氣相色譜-離子遷移質(zhì)譜技術(shù)分析摻入不同比例大豆油的原香型菜籽油對(duì)四川糊辣椒油風(fēng)味的影響

辛松林，舒朝龍，馮飛，張海豹，徐培，李馬駒

(四川旅游學(xué)院 烹飪學(xué)院，成都 610100)

辣椒(CapsicumannuumL.) 又叫番椒、海椒、辣子、辣角、秦椒、辣茄等，屬茄科辣椒屬，其成熟果皮及籽干燥后味辣[1]，是深受人民喜愛的烹飪香辛料[2]。糊辣椒油作為辣椒精深加工產(chǎn)品之一，是通過植物油浸提工藝從辣椒中浸提出色素、呈香呈味物質(zhì)的一種食用調(diào)味油，其色澤紅亮、香味濃郁、糊辣可口，且方便食用、易保存[3]。四川地區(qū)的傳統(tǒng)糊辣椒油均采用原香純菜籽油作為原料，對(duì)辣椒進(jìn)行高溫(160～180 ℃)浸提，因此，辣椒油的糊辣味比較重但仍保留菜籽油的清香；此外，在浸提過程中，菜籽油中的風(fēng)味成分與辣椒中的風(fēng)味成分可相互作用，有助于提高糊辣椒油的特殊風(fēng)味。然而，原香純菜籽油的成本較高，因此，餐飲企業(yè)多采用浸提菜籽油、浸提大豆油、大豆與菜籽調(diào)和油、色拉油等作為浸提用植物油制備糊辣椒油。目前，關(guān)于辣椒油的研究主要集中在不同辣椒品種[4]、不同制備工藝對(duì)辣椒油顏色、辣度、風(fēng)味的影響[5-7]，關(guān)于四川特色的糊辣椒油鮮有研究報(bào)道，暫未見浸提用(調(diào)和)植物油對(duì)糊辣椒油風(fēng)味影響的相關(guān)報(bào)道。因此，本研究采用壓榨三級(jí)原香菜籽油與浸出一級(jí)大豆油按比例調(diào)和后作為浸提用植物油，采用四川地區(qū)傳統(tǒng)烹飪技法制備糊辣椒油[8]。為了從定性和定量?jī)蓚€(gè)方面分析糊辣椒油的風(fēng)味，本研究采用氣相色譜(gas chromatography，GC)和離子遷移譜(ion mobility spectrometry，IMS)的聯(lián)用技術(shù)對(duì)不同(調(diào)和)植物油浸提的糊辣椒油的揮發(fā)性風(fēng)味成分進(jìn)行采集和分析，利用化學(xué)計(jì)量法處理數(shù)據(jù)后進(jìn)行聚類分析，并以數(shù)據(jù)可視化形式顯示該方法的判別效果，為餐飲企業(yè)篩選(調(diào)和)植物油制備糊辣椒油提供了數(shù)據(jù)支持，同時(shí)為該項(xiàng)快檢技術(shù)在調(diào)味油中的實(shí)際應(yīng)用提供了理論依據(jù)和數(shù)據(jù)支持。

1 材料與方法

1.1 材料

三級(jí)壓榨原香菜籽油、精煉一級(jí)大豆油：中糧集團(tuán)有限公司。

1.2 材料處理

1.2.1 干辣椒面

四川成都牧馬山特級(jí)二荊條，60 ℃熱風(fēng)干燥至水分含量在15%左右，去辣椒柄后粉碎過 20 目篩[9]，再小火炒制10 min。

1.2.2 四川糊辣椒油的制備

將植物油先加熱至 220 ℃，自然冷卻至 180 ℃后，將1/3的植物油潑在辣椒上面，邊潑邊攪拌；待油繼續(xù)冷卻至160 ℃后，將余下的2/3植物油潑在辣椒上面，邊潑邊攪拌。為了增加糊辣椒油的風(fēng)味，一般會(huì)添加少許八角、白芝麻、豆蔻、冰糖。本試驗(yàn)中每500.0 g植物油與 75.0 g炒制辣椒面、2顆八角、5顆豆蔻、7.0 g白芝麻、13.0 g冰糖配比制備，共計(jì)制備6個(gè)樣品，其區(qū)別在于植物油的不同。樣品分別記為1號(hào)糊辣椒油(100%菜籽油)、2號(hào)糊辣椒油(菜籽油∶大豆油為9∶1)、3號(hào)糊辣椒油(菜籽油∶大豆油為8∶2)、4號(hào)糊辣椒油(菜籽油∶大豆油為7∶3)、5號(hào)糊辣椒油(菜籽油∶大豆油為6∶4)、6號(hào)糊辣椒油(菜籽油∶大豆油為5∶5)。

1.3 儀器與設(shè)備

FlavourSpec?風(fēng)味分析儀(配有CTC自動(dòng)頂空進(jìn)樣器、Laboratory Analytical Viewer(LAV)分析軟件、Reporter插件、Gallery Plot插件、Dynamic PCA插件及Library Search定性軟件) 德國(guó) G.A.S 公司。

1.4 方法

1.4.1 感官評(píng)價(jià)

采用雙盲法對(duì)糊辣椒油進(jìn)行感官評(píng)定。評(píng)價(jià)小組由受過專業(yè)培訓(xùn)的感官評(píng)價(jià)人員組成，共10人，男女各半，分別從糊辣椒油的辣味、香氣、色澤 3 個(gè)指標(biāo)進(jìn)行感官評(píng)價(jià)，見表 1 。

表1 糊辣椒油感官評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)Table 1 The sensory evaluation standard of Sichuan chili oil

續(xù) 表

續(xù) 表

續(xù) 表

感官評(píng)價(jià)方法：新制備的糊辣椒油密封、常溫存放3 d后，將50 g糊辣椒油倒入純白色小陶瓷碗中，在水浴上加熱到45 ℃左右，用玻璃棒攪拌后，請(qǐng)品評(píng)員進(jìn)行感官評(píng)價(jià)。

1.4.2 GC-IMS分析[10]

取 1 mL 樣品置于20 mL頂空瓶中，80 ℃孵育15 min后進(jìn)樣。GC-IMS 系統(tǒng)條件見表2和表3。

表2 GC-IMS系統(tǒng)分析條件Table 2 The analysis conditions of GC-IMS system

表3 氣相色譜條件Table 3 The gas chromatography conditions

1.4.3 數(shù)據(jù)處理

采用設(shè)備自帶Laboratory Analytical Viewer(LAV)分析軟件及Library Search定性軟件對(duì)糊辣椒油中的 VOCs 進(jìn)行采集和分析。

2 結(jié)果與分析

2.1 糊辣椒油的感官評(píng)價(jià)

對(duì)不同(調(diào)和)植物油浸提的糊辣椒油的辣度、香氣以及色澤 3 個(gè)指標(biāo)進(jìn)行感官評(píng)定，見表 4。各糊辣椒油的辣度、色澤均無顯著性差異(P>0.05)，而各糊辣椒油的香氣差異較大。 1號(hào)糊辣椒油香氣的評(píng)分最高，因其菜籽油香氣較為濃郁；5號(hào)、6號(hào)糊辣椒油與其在香氣上的差異顯著(P<0.05)。糊辣椒油香氣上的差異與調(diào)和油中原香菜籽油的比例有密切關(guān)系，因?yàn)椴俗延途哂刑厥獾暮姹?、?jiān)果氣味[11]；同時(shí)，菜籽油中的相關(guān)成分也會(huì)與辣椒中的相關(guān)成分發(fā)生相互作用而形成特殊復(fù)雜的香辣氣味。綜上，采用菜籽油比例較高的(調(diào)和)植物油作為糊辣椒油的浸提用油，有利于糊辣椒油特殊香氣的形成。

表4 糊辣椒油的風(fēng)味感官評(píng)定Table 4 The flavor sensory evaluation of Sichuan chili oil

2.2 糊辣椒油中的揮發(fā)性有機(jī)物分析

2.2.1 氣相離子遷移譜分析

圖1中的縱坐標(biāo)為GC分離時(shí)的保留時(shí)間，橫坐標(biāo)為 IMS分離時(shí)離子遷移時(shí)間；橫坐標(biāo)1.0處紅色豎線為RIP 峰(反應(yīng)離子峰)；RIP峰兩側(cè)的每一個(gè)點(diǎn)代表一種揮發(fā)性有機(jī)物，顏色越深，面積越大，代表濃度越大[12]。由圖1可知，各糊辣椒油樣品中的揮發(fā)性物質(zhì)(VOCs) 的差異主要表現(xiàn)在離子峰的位置、數(shù)量、強(qiáng)度及時(shí)間上。實(shí)際生活中，民間百姓多采用本地菜籽壓榨的原香菜籽油作為糊辣椒油浸提用植物油，而一些餐飲企業(yè)為了降低生產(chǎn)成本而采用浸提菜籽油、浸提大豆油或者是調(diào)和油(大豆油與菜籽油按一定比例調(diào)和)作為糊辣椒油浸提用植物油，然而不同(調(diào)和)植物油由于其本身所含有的風(fēng)味物質(zhì)不同，可能導(dǎo)致糊辣椒油風(fēng)味發(fā)生較大改變。因此，可通過揮發(fā)性有機(jī)物的種類增減和相對(duì)應(yīng)物質(zhì)的濃度變化來比較浸提用(調(diào)和)植物油對(duì)糊辣椒油風(fēng)味的影響，從而指導(dǎo)餐飲企業(yè)篩選糊辣椒油制備用植物油，在保證糊辣椒油風(fēng)味品質(zhì)的同時(shí)，降低浸提用油的成本。

圖1 各糊辣椒油樣品的氣相離子遷移譜圖

圖1中的37 種揮發(fā)性有機(jī)物的定性定量分析見表5。6個(gè)糊辣椒油樣品中共檢出具有明顯變化規(guī)律的揮發(fā)性有機(jī)物37種，包括3種烯烴類、1種醚類、1種醇類、19種醛類、6種酮類、4種酯類和3種其他類。張洪新等[13]研究了14個(gè)不同品種辣椒油的揮發(fā)性香氣成分，14個(gè)辣椒品種制得的辣椒油的揮發(fā)性香氣成分中共鑒定出48種化合物，其中，二荊條辣椒油中檢出44種揮發(fā)性物質(zhì)，包括4種烷烴類、4種烯烴類、3種醇類、7種醛類、4種酮類、16種酯類、3種脂肪酸和3種其他類，主要揮發(fā)性成分是酯類和烴類，而本試驗(yàn)中的 6個(gè)糊辣椒油樣品中的主要揮發(fā)性成分是醛類，這可能與糊辣椒油配方、辣椒品種、浸提工藝以及植物油品種有密切關(guān)系。另外，本試驗(yàn)中檢出的具有明顯變化規(guī)律的揮發(fā)性有機(jī)物較少，是因?yàn)轫斂展滔辔⑤腿∨c氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法(GC-MS)的檢測(cè)溫度一般都高于200 ℃，而 GC-IMS 的檢測(cè)溫度為 45 ℃，檢測(cè)溫度較低導(dǎo)致糊辣椒油中的成分未發(fā)生充分氧化反應(yīng)、降解反應(yīng)以及聚合反應(yīng)，同時(shí)，部分有機(jī)物可能未揮發(fā)而未檢出，然而此溫度檢測(cè)出的 VOCs可能更接近糊辣椒油的實(shí)際風(fēng)味。

表5 糊辣椒油的揮發(fā)性物質(zhì)定性分析Table 5 The qualitative analysis of volatile substances in Sichuan chili oil

2.2.2 糊辣椒油中的揮發(fā)性物質(zhì)指紋圖譜對(duì)比

FlavourSpec?系統(tǒng)自帶LAV軟件內(nèi)置的Gallery Plot插件篩選出的具有明顯變化規(guī)律的37種揮發(fā)性有機(jī)物的離子峰圖庫(kù)見圖2。

圖2 糊辣椒油的Gallery Plot圖(指紋圖譜)

由圖2中VOCs的離子峰排列可明顯看出，糊辣椒油樣品組內(nèi)具有明顯的相似性，而不同糊辣椒油含有共有 VOCs 但呈現(xiàn)出明顯的差異性，表現(xiàn)在濃度上。根據(jù)大豆油與菜籽油的比例，3號(hào)糊辣椒油的特征 VOCs 應(yīng)該接近2號(hào)糊辣椒油或者4號(hào)糊辣椒油，然而，由圖2可知，3號(hào)糊辣椒油的風(fēng)味最為特別，除了紅框區(qū)域的γ-丁內(nèi)酯、二甲二硫醚、3-羥基-2-丁酮、2-丁酮等物質(zhì)的含量較高以外，其余物質(zhì)的濃度均較低。季德勝等研究了不同條件制備的北京紅辣椒油的風(fēng)味變化，采用大豆油作為浸提植物油，辣椒油中檢出 γ-丁內(nèi)酯、3-羥基-2-丁酮；張洪新等采用一級(jí)菜籽油作為油潑辣椒油的浸提植物油，油潑辣椒油中檢出 γ-丁內(nèi)酯；季德勝、張洪新均未檢出二甲二硫醚、2-丁酮。關(guān)于3號(hào)糊辣椒油的特征 VOCs 應(yīng)該是菜籽油、大豆油的恰當(dāng)調(diào)和比例導(dǎo)致油脂成分的相互作用以及辣椒面在浸提過程中發(fā)生美拉德反應(yīng)等形成的。

綠框區(qū)域的VOCs主要有檸檬烯、月桂烯、β-蒎烯、6-甲基-5-庚烯-2-酮、糠醛等，其濃度從1～6號(hào)糊辣椒油呈逐漸降低趨勢(shì)，即隨著菜籽油中大豆油比例增加，綠框區(qū)域的VOCs濃度逐漸降低。張謙益等[14]報(bào)道，濃香菜籽油中氧化揮發(fā)物以1,5-己二烯-3醇、3,5-甲氧基乙?；交涂啡橹?。辣椒油中的部分萜烯，比如檸檬烯、月桂烯、β-蒎烯是以植物油為介質(zhì)從干辣椒中提取出的特征風(fēng)味化合物，其閾值普遍較低，對(duì)辣椒油風(fēng)味有重要影響。綜上，糊辣椒油有屬于自己的VOCs特征，隨著菜籽油中大豆油比例的增加，糊辣椒油特征VOCs的濃度呈下降趨勢(shì)；另外，3號(hào)糊辣椒油的VOCs特征比較特別。因此，餐飲企業(yè)可通過建立糊辣椒油VOCs離子遷移譜指紋特性數(shù)據(jù)庫(kù)，比對(duì)篩選出適合的糊辣椒油浸提用油。

根據(jù)各糊辣椒油的VOCs種類和濃度進(jìn)行相似度分析，見表6。組內(nèi)相似度均高于95%，組間相似度則較低，說明植物油對(duì)糊辣椒油的風(fēng)味影響較大。2號(hào)糊辣椒油與 1號(hào)糊辣椒油的相似度最高，為88%；4號(hào)糊辣椒油與 1號(hào)糊辣椒油的相似度次之，為 81%。風(fēng)味比較特別的 3號(hào)糊辣椒油與4號(hào)糊辣椒油的相似度最高，為87%。綜上，餐飲企業(yè)可選擇菜籽油∶大豆油為9∶1或者菜籽油∶大豆油為7∶3的調(diào)和油作為浸提用油，既可保證糊辣椒油的風(fēng)味，又可降低生產(chǎn)成本。

表6 糊辣椒油的相似度分析 Table 6 The similarity analysis of Sichuan chili oil

2.2.3 各糊辣椒油樣品的主成分分析[15]

根據(jù)圖2中不同種類VOCs的種類排序及離子峰強(qiáng)度可大致判斷辣椒浸提用油中的大豆油比例，為了減少主觀認(rèn)知的影響，以VOCs種類為變量的高維數(shù)組進(jìn)行維度壓縮，見圖3。

圖3 糊辣椒油的PCA分析圖

由圖3可知，主成分1和主成分2的貢獻(xiàn)率之和為 85%，即數(shù)據(jù)降維后所得綜合變量在二維空間即可表達(dá)原有變量的絕大部分信息。3號(hào)糊辣椒油在主成分上與其他糊辣椒油的差異較大，而1號(hào)糊辣椒油與 2號(hào)糊辣椒油在主成分上較為相近，4，5，6號(hào)糊辣椒油在主成分上的差異不大。

3 結(jié)論

本試驗(yàn)采用原香型菜籽油中摻入一定比例的大豆油浸提制備四川糊辣椒油。試驗(yàn)證實(shí)，1號(hào)糊辣椒油(100%菜籽油)、2號(hào)糊辣椒油(菜籽油與大豆油的比例為9∶1)、3號(hào)糊辣椒油(菜籽油∶大豆油為8∶2)、4號(hào)糊辣椒油(菜籽油∶大豆油為7∶3)、5號(hào)糊辣椒油(菜籽油∶大豆油為6∶4)及6號(hào)糊辣椒油(菜籽油∶大豆油為5∶5)的GC-IMS譜圖信息差異明顯，利用離子遷移譜獲取的數(shù)據(jù)經(jīng)過PCA分析后可以很好地將其進(jìn)行區(qū)分。由以上結(jié)果得出，利用氣相色譜-離子遷移質(zhì)譜技術(shù)獲取摻入不同比例大豆油的菜籽油浸提制備的糊辣椒油產(chǎn)生的VOCs組成特征來篩選大豆油摻入比例的方法是可行的。餐飲企業(yè)常因植物油價(jià)格的波動(dòng)而調(diào)整(調(diào)和)植物油種類，這將會(huì)影響糊辣椒油的風(fēng)味，因此，如果餐飲企業(yè)能構(gòu)建立GC-IMS指紋特征數(shù)據(jù)庫(kù)，可以實(shí)現(xiàn)(調(diào)和)植物油的快速識(shí)別，從而篩選出對(duì)糊辣椒油既定風(fēng)味影響較小的(調(diào)和)植物油。