基于GC-IMS結(jié)合多元統(tǒng)計(jì)方法研究摻入不同比例玉米油對(duì)橄欖辣椒油風(fēng)味的影響

摘要：為分析摻入不同比例玉米油對(duì)橄欖辣椒油風(fēng)味的影響，文章采用感官評(píng)分、氣相色譜-離子遷移譜（GC-IMS）和正交偏最小二乘-判別分析（OPLS-DA）等方法對(duì)辣椒油樣品的風(fēng)味成分進(jìn)行檢測(cè)和多元統(tǒng)計(jì)分析。結(jié)果表明，6種辣椒油的色澤和滋味無(wú)顯著性差異，但香氣差異顯著（Plt;0.05），其中GLY1香氣最佳，GLY2和GLY6香氣和諧。通過(guò)GC-IMS共檢測(cè)出81種揮發(fā)性有機(jī)化合物（VOCs），其中醇類(lèi)、酯類(lèi)、酸類(lèi)、醛類(lèi)、雜環(huán)類(lèi)和酮類(lèi)化合物在6種辣椒油中的相對(duì)含量較高。通過(guò)變量投影重要性（VIP）篩選出異丁醛、丙酮、乙酸-D、乙酸甲酯等29種VOCs為6種辣椒油的關(guān)鍵風(fēng)味差異標(biāo)志物（VIPgt;1.0）。OPLS-DA的因子載荷結(jié)果與熱圖聚類(lèi)分析、感官評(píng)價(jià)結(jié)果一致。因此，GC-IMS結(jié)合OPLS-DA和熱圖聚類(lèi)分析能將6種辣椒油進(jìn)行有效區(qū)分。該研究結(jié)果可為橄欖辣椒油的鑒偽和風(fēng)味多樣化辣椒油產(chǎn)品的生產(chǎn)提供一定理論支撐。

關(guān)鍵詞：辣椒油；氣相色譜-離子遷移譜；揮發(fā)性有機(jī)化合物；正交偏最小二乘-判別分析；熱圖聚類(lèi)分析

中圖分類(lèi)號(hào)：TS225.3""""" 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A"""" 文章編號(hào)：1000-9973（2024）10-0050-09

Study on Effect of Mixing Different Proportions of Corn Oil on Flavor

of Olive Chili Oil Based on GC-IMS Combined with

Multivariate Statistical Method

YANG Fang， WANG Zhen-ni， TAN Yu-ting， YAO Kun-long， JIA Hong-feng*

（College of Culinary and Food Science Engineering， Sichuan Tourism University， Chengdu 610100， China）

Abstract： To analyze the effect of mixing different proportions of corn oil on the flavor of olive chili oil， the flavor components of chili oil samples are detected and multivariate statistical analyzed by sensory score， gas chromatography-ion mobility spectrometry （GC-IMS） and orthogonal partial least squares-discriminant analysis （OPLS-DA）. The results show that there is no significant difference in color and taste of six kinds of chili oil， but there is significant difference in aroma （Plt;0.05）， among which， the aroma of GLY1 is the best， and the aroma of GLY2 and GLY6 is harmonious.A total of 81 kinds of volatile organic compounds （VOCs） are detected by GC-IMS， among which， the relative content of alcohols， esters， acids， aldehydes， heterocycles and ketones in six kinds of chili oil is higher. Twenty-nine kinds of VOCs such as isobutyraldehyde， acetone， acetate-D and methyl acetate are selected as the key flavor difference markers （VIPgt;1.0） of six kinds of chili oil by variable importance in projection （VIP）. The factor loading results of OPLS-DA are consistent with the results of heat map cluster analysis and" sensory evaluation. Therefore， six kinds of chili oil can be distinguished effectively by GC-IMS combined with OPLS-DA and heat map cluster analysis. The research results can provide a certain theoretical basis for the identification of olive chili oil and the production of chili oil products with diversified flavor.

Key words： chili oil; gas chromatography-ion mobility spectrometry; volatile organic compounds; orthogonal partial least squares-discriminant analysis; heat map cluster analysis

辣椒油又稱(chēng)紅油，是我國(guó)傳統(tǒng)風(fēng)味的調(diào)味油，具有香味濃郁、辣度適口的特點(diǎn)，作為醬汁、湯、加工肉類(lèi)的著色劑和調(diào)味劑，在菜肴加工中具有舉足輕重的地位，深受人們的喜愛(ài)[1]。傳統(tǒng)辣椒油由植物油和干辣椒通過(guò)浸提方式加工而成，其品質(zhì)受加工條件[2]、辣椒品種[3]、植物油品種[4]等多種因素的影響。隨著社會(huì)經(jīng)濟(jì)的發(fā)展和人們生活水平的提高，消費(fèi)者對(duì)調(diào)味品色、香、味的品質(zhì)需求也在逐步提升，為滿(mǎn)足不同人群的需求，辣椒油產(chǎn)品正向健康化、風(fēng)味和口味多樣化的方向轉(zhuǎn)變[5]。

在辣椒油的眾多載體油脂中，特級(jí)初榨橄欖油作為一種功能食品[6]，被譽(yù)為“植物油皇后”、“地中海甘露”，是公認(rèn)最有益健康的食用油之一，具有抗氧化、抗炎、預(yù)防心腦血管疾病的作用[7-9]。與橄欖油相比，玉米油價(jià)格相對(duì)較低，因其獨(dú)特的風(fēng)味特性以及比大豆油或菜籽油等更穩(wěn)定的抗氧化性能，被廣泛用作多功能食用油和人造黃油[10]。相比于橄欖油、菜籽油、棕櫚油等單一植物油品類(lèi)，調(diào)和油具有更好的儲(chǔ)存穩(wěn)定性并含有更豐富多樣的脂肪酸和其他微量營(yíng)養(yǎng)成分[11]。此外，由于不同品種的植物油自身含有大量的特征性揮發(fā)性有機(jī)化合物（volatile organic compounds，VOCs）[12]，采用不同植物油加工生產(chǎn)辣椒油可滿(mǎn)足辣椒油產(chǎn)品風(fēng)味多樣化的市場(chǎng)需求，具有較廣闊的市場(chǎng)應(yīng)用前景。

風(fēng)味是食品感官質(zhì)量的重要指標(biāo)之一，是食品能否被消費(fèi)者接受的主要因素之一。橄欖辣椒油因其誘人的色澤、辛辣味和香氣備受人們關(guān)注。Caporaso等[13]研究發(fā)現(xiàn)，浸泡干辣椒顯著提高了橄欖油中抗氧化劑的含量，并改善了其揮發(fā)性。Cecchi等[14]將優(yōu)質(zhì)橄欖與新鮮辣椒共同研磨，制得沒(méi)有感官缺陷的辣椒油樣品，富含新鮮辣椒典型的揮發(fā)性化合物。Zellama等[15]發(fā)現(xiàn)，辣椒橄欖油能有效降低橄欖油的酸度和過(guò)氧化值，提高了橄欖油的抗氧化能力。然而，目前關(guān)于用摻入不同比例玉米油的橄欖油來(lái)浸提辣椒油的研究鮮有報(bào)道。

氣相色譜-離子遷移譜（gas-chromatography-ion mobility spectrometry，GC-IMS）是一種新型氣相分離檢測(cè)技術(shù)，具有靈敏度高、分辨率高、操作簡(jiǎn)便、分析高效等特點(diǎn)，特別適合于一些揮發(fā)性有機(jī)化合物的痕量檢測(cè)[16]，在食品品質(zhì)檢測(cè)[17-18]、食品和香料的風(fēng)味分析[19-22]等方面得到了廣泛的應(yīng)用。

本研究采用壓榨玉米胚芽油與特級(jí)初榨橄欖油按一定比例調(diào)和后作為載體植物油，與二荊條干辣椒浸提后制得橄欖辣椒油樣品，通過(guò)感官評(píng)分、GC-IMS檢測(cè)，運(yùn)用正交偏最小二乘-判別分析（orthogonal partial least squares-discriminant analysis，OPLS-DA）及熱圖聚類(lèi)分析等多元統(tǒng)計(jì)方法，分析摻入不同比例玉米油對(duì)橄欖辣椒油風(fēng)味的影響，為橄欖辣椒油的品質(zhì)評(píng)定和風(fēng)味多樣化的橄欖辣椒油的合理加工提供了一定的理論支撐。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

二荊條干辣椒：購(gòu)自成都牧馬山；特級(jí)初榨橄欖油、壓榨玉米胚芽油：山東魯花集團(tuán)有限公司；精制食用鹽：四川省鹽業(yè)總公司。

1.2 儀器與設(shè)備

FlavorSpec風(fēng)味分析儀（含CTC自動(dòng)頂空進(jìn)樣器、Laboratory Analytical Viewer （LAV）分析軟件、GC×IMS Library Search軟件及軟件內(nèi)置的NIST數(shù)據(jù)庫(kù)和IMS數(shù)據(jù)庫(kù)） 德國(guó)G.A.S.公司；IS128型萬(wàn)分之一分析天平 上海西唐生物科技有限公司；FP12Q2-400A型粉碎機(jī) 美的集團(tuán)股份有限公司。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 樣品制備

辣椒油的制備參考文獻(xiàn)[23]并稍作修改。干二荊條辣椒→微波（功率1 000 W）加熱1 min→晾涼至室溫→粉碎→過(guò)篩（18目）→稱(chēng)重（24 g）→加入食鹽（1 g）→混勻辣椒面，備用。植物油（100 g）→加熱至180 ℃→加入辣椒面中→攪拌（約35 s）→自然降溫浸提（24 h）→編號(hào)（樣品編號(hào)GLY1、GLY2、GLY3、GLY4、GLY5、GLY6，分別對(duì)應(yīng)橄欖油和玉米油的質(zhì)量比為100∶0、90∶10、80∶20、70∶30、60∶40、50∶50（辣椒油樣品）→待測(cè)。自然浸提完成后，每個(gè)樣品取上清油液，分別用于感官評(píng)分和氣相色譜-離子遷移譜檢測(cè)。

1.3.2 感官評(píng)分

采用雙盲法對(duì)6種辣椒油進(jìn)行感官評(píng)分。感官評(píng)分小組成員由受過(guò)專(zhuān)業(yè)培訓(xùn)的感官評(píng)分人員組成，分別從辣椒油的色澤、香氣和滋味3個(gè)方面進(jìn)行評(píng)定，感官細(xì)則和標(biāo)準(zhǔn)見(jiàn)表1，平行測(cè)定10次。

1.3.3 揮發(fā)性有機(jī)化合物（VOCs）的檢測(cè)

取1.5 g辣椒油樣品于20 mL頂空瓶中，80 ℃下孵化20 min后，頂空進(jìn)樣，用FlavorSpec風(fēng)味分析儀進(jìn)行測(cè)定；分析時(shí)間：40 min；平行測(cè)定3 次。

自動(dòng)進(jìn)樣條件：孵化溫度：80 ℃；孵化時(shí)間：20 min；進(jìn)樣方式：頂空進(jìn)樣；進(jìn)樣體積：500 μL；進(jìn)樣針溫度：85 ℃；加熱方式：振蕩加熱；孵化轉(zhuǎn)速：500 r/min；不分流；清洗時(shí)間：5 min。

GC條件：色譜柱：Wax石英毛細(xì)管柱（30 m×0.53 mm×1 μm）；色譜柱溫度：60 ℃；載氣：N2（純度≥99.999%）；IMS溫度：45 ℃；載氣流速：0～2 min：2 mL/min；2～10 min：10 mL/min；10～40 min：100 mL/min。

IMS條件：漂移管長(zhǎng)度：9.8 cm；管內(nèi)線性電壓：500 V/cm； 漂移管溫度：45 ℃；漂移氣：N2（純度≥99.999%）；漂移氣流速：150 mL/min。

1.3.4 數(shù)據(jù)處理

利用FlavorSpec風(fēng)味分析儀配備的 Laboratory Analytical Viewer（LAV）分析軟件及GC×IMS Library Search定性軟件對(duì)辣椒油樣品的VOCs進(jìn)行采集和分析；利用軟件內(nèi)置的 NIST 數(shù)據(jù)庫(kù)和IMS數(shù)據(jù)庫(kù)對(duì)物質(zhì)進(jìn)行定性分析。

利用SPSS 26.0軟件對(duì)樣品間的差異進(jìn)行ANOVA檢驗(yàn)分析，利用Duncan方法進(jìn)行顯著性差異（P＜0.05）分析；采用SIMCA 14.1軟件進(jìn)行OPLS-DA統(tǒng)計(jì)分析；采用 R語(yǔ)言進(jìn)行熱圖聚類(lèi)分析；利用Excel 2019和Origin 2019進(jìn)行數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)和繪圖。結(jié)果以平均值±標(biāo)準(zhǔn)差（x±s）的形式表示。

2 結(jié)果與分析

2.1 辣椒油的感官評(píng)分

6種辣椒油的色澤、香氣和滋味的感官評(píng)分結(jié)果見(jiàn)表2。

6種辣椒油的色澤和滋味無(wú)顯著性差異（Pgt;0.05），從外觀上用肉眼難以區(qū)分，但香氣差異顯著（Plt;0.05）。其中GLY1和GLY2辣香味濃郁、香醇，無(wú)焦糊味，香氣最突出，且與其余樣品間存在顯著性差異（Plt;0.05）；GLY3、GLY4和GLY5辣香味和GLY1差異較大，GLY6香氣也較和諧，辣香味較濃郁。因此，辣椒油特殊香氣的形成與浸提時(shí)所用食用植物油及其比例有關(guān)，但具體成因還有待進(jìn)一步的研究。

2.2 氣相色譜-離子遷移譜（GC-IMS）對(duì)辣椒油VOCs的檢測(cè)分析

2.2.1 辣椒油VOCs的定性分析

對(duì)照GC×IMS Library Search內(nèi)置的NIST數(shù)據(jù)庫(kù)和IMS數(shù)據(jù)庫(kù)，根據(jù)辣椒油VOCs的保留指數(shù)、保留時(shí)間和遷移時(shí)間對(duì)VOCs進(jìn)行定性分析，結(jié)果見(jiàn)表3。

部分VOCs以單體和二聚體兩種形式存在，它們具有相近的保留時(shí)間和不同的遷移時(shí)間，這是GC-MS所檢測(cè)不出來(lái)的[24]。6種辣椒油共檢測(cè)出81種VOCs，94個(gè)信號(hào)峰，包括烴類(lèi)4種、醇類(lèi)13種（二聚體5個(gè)）、酚類(lèi)4種、醛類(lèi)18種（二聚體5個(gè)）、酮類(lèi)8種（二聚體1個(gè)）、酸類(lèi)2種（二聚體1個(gè)）、酯類(lèi)20種、硫醚類(lèi)4種、醚類(lèi)1種、雜環(huán)類(lèi)7種（二聚體1個(gè)）。

2.2.2 辣椒油VOCs的GC-IMS二維差異圖譜

6種辣椒油的GC-IMS二維差異圖譜見(jiàn)圖1。以GLY1為參照，GLY2～GLY6扣除GLY1中的信號(hào)峰，得到GC-IMS二維平面差異圖譜。橫坐標(biāo)1.0處為反應(yīng)離子（RIP）峰，RIP峰兩側(cè)的每個(gè)點(diǎn)均代表一種VOC，方框形區(qū)域標(biāo)記的是濃度高于參照樣品的VOCs，橢圓形區(qū)域標(biāo)記的是濃度低于參照樣品的VOCs，顏色越深表示濃度差異越大。

由圖1可知，摻入玉米油的橄欖辣椒油樣品GLY2～GLY6與橄欖辣椒油樣品GLY1相比，VOCs的種類(lèi)及濃度有一定變化，其中圖1方形區(qū)域中的VOCs 濃度較GLY1偏高，圓形區(qū)域中的VOCs濃度略低于GLY1。

2.2.3 辣椒油VOCs的GC-IMS指紋圖譜

為直觀呈現(xiàn)6種辣椒油樣品之間VOCs的差異，通過(guò)GC-IMS檢測(cè)得到的6種辣椒油中已定性的VOCs的指紋圖譜，見(jiàn)圖2。整個(gè)圖背景為黑色，Y軸為樣品編號(hào)（每行為1個(gè)樣品的指紋圖譜），X軸為VOCs的名稱(chēng)。圖中點(diǎn)的顏色深淺和點(diǎn)的面積表示VOCs含量大小，顏色越深、面積越大，則含量越高，顏色越淺、面積越小，則含量越低[21]。

由圖2可知，GLY1的VOCs的種類(lèi)及含量與其余5種辣椒油差異較大，GLY3～GLY5的VOCs種類(lèi)相似，但在濃度上有一定差異。6種辣椒油共有的風(fēng)味化合物集中在A區(qū)域，主要包括乙酸-M、乙酸-D、異丁醛、丙酮、2-甲基-2-戊烯醛、1-戊醇-M、1-戊醇-D、 2-乙基-3，5-二甲基吡嗪、3-甲基-2-丁烯醛、丙醛、1-戊烯-3-酮-M、1-戊烯-3-酮-D、丙酮酸乙酯等，賦予了辣椒油整體的辛辣刺激、青草香、醇香、酯香等共有風(fēng)味。

在GLY1中，B區(qū)域中的乙酸乙酯、2-辛酮、3-戊酮、4-甲基-1-戊醇、二乙基二硫醚、β-蒎烯、（E）-2-己烯醛-D和C區(qū)域中的（E）-2-己烯醛-M、3-甲基-1-丁醇-D、3-甲基-1-丁醇-M、甲酸茴香酯、環(huán)戊酮、（E）-2-戊烯醛-M、1-丙醇-M、庚醛-D、庚醛-M、4-乙烯基-2-甲氧基苯酚、4-乙基-2-甲氧基苯酚、2-甲氧基苯酚等具有相對(duì)較高的濃度，因而GCLY1具有不同于其他樣品的豐富風(fēng)味。Zhuang等[25]研究發(fā)現(xiàn)，植物油氧化后產(chǎn)生的揮發(fā)性化合物種類(lèi)很大程度上受植物油中脂肪酸組成的影響，主要來(lái)自油酸氧化產(chǎn)生的庚醛，亞麻酸氧化產(chǎn)生的2-己烯醛在橄欖油中具有較高的含量。Caporaso等[13]也在橄欖辣椒油VOCs中發(fā)現(xiàn)了3-甲基-1-丁醇、β-蒎烯均具有較高的濃度。

在GLY2中，B區(qū)域中的VOCs含量相對(duì)最低，而D區(qū)域中的戊醛-D、6-甲基-5-庚烯-2-酮、丁酸戊酯、異丁烯醛-D、異戊酸乙酯等具有較高的濃度，呈現(xiàn)出果香較濃的風(fēng)味特征。在GLY3中，B區(qū)域中乙酸乙酯、2-辛酮、3-戊酮、4-甲基-1-戊醇、二乙基二硫醚、（E）-2-己烯醛-D等保留了與GLY1相當(dāng)?shù)臐舛龋硗?，F(xiàn)區(qū)域中的己酸丁酯、（E）-2-壬烯醛、2-甲基-1-丙醇-D、檸檬烯等濃度也較高，為GLY3區(qū)別于其他橄欖油的特征VOCs。

隨著玉米油添加量的增加，B區(qū)域中的VOCs呈現(xiàn)遞減的趨勢(shì)，因此，在GLY4、GLY5、GLY6中，B區(qū)域中的VOCs貢獻(xiàn)的風(fēng)味減少，但E區(qū)域中的茨醇、（E）-2-戊烯醛-D、3-甲硫基丙酸乙酯、二甲基二硫醚、二甲基三硫醚、三甲基噻唑、2-丁醇、（Z）-3-己烯醇丁酸酯的含量隨著玉米油添加量的增加而增大，在GLY6中含量最高。此外，G區(qū)域中的VOCs在6種辣椒油中均有，但在GLY6中濃度最高。由此可見(jiàn)，6種辣椒油組內(nèi)具有明顯的相似性，組間VOCs的種類(lèi)及濃度均有一定的差異。

2.2.4 辣椒油VOCs的相對(duì)含量

為清晰呈現(xiàn)辣椒油樣品VOCs的相對(duì)含量，6種辣椒油樣品各類(lèi)VOCs相對(duì)百分含量統(tǒng)計(jì)見(jiàn)圖3。

醇類(lèi)、酯類(lèi)、酸類(lèi)、醛類(lèi)、雜環(huán)類(lèi)和酮類(lèi)化合物在6種辣椒油中的含量均較高，而烴類(lèi)、酚類(lèi)、硫醚類(lèi)和醚類(lèi)的含量相比較低。與橄欖辣椒油GLY1相比，隨著玉米油摻入比例的增加，醇類(lèi)、酯類(lèi)、雜環(huán)類(lèi)VOCs的相對(duì)含量增加，其中醇類(lèi)物質(zhì)的相對(duì)含量從19.33%增加至27.50%～29.89%，酯類(lèi)從17.63%增加至22.28%～28.25%，雜環(huán)類(lèi)從10.77%增加至11.98%～13.02%；而酚類(lèi)、醛類(lèi)、酮類(lèi)、酸類(lèi)VOCs減少，其中酚類(lèi)從4.39%減少至1.44%～1.69%，醛類(lèi)從18.97%減少至10.93%～12.54%，酮類(lèi)從6.21%減少至3.15%～3.89%，酸類(lèi)從20.18%減少至13.15%～16.64%。

在已定性的VOCs中，醛類(lèi)化合物種類(lèi)最多、含量較高且閾值低，對(duì)辣椒油風(fēng)味的貢獻(xiàn)較大。丙醛、戊醛、庚醛等飽和醛主要來(lái)源于油脂的氧化[26]，可為辣椒油提供辛辣味、青香和脂肪香；2-甲基-2-戊烯醛、茴香醛、3-甲基-2-丁烯醛在6種辣椒油樣品中的濃度均較高，賦予了辣椒油樣品整體共有風(fēng)味。脂肪氧化的另一產(chǎn)物酮類(lèi)[27]在辣椒油樣品中的含量也較高，其中4，5-二氫-3-（2H）噻吩酮-M在GLY6中尤為突出，這可能是恰當(dāng)調(diào)和比例導(dǎo)致油脂成分在浸提過(guò)程中發(fā)生美拉德反應(yīng)等形成的。雜環(huán)類(lèi)化合物對(duì)辣椒油風(fēng)味的貢獻(xiàn)比較突出，尤其是吡嗪類(lèi)、噻吩類(lèi)化合物，賦予了辣椒油濃郁的堅(jiān)果香和烤香。Cecchi等[14]在新鮮橄欖與新鮮辣椒共同研磨制備的橄欖辣椒油樣品中并沒(méi)有發(fā)現(xiàn)吡嗪類(lèi)化合物，據(jù)此推測(cè)，本實(shí)驗(yàn)條件下制備的辣椒油樣品中具有典型堅(jiān)果香和烤香的雜環(huán)類(lèi)化合物主要來(lái)自浸提過(guò)程中發(fā)生的美拉德反應(yīng)[28]。在雜環(huán)類(lèi)化合物中，糠硫醇是一種風(fēng)味閾值極低[29]的異味物質(zhì)，在GLY1中的濃度較高，而在GLY2～GLY5中的濃度卻相對(duì)較低，說(shuō)明玉米油的加入能有效降低辣椒油中糠硫醇的含量。此外，具有酸味的乙酸是辣椒油樣品中的常見(jiàn)的“異味”物質(zhì)，是辣椒在干燥過(guò)程中發(fā)酵形成的[13]，通過(guò)摻入玉米油，顯著性增加醇類(lèi)和酯類(lèi)含量的同時(shí)，進(jìn)一步降低了辣椒油樣品中酸類(lèi)“異味”物質(zhì)的含量，使得辣椒油的風(fēng)味得到了改善。

2.2.5 辣椒油VOCs的正交偏最小二乘-判別分析（OPLS-DA）

OPLS-DA是一種有監(jiān)督的統(tǒng)計(jì)分析方法，可實(shí)現(xiàn)復(fù)雜數(shù)據(jù)的可視化、判別分析和預(yù)測(cè)[30]。利用SIMCA 14.1軟件對(duì)6種辣椒油所有VOCs進(jìn)行OPLS-DA，使用7倍交叉驗(yàn)證和200次隨機(jī)重分類(lèi)對(duì)辣椒油VOCs進(jìn)行建模、因子載荷分析和變量投影重要性（variable importance in projection，VIP）分析，結(jié)果見(jiàn)圖4～圖7。

由圖4可知，R2Xcum=0.939，R2Ycum=0.916，Qcum2=0.711，R2Xcum－R2Ycumlt;0.3，表明該模型較可靠，Qcum2gt;0.5，表明該模型有一定的預(yù)測(cè)能力。由圖5可知，僅GLY1在第四象限，與GLY2～GLY6距離均較遠(yuǎn)，因此用單一橄欖油浸提制得的辣椒油樣品GLY1的風(fēng)味與摻雜了玉米油的GLY2～GLY6差異較大。GLY2和GLY6在第二象限，GLY3～GLY5主要在第三象限，GLY2和GLY6風(fēng)味接近但各有特色，GLY3～GLY5風(fēng)味相似，亦能各自區(qū)分開(kāi)來(lái)。D1（3-甲硫基丙醛）、B13（1-丙醇-M）、D8（（E）-2-戊烯醛-M）等是GLY1的關(guān)鍵風(fēng)味化合物；D11（戊醛-M）和D12（戊醛-D）是GLY2的關(guān)鍵風(fēng)味化合物；H2（二甲基三硫醚）、B17（叔丁醇）、D20（茴香醛）等是GLY6的關(guān)鍵風(fēng)味化合物；B15（2-丙醇-M）、D15（異丁醛）等是GLY5的關(guān)鍵風(fēng)味化合物；J7（2，6-二甲基吡嗪）、G7（乙酸己酯）、E7（2-戊酮）等是GLY3的關(guān)鍵風(fēng)味化合物。

變量投影重要性（VIP）可用于篩選對(duì)6種辣椒油香氣輪廓有重要影響的關(guān)鍵標(biāo)志物[31]。由圖6可知，GLY1～GLY6樣品中，關(guān)鍵差異風(fēng)味物質(zhì)（VIPgt;1.0）有29種，包括D15（異丁醛）、E9（丙酮）、F2（乙酸-D）、G17（乙酸甲酯）、D16（2-甲基-2-戊烯醛）、J1（2-乙基-3，5-二甲基吡嗪）、D22（丁醛）、D18（丙烯醛）、H2（二甲基三硫醚）、G13（丙烯酸丁酯）、G3（丁酸戊酯）、J3（5，6，7，8-四氫喹喔啉）、B18（（E）-3-己烯-1-醇）、B4（1-戊醇-D）、B14（1-丙醇-D）、E4（1-戊烯-3-酮-D）、F1（乙酸-M）、G18（丙酸葉醇酯）、D11（戊醛-M）、H3（二甲基二硫醚）、G16（丙酸丁酯）、D2（2-苯基-2-丁烯醛）、J7（2，6-二甲基吡嗪）、D19（3-甲基-2-丁烯醛）、E7（2-戊酮）、J5（4，5-二氫-3-（2H）噻吩酮-M）、D13（異丁烯醛-M）、B16（2-丙醇-D）、J4（2-甲基吡嗪）、G6（γ-辛內(nèi)酯）。

2.2.6 辣椒油的熱圖聚類(lèi)分析

為了直觀區(qū)分VOCs在6種辣椒油中的變化，利用R語(yǔ)言，按行歸一化對(duì)6種辣椒油所有VOCs的峰面積進(jìn)行聚類(lèi)熱圖繪制，結(jié)果見(jiàn)圖7，橫坐標(biāo)為辣椒油樣品編號(hào)，縱坐標(biāo)為VOCs編號(hào)。

由圖7可知，從橫向看，僅用橄欖油浸提的GLY1辣椒油樣品優(yōu)先分組；在摻雜了玉米油的橄欖辣椒油樣品GLY2～GLY6中，GLY3～GLY5的VOCs相似度高，分為一組，GLY2和GLY6差異較明顯，分為一組，該分組結(jié)果與感官香氣的結(jié)果相似。從縱向看，H區(qū)域中的VOCs種類(lèi)較多且在GLY1中含量較多，而I區(qū)域中的VOCs在GLY1中含量偏低，使得GLY1優(yōu)先分組；J區(qū)域中的VOCs在GLY3～GLY5中含量偏多，K區(qū)域（K1～K2）中的VOCs在GLY3～GLY5中含量偏低，使得GLY3～GLY5的VOCs組成有一定的相似性，歸為一組；L區(qū)域（L1～L2）中的VOCs在GLY2和GLY6中含量偏高，M區(qū)域（M1～M2）中的VOCs在GLY2和GLY6中含量偏低，使得GLY2和GLY6的VOCs有一定的相似性而成一組；而N區(qū)域（N1～N4）中的VOCs在GLY6中的含量高而在GLY2中較低，使得GLY2和GLY6的VOCs各具特色，進(jìn)而又分組。由此可見(jiàn)，GLY1、GLY2、GLY6 3個(gè)樣品的風(fēng)味各異，GLY3～GLY5 3個(gè)樣品風(fēng)味相似，但仍可以分組區(qū)分，與感官評(píng)分、正交偏最小二乘-判別分析、GC-IMS指紋圖譜分析結(jié)果一致。

3 結(jié)論

采用描述性感官評(píng)分和GC-IMS檢測(cè)技術(shù)對(duì)摻入壓榨玉米油的橄欖辣椒油樣品的風(fēng)味進(jìn)行分析，結(jié)果表明，玉米油和橄欖油按不同比例進(jìn)行摻雜調(diào)和對(duì)所制備的辣椒油的風(fēng)味具有不同程度的影響。感官評(píng)分結(jié)果表明，GLY1和GLY2辣香味濃郁、香醇，無(wú)焦糊味，香氣最突出，且與其余樣品存在顯著性差異（Plt;0.05），GLY3、GLY4和GLY5辣香味與GLY1差別較大，GLY6香氣也較和諧，辣香味較濃郁。通過(guò)GC-IMS共檢測(cè)出81種VOCs，包括烴類(lèi)4種、醇類(lèi)13種、酚類(lèi)4種、醛類(lèi)18種、酮類(lèi)8種、酸類(lèi)2種、酯類(lèi)20種、硫醚類(lèi)4種、醚類(lèi)1種、雜環(huán)類(lèi)7種，指紋圖譜表明各辣椒油樣品之間的VOCs具有明顯差異。通過(guò)OPLS-DA共篩選出29種關(guān)鍵風(fēng)味差異標(biāo)志物（VIPgt;1），能將6種辣椒油之間的差異有效區(qū)分，與熱圖聚類(lèi)分析結(jié)果一致。綜上所述，通過(guò)GC-IMS檢測(cè)技術(shù)及多元統(tǒng)計(jì)分析方法，可以將玉米油和橄欖油按不同比例摻入調(diào)和后制備的辣椒油樣品準(zhǔn)確地區(qū)分，其中尤以未摻入玉米油的橄欖辣椒油風(fēng)味最佳，其次是分別摻入10%、50%玉米油的橄欖辣椒油的風(fēng)味，為橄欖辣椒油的鑒偽和風(fēng)味多樣化辣椒油產(chǎn)品的生產(chǎn)提供了一定的理論依據(jù)。

參考文獻(xiàn)：

[1]楊慧，黃綠紅，張帆，等.基于感官和氣相色譜-離子遷移譜分析油溫對(duì)辣椒油風(fēng)味的影響[J].中國(guó)食品學(xué)報(bào)，2021，21（9）：328-335.

[2]季德勝，鄭桂青，孫俊，等.頂空固相微萃取-氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用分析辣椒油中的風(fēng)味物質(zhì)[J].現(xiàn)代食品科技，2017，33（6）：276-284.

[3]楊芳，袁海彬，賈洪鋒，等.基于GC-IMS結(jié)合多元統(tǒng)計(jì)方法分析辣椒品種對(duì)辣椒油理化性質(zhì)和風(fēng)味物質(zhì)的影響[J].食品與發(fā)酵工業(yè)，2023，48（19）：319-328.

[4]尹敏.影響辣椒油品質(zhì)的因素[J].中國(guó)調(diào)味品，2009，34（9）：93-95.

[5]李幼筠，周邐.善用麻辣的川味復(fù)合調(diào)味料[J].中國(guó)釀造，2012，31（11）：149-152.

[6]URPI-SARDA M， CASAS R， CHIVA-BLANCH G， et al.Virgin olive oil and nuts as key foods of the mediterranean diet effects on inflammatory biomakers related to atherosclerosis[J].Pharmacological Research，2012，65（6）：577-583.

[7]COVAS M I，KONSTANTINIDOU V，F(xiàn)ITO M.Olive oil and cardiovascular health[J].Journal of Cardiovascular Pharmacology，2009，54（6）：477-482.

[8]RUIZ-CANELA M， MARTINEZ-GONZALEZ M. Olive oil in the primary prevention of cardiovascular disease[J].Maturitas，2011，68（3）：245-250.

[9]池玉閩，董怡，何強(qiáng)，等.油橄欖果不同部位主要營(yíng)養(yǎng)成分及抗氧化能力[J].中國(guó)調(diào)味品，2023，48（3）：51-56.

[10]FARHOOSH R， KENARI R， POORAZRANG H. Frying stability of canola oil blended with palm olein， olive， and corn oils[J].Journal of the American Oil Chemists' Society，2009，86（1）：71-76.

[11]ROIAINI M， ARDIANNIE T， NORHAYATI H. Physicochemical properties of canola oil， olive oil and palm olein blends[J].International Food Research Journal，2015，22（3）：1228-1234.

[12]陳通.基于GC-IMS技術(shù)的植物油品質(zhì)分析方法研究[D].鎮(zhèn)江：江蘇大學(xué)，2020.

[13]CAPORASO N， PADUANO A， NICOLETTI G， et al. Capsaicinoids， antioxidant activity， and volatile compounds in olive oil flavored with dried chili pepper （Capsicum annuum）[J].European Journal of Lipid Science and Technology，2013，115（12）：1434-1442.

[14]CECCHI L， BALLI D， URCIUOLI S， et al.Co-milling of sound olives with fresh chili peppers improves the volatile compound， capsaicinoid and sensory profiles of flavoured olive oil with respect to the typical infusion[J].Food Chemistry，2023，404（1）：134696.

[15]ZELLAMA M S， CHAHDOURA H， ZAIRI A， et al. Chemical characterization and nutritional quality investigations of healthy extra virgin olive oil flavored with chili pepper[J].Environmental Science and Pollution Research，2022，29（11）：16392-16403.

[16]WANG S Q， CHEN H T， SUN B G. Recent progress in food flavor analysis using gas chromatography-ion mobility spectrometry （GC-IMS）[J].Food Chemistry，2020，315（3）：126158.

[17]CAVANNA D， ZANARDI S， DALL'ASTA C， et al. Ion mobility spectrometry coupled to gas chromatography： a rapid tool to assess eggs freshness[J].Food Chemistry，2019，271：691-696.

[18]CONTRERAS M D， JURADO-CAMPOS N， ARCE L， et al. A robustness study of calibration models for olive oil classification： targeted and non-targeted fingerprint approaches based on GC-IMS[J].Food Chemistry，2019，288（34）：315-324.

[19]LI W D， LI J J， QIN Z， et al. Insights into the composition and antibacterial activity of amomum tsao-ko essential oils from different regions based on GC-MS and GC-IMS[J].Foods，2022，11（10）：1402.

[20]DOMNGUEZ R， PURRIOS L， PREZ-SANTAESCOLSTICA C， et al. Characterization of volatile compounds of dry-cured meat products using HS-SPME-GC/MS technique[J].Food Analytical Methods，2019，12（6）：1263-1284.

[21]YANG L Z， LIU J， WANG X Y， et al. Characterization of volatile component changes in jujube fruits during cold storage by using headspace-gas chromatography-ion mobility spectrometry[J].Molecules，2019，24（21）：3904.

[22]張江寧，葉崢，張愛(ài)鳳.基于GC-IMS技術(shù)解析青棗不同菌種發(fā)酵關(guān)鍵風(fēng)味物質(zhì)差異[J].中國(guó)調(diào)味品，2023，48（11）：37-42.

[23]何小龍，周曉燕，李輝，等.辣椒油制作過(guò)程中的品質(zhì)變化研究[J].食品研究與開(kāi)發(fā)，2014，35（11）：91-93.

[24]LI M Q， YANG R W， ZHANG H， et al. Development of a flavor fingerprint by HS-GC-IMS with PCA for volatile compounds of Tricholoma matsutake Singer[J].Food Chemistry，2019，290：32-39.

[25]ZHUANG Y， DONG J， HE X M， et al. Impact of heating temperature and fatty acid type on the formation of lipid oxidation products during thermal processing[J].Front in Nutrition，2022，9：913297.

[26]XU L R， MEI X， CHANG J R， et al. Comparative characterization of key odorants of French fries and oils at the break-in， optimum， and degrading frying stages[J].Food Chemistry，2022，368（3）：130581.

[27]陳海濤，張寧，徐曉蘭，等.SPME和SDE-GC-MS分析賈永信臘羊肉揮發(fā)性風(fēng)味成分[J].食品科學(xué)，2013，34（14）：187-191.

[28]MOTTRAM D S.Flavour formation in meat and meat products： a review[J].Food Chemistry，1998，62（4）：415-424.

[29]GEMERT L J V. Compilations of odour threshold values in air， water and other media[M].Zeist：Oliemans Punter amp; Partners BV，2011：414.

[30]AZIZAN K A， BAHARUM S N， RESSOM H W， et al. GC-MS analysis and PLS-DA validation of the trimethyl silyl-derivatization techniques[J].American Journal of Applied Science，2012，9（7）：1124-1136.

[31]WU Z B， CHEN L Z， WU L M， et al. Classification of Chinese honeys according to their floral origins using elemental and stable isotopic compositions[J].Journal of Agricultural and Food Chemistry，2015，63（22）：5388-5394.

收稿日期：2024-03-20

基金項(xiàng)目：四川省自然科學(xué)基金項(xiàng)目（2022NSFSC1750）；川菜工業(yè)化四川省高等學(xué)校工程研究中心項(xiàng)目（GCZX22-23）；四川旅游學(xué)院餐飲食品感官品質(zhì)智能評(píng)價(jià)科研創(chuàng)新團(tuán)隊(duì)項(xiàng)目（19SCTUTY04）；四川旅游學(xué)院大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練計(jì)劃項(xiàng)目（202111552051）

作者簡(jiǎn)介：楊芳（1985—），女，副教授，碩士，研究方向：食品風(fēng)味化學(xué)。

*通信作者：賈洪鋒（1981—），男，教授，碩士，研究方向：食品加工與檢測(cè)。