)嚴(yán)重抑制了鎢酸銅（CuWO4）光陽極光電化學(xué)（PEC）水氧化作用的發(fā)展。目前研究已有許多手段來提高CuWO4光電極的催化性能，例如形態(tài)控制［10］、離子摻雜［11-12］、異質(zhì)結(jié)構(gòu)建［13-15］和助催化劑負(fù)載［16-17］等。

以CuWO4為主體，研究CuWO4與其他半導(dǎo)體材料構(gòu)建復(fù)合材料以改善CuWO4光電催化效率。ZnO：Mg是一種很有研究價值的材料載體，ZnO：Mg與ZnO類似，具有較寬的帶隙（3.37eV）［18-19］。通過火焰退火制備CuWO4光陽極，然后使用水熱法在已制備好的CuWO4上成功合成Mg2+摻雜ZnO薄膜。結(jié)果表明，制備的ZnO：Mg@CuWO4復(fù)合材料可以提升CuWO4光陽極的光電催化活性。ZnO：Mg@CuWO4光陽極在光電流密度、穩(wěn)定性和電荷的注入與分離效率等方面均有顯著提高。

1" " "實驗部分

1.1" "試劑與儀器

光電極制備所需的化學(xué)試劑：二水鎢酸鈉、五水硫酸銅、濃鹽酸、過氧化氫、六水硝酸鋅、六水硝酸鎂、六亞甲基四胺和去離子水?；瘜W(xué)藥品都是分析純，沒有進(jìn)行進(jìn)一步純化。

主要儀器：X 射線衍射儀（Rigaku Ru-D/max-2500）；共聚焦拉曼光譜儀（Horiba HR-800 ）； 掃描電子顯微鏡（HitachiSU-70）；射線光電子能譜儀（KRATOS Axis Ultra X）；紫外分光光度計（Shimadzu UV-2700）。

1.2" "制備過程

將導(dǎo)電玻璃（FTO）用丙酮超聲清洗15 min，然后更換為乙醇超聲清洗15 min，最后使用去離子水超聲清洗20min，以清洗掉表面的油脂以及污染物。將1.25 mmol Na2WO4·2H2O溶解于50 mL去離子水，加入200 μL濃鹽酸，持續(xù)攪拌10 min。加入2.41 mL H2O2，均勻攪拌30 min。最后加入1.25 mmol CuSO4·5H2O得到CuWO4前驅(qū)體溶液。將這種藍(lán)色透明溶液轉(zhuǎn)移到兩個25 mL不銹鋼高壓反應(yīng)釜中，填充到70%。然后將先前清洗過的FTO基板以一定角度放置在特氟隆內(nèi)襯的壁上，導(dǎo)電面朝下。在150 ℃下水熱沉積3 h，取出樣品干燥后，進(jìn)行火焰退火。退火使用的燃料為丁烷，使用噴槍產(chǎn)生火焰，焰心長度保持在5 cm左右。將未退火的樣品垂直于槍口截面放置在距離槍口10 cm的位置，而后對樣品背面進(jìn)行退火處理12 s。

2 mmol Zn（NO3）2·6H2O、2 mmolMg（NO3）2·6H2O和2 mmol六亞甲基四胺分別溶于8 mL去離子水。將上述溶液轉(zhuǎn)移到其中一個燒杯，攪拌30分鐘。隨后，將該溶液移至含有CuWO4/FTO樣品的25 mL特氟隆內(nèi)襯中。樣品在95 ℃下水熱1小時，取出樣品干燥后，420 ℃空氣退火1 h得到ZnO：Mg@CuWO4光陽極。

1.3" "光電催化水分解性能測試

所有光電化學(xué)測試數(shù)據(jù)均是在電化學(xué)工作站（Chenhua CHI 660E）模擬太陽光（100 mW/cm2）照射的條件下進(jìn)行測試得到的。使用三電極裝置，工作電極為實驗制備的CuWO4、ZnO：Mg、ZnO：Mg@CuWO4光電極，鉑片（1×1 cm2）作為對電極，參比電極為飽和甘汞電極（SCE）。以0.1 mol/L Na2SO4溶液作為電解液。在0.4 V vs.RHE 至 1.23 V vs.RHE電壓范圍內(nèi)進(jìn)行線性掃描伏安法（LSV）測試，掃描速率為10 mV/s。有光無光間隔10 s進(jìn)行瞬態(tài)光電流（i-t）測試，測試電壓為 1.23 V vs.RHE。在光照條件下以1.23 V vs.RHE電壓進(jìn)行電化學(xué)阻抗譜（EIS）測試，測試頻率范圍為0.1～100000 Hz。入射光電轉(zhuǎn)換效率（[EIPC]）的數(shù)據(jù)在單色光照射下、電壓為 1.23 V vs.RHE 時獲得。SPV測量圖是在300 nm到700 nm的波長范圍內(nèi)測量得到的。以0.1 mol/L Na2SO4和0.1 mol/L Na2SO4混合0.1 mol/L Na2SO3作為電解質(zhì)溶液測量電荷注入效率（ηinj）和電荷分離效率（ηsep）。其中，[JH2O]和[JNa2SO3]分別為在Na2SO4和Na2SO4/Na2SO3電解液中檢測到的光電流密度。Jabs是理論吸收的光子全部轉(zhuǎn)化為電流時的光電流密度，為3.60 mA/cm2［20］。偏壓光電流效率（[EABP]）計算如（1）-（7），其中Jph為測試電壓下的光電流密度，[URHE]為光陽極測試電壓，指示燈入射光強(qiáng)度Plight為100 mW/cm2。

（1）飽和甘汞電極（SCE）和可逆氫電極（RHE）的轉(zhuǎn)換關(guān)系如式（1）：

[ERHE=ESCE+0.2415+0.0591pH]" " " " " " " " "（1）

（2）一般氫電極（NHE）和可逆氫電極（RHE）的轉(zhuǎn)換關(guān)系如式（2）：

[ERHE=ENHE+0.0591pH]" " " " " " " " "（2）

（3）光電極的[EIPC]值根據(jù)公式（3）計算：

[EIPC=J×1240Plight×λ]" " " " " " " " "（3）

（4）電荷注入效率ηinj和電荷分離效率ηsep根據(jù)公式（4）（5）計算：

[ηinj=JH2OJNa2SO3]" " " " " " " " "（4）

[ηsep=JNa2SO3Jabs]" " " " " " " " "（5）

（5）光電極的偏壓光電流效率（[EABP]）值根據(jù)公式（6）（7）計算：

[Jph=Jabs×ηsep×ηinj]" " " " " " " " "（6）

[EABP%=Jph×1.23-URHEPlight]" " " " " " " " "（7）

2" " "實驗結(jié)果和討論

為了確定所制備樣品的純度和晶相，對CuWO4和ZnO：Mg@CuWO4電極進(jìn)行了XRD測試。如圖 1a 所示。純CuWO4薄膜位于15.3°，19.0°，23.0°，23.6°，24.1°，28.7°和39.9°的衍射峰分別與三斜結(jié)構(gòu)鎢酸銅（JCPDS No. 72-0616）的（010），（100），（110），（0-11），（011），（-1-11）和（121）晶面精確匹配。可以觀察到ZnO：Mg@CuWO4光陽極中除了CuWO4的衍射峰外，位于31.6°，34.3°和36.1°的衍射峰分別對應(yīng)于氧化鋅（JCPDS No. 79-0208）的（100），（002）和（101）晶面。而且沒有檢測到反應(yīng)物或中間相產(chǎn)生的雜質(zhì)峰，證明了CuWO4的純度。此外，心形標(biāo)記處形成的小衍射峰屬于FTO襯底。

為了進(jìn)一步證明實驗合成了ZnO：Mg@CuWO4復(fù)合材料，對樣品進(jìn)行拉曼（Raman）光譜表征（圖 1b ）。對于純CuWO4光電極，所示的拉曼光譜與以往文獻(xiàn)報道的三斜CuWO4一致，其振動模式包括外部模式和內(nèi)部模式［21］。圖 1b 顯示了與CuWO4三斜結(jié)構(gòu)相關(guān)的全部18種拉曼活性模式。ZnO：Mg@CuWO4光電極的Raman圖譜在434 cm-1位置處出現(xiàn)一個屬于ZnO的較弱的峰［22］。此外，可以發(fā)現(xiàn)XRD圖譜與Raman圖譜中ZnO峰的強(qiáng)度相對較弱，表明復(fù)合材料中ZnO的含量較少。為進(jìn)一步證明鎂離子成功摻雜進(jìn)氧化鋅，對ZnO：Mg@CuWO4進(jìn)行了SEM測試以及XPS測試。

對CuWO4和ZnO：Mg@CuWO4光電極進(jìn)行SEM表征以探究復(fù)合材料前后薄膜的表面特征。如圖 2 所示，CuWO4和ZnO：Mg@CuWO4光陽極中CuWO4都由形狀不規(guī)則的顆粒團(tuán)塊組成。ZnO：Mg呈現(xiàn)出典型的屬于氧化鋅的六棱柱形貌。對ZnO：Mg@CuWO4進(jìn)行元素映射分析如圖 2c 。結(jié)果表明Cu（青色）、W（粉色）、O（綠色）、Zn（藍(lán)色）和Mg（黃色）在樣品中均有分布。可以清楚地觀察到平面上CuWO4均勻生長，其上又生長出柱狀ZnO：Mg。Zn元素與Mg元素均勻分布在ZnO：Mg上而不是CuWO4上，這證明了ZnO：Mg@CuWO4光電極的成功合成。

通過對CuWO4和ZnO：Mg@CuWO4光陽極進(jìn)行X射線電子能譜（XPS）測試以確定樣品的元素組成并確定現(xiàn)有元素的價態(tài)。圖 3a-b為純CuWO4和ZnO：Mg@CuWO4光陽極的O 1s高分辨率XPS譜，證明了氧空位的存在。位于529.7 eV和531.1 eV的兩個峰組成了O 1s的不對稱峰，這兩個峰分別歸因于晶格氧（氧-金屬鍵）和表面吸附氧。根據(jù)以往研究，表面吸附氧的存在與物質(zhì)中氧空位的形成密切相關(guān)。具體來說，表面氧空位的相對濃度通常由O 1s（晶格氧）/O 1s（吸附氧）的相對強(qiáng)度比（RIR）決定，RIR值越小，氧空位越多。純CuWO4和ZnO：Mg@CuWO4的RIR值分別為5.25和1.63，這說明ZnO：Mg@CuWO4結(jié)構(gòu)中氧空位更多。氧空位能夠為光生載流子提供捕獲位點，阻礙這些載流子快速復(fù)合，從而促進(jìn)電子轉(zhuǎn)移和光電催化反應(yīng)。對于圖 3c ，Cu 2p的XPS光譜顯示結(jié)合能分別為934.9 eV和954.6 eV，這歸因于CuWO4中Cu2+的 Cu 2p3/2和Cu 2p1/2。在W 4f的XPS光譜（圖 3d ）中有35.1 eV和37.3 eV兩個峰，分別對應(yīng)于W6+的W 4f7 /2和W 4f5 /2。對于圖 3e ，在1021.7 eV和1044.7 eV的雙峰分別對應(yīng)Zn2+的Zn 2p3/2和Zn 2p1/2。Mg 1s的XPS譜（圖 3f ）顯示出一個結(jié)合能峰（1304.4 eV），與Mg-O鍵相對應(yīng)。XPS結(jié)果進(jìn)一步驗證了ZnO：Mg@CuWO4復(fù)合材料的成功制備。

通過斬波測試得到光電流密度與電勢曲線（斬波LSV曲線），進(jìn)而探究光陽極的光電催化活性。其中，電解液為0.1 mol/L硫酸鈉溶液。在圖 4a 中CuWO4電極在0.65～1.23 V vs.RHE范圍內(nèi)表現(xiàn)為光陽極電流。ZnO：Mg@CuWO4復(fù)合電極的起始電壓約為0.55 V vs.RHE，與純CuWO4電極相比出現(xiàn)80 mV的負(fù)向移動，說明本實驗制備的ZnO：Mg@CuWO4復(fù)合電極光電催化活性更高。在1.23 V vs.RHE下，ZnO：Mg@CuWO4光陽極的光電流密度約為0.28 mA/cm2，約是相同電壓下CuWO4電極光電流密度的1.8倍。

光陽極的穩(wěn)定性被認(rèn)為是判定光催化性能的標(biāo)準(zhǔn)之一。為了評估催化劑的光穩(wěn)定性，在模擬陽光條件下，在1 mol/L的硫酸鈉電解液中進(jìn)行電流-時間（i-t）曲線測量（圖 4b ）。圖 4b 顯示了樣品在1.23 V vs.RHE下持續(xù)400 s的情況。ZnO：Mg@CuWO4光陽極具有相對穩(wěn)定的光電流密度。ZnO：Mg雖然起始時光電流密度較高，但是仍然具有ZnO的光腐蝕性。隨著時間的推移，其光電流密度明顯降低。顯然，ZnO：Mg@CuWO4復(fù)合電極提高了光電極的光穩(wěn)定性。

將CuWO4和ZnO：Mg@CuWO4薄膜在光照下進(jìn)行電化學(xué)阻抗測試以分析光生載流子在光電極中遷移、傳輸和復(fù)合過程。如圖 5a 所示，通過數(shù)據(jù)擬合，顯示出具有兩個半圓的等效電路，圓弧的半徑大小能夠反映出電極內(nèi)部的電子轉(zhuǎn)移效率以及電極的電導(dǎo)率大小。圓弧半徑越小，表明電極的電導(dǎo)率越高。通過阻抗圖可以看出，ZnO：Mg@CuWO4的圓弧較小，說明ZnO：Mg@CuWO4復(fù)合材料更有利于提高電荷在電極-電解質(zhì)界面的轉(zhuǎn)移效率，有利于提高光電性能。

此外，對電極進(jìn)行[EIPC] 測試以了解光電化學(xué)性能與光吸收之間的關(guān)系。如圖 5b 所示，ZnO：Mg@CuWO4光陽極的[EIPC]值在325 nm處達(dá)到4.57%，而純CuWO4光陽極只能達(dá)到1.11%。這一結(jié)果與LSV曲線（圖 4a ）一致，表明ZnO：Mg@CuWO4復(fù)合材料的形成對提高光電化學(xué)性能至關(guān)重要。

為了徹底弄清ZnO：Mg和CuWO4之間的界面電場能否為加速光生電荷分離和促進(jìn)電荷載流子遷移提供驅(qū)動力。采用SPV測量來研究ZnO：Mg@CuWO4界面的光生電荷行為。如圖 6a 所示，研究了ZnO：Mg@CuWO4在正面光照下的SPV光譜。在界面電場的作用下，ZnO：Mg@CuWO4光陽極比CuWO4具有更高的正信號，這表明與純CuWO4相比，ZnO：Mg@CuWO4光陽極提高了光生載流子分離傳輸效率。根據(jù)光陽極的J-V曲線，ZnO：Mg@CuWO4的最大施加偏置光子電流效率（[EABP]）達(dá)到0.011%，是純CuWO4光陽極（0.007%）的1.57倍（圖 6b ）。

ηinj 和 ηsep 是根據(jù)光電極在0.1 mol/L Na2SO4和 0.1 mol/L Na2SO4/Na2SO3 中產(chǎn)生的光電流密度以及理論最大光電流密度得出的。計算得出的電荷注入效率和電荷分離效率如圖 7 所示。ZnO：Mg@CuWO4的ηsep和ηinj值明顯增加，表明ZnO：Mg層對電荷注入和電荷分離起到了積極作用。ZnO：Mg薄膜的負(fù)載促進(jìn)了電荷注入以及電荷分離，表明PEC特性得到了改善。

為了得到純CuWO4和ZnO：Mg光電極的能帶結(jié)構(gòu)，對純CuWO4和ZnO：Mg光電極進(jìn)行了價帶譜的測試。如圖 8a-b 所示，純CuWO4和ZnO：Mg光電極的價帶頂和費(fèi)米能級的能量差（EF-EV）分別為2.19 eV和2.92 eV［23］。此外，莫特-肖特基（Mott-Schottky）曲線是在1000 Hz黑暗環(huán)境下測試得到。如圖 8c-d 所示，由此可以確定費(fèi)米能級的位置，進(jìn)而能夠確定兩光電極的價帶位置。

為了得到CuWO4和ZnO：Mg的帶隙，對制備的CuWO4和ZnO：Mg樣品進(jìn)行紫外-可見吸收光譜測量。結(jié)合圖 9a-b 中的紫外可見吸收光譜以及公式Eg=1240/[λabs]（[λabs]是吸收邊對應(yīng)波長）進(jìn)行計算得到CuWO4和ZnO：Mg的帶隙分別為2.30 eV和3.22 eV，隨后能夠確定CuWO4和ZnO：Mg光電極的導(dǎo)帶位置。

圖 10 展示了ZnO：Mg@CuWO4復(fù)合材料的能級結(jié)構(gòu)和載流子轉(zhuǎn)移過程。光陽極被光激發(fā)照射，當(dāng)光的能量高于其材料帶隙能量時，電子將從價帶被激發(fā)到導(dǎo)帶上，同時在價帶上產(chǎn)生空穴。在內(nèi)置電場的作用下，電子通過ZnO：Mg的導(dǎo)帶遷移到CuWO4的導(dǎo)帶然后被轉(zhuǎn)移到FTO襯底上，空穴從CuWO4價帶轉(zhuǎn)移至ZnO：Mg的價帶，最后被轉(zhuǎn)移到ZnO：Mg表面進(jìn)行水氧化處理。ZnO：Mg@CuWO4復(fù)合材料形成的內(nèi)外電勢梯度，既促進(jìn)了光生載流子轉(zhuǎn)移又促進(jìn)了電荷分離，因此提高了光電催化劑的光電催化能力。

3" " nbsp;結(jié)論

綜上所述，本文采用水熱法在FTO基底上制備前驅(qū)體薄膜，然后利用火焰退火在FTO上成功制備出CuWO4光電極。進(jìn)一步使用水熱法成功制備ZnO：Mg@CuWO4光陽極。在0.1 mol/L Na2SO4電解液中ZnO：Mg@CuWO4光陽極的光電流密度達(dá)到0.27 mA/cm2@1.23 V vs.RHE，起始電壓負(fù)向移動80 mV，且材料的穩(wěn)定性有很大提升，同時光電轉(zhuǎn)化效率明顯提高。制備的ZnO：Mg@CuWO4復(fù)合材料促進(jìn)了界面電荷轉(zhuǎn)移，阻止了光生載流子的快速復(fù)合。此外，ZnO：Mg@CuWO4光電極電荷注入效率（ηinj）和電荷分離效率（ηsep）明顯提高，說明暴露更多的反應(yīng)位點和減少電荷在電極/電解液表面的積累，能夠提高反應(yīng)速率、改善光電化學(xué)性能。

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責(zé)任編輯" "孫" "澗

［收稿日期］" "2024-07-31

［基金項目］" "黑龍江省自然科學(xué)基金聯(lián)合引導(dǎo)項目（LH2021E092）

［作者簡介］" "王杜彤（2000- ），女，哈爾濱師范大學(xué)物理與電子工程學(xué)院碩士研究生，研究方向：光電催化。

［通信作者］" "許華梅（1965- ），女，碩士，哈爾濱師范大學(xué)物理與電子工程學(xué)院副教授，研究方向：光電催化。