釩尾礦制備礦山充填材料的研究

摘 要：為解決釩尾礦大量堆積問題，以釩尾礦為主要原料，粉煤灰為輔助原料，硅酸鹽水泥為膠凝劑，硫酸鈉為激發(fā)劑，制備礦山充填材料，研究了水泥用量、粉煤灰用量、硫酸鈉摻量、料漿濃度和養(yǎng)護(hù)時(shí)間因素對樣品性能的影響。結(jié)果表明，釩尾礦：粉煤灰：水泥=60：10：30，Na2SO4摻量0.6%，料漿濃度76%時(shí)，樣品養(yǎng)護(hù)28 d后抗壓強(qiáng)度可達(dá)12.2 MPa，滿足了礦山企業(yè)對高強(qiáng)度充填材料的抗壓強(qiáng)度需求（≥12 MPa）。以期為釩尾礦的資源化利用提供參考。

關(guān)鍵詞：釩尾礦;硫酸鈉;礦山充填材料; 抗壓強(qiáng)度

中圖分類號：TQ177" 文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A" 文章編號：1674-0033（2024）06-0008-04

引用格式：李峰，方一凡，狄燕清.釩尾礦制備礦山充填材料的研究[J].商洛學(xué)院學(xué)報(bào)，2024，38（6）：8-11.

A Study on Preparation of Mine Filling Materials from

Vanadium Tailings

LI Feng， FANG Yi-fan， DI Yan-qing

（College of Chemical Engineering and Modern Materials， Shangluo University / Shaanxi Key Laboratory of Comprehensive Utilization of Tailings Resources， Shangluo University / Shaanxi Engineering Research Center for Mineral Resources Clean amp; Efficient Conversion and New Materials， Shangluo" 726000， Shaanxi）

Abstract： In order to solve the problem of massive accumulation of vanadium tailings， vanadium tailings are used as the main raw material， fly ash as the auxiliary raw material， portland cement as the gelling agent， and sodium sulfate as the activator to prepare mine filling materials. The influence of factors such as the amount of cement， the amount of fly ash， the content of sodium sulfate， the slurry concentration and cure time on the sample performance is studied. The results show that when the vanadium tailings： fly ash： cement = 60：10：30， the content of Na2SO4 is 0.6%， and the slurry concentration is 76%， the compressive strength of the sample after curing for 28 days can reach 12.2 MPa， and the compressive strength of the product can meet the demand of mining enterprises for high-strength filling materials （≥12 MPa）. The research results provide reference for the resource utilization of vanadium tailings.

Key words： vanadium tailings; sodium sulfate; mine filling materials; compressive strength商洛位于秦嶺南麓，礦產(chǎn)資源豐富，其中釩資源儲量居全國第三，僅山陽中村釩礦儲量高達(dá)1 658萬噸[1]。但在礦產(chǎn)資源開發(fā)過程中也產(chǎn)生了大量尾礦。這些尾礦的堆積不但占用大量土地，破壞植被，而且還容易導(dǎo)致泥石流、滑坡等地質(zhì)災(zāi)害，威脅人類生命財(cái)產(chǎn)安全。尾礦的資源化處理已經(jīng)成為建設(shè)綠色礦山的主要問題之一[2-3]。釩尾礦（VaT）主要含有SiO2、Al2O3、CaO等成分，常用作泡沫混凝土、多孔陶瓷的制備材料[4-5]。將尾礦用作礦山充填材料不但可以消耗大量尾礦，改善礦區(qū)周邊環(huán)境，同時(shí)也可提高礦山采空區(qū)整體結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，降低塌陷的風(fēng)險(xiǎn)，因此這種處理尾礦的方式，已被國內(nèi)外廣泛采用[6-8]。根據(jù)各礦山的地理位置與實(shí)際情況，尾礦充填體主要有塊石膠結(jié)充填體、混凝土充填體、高濃度尾礦充填體等形式，其中高濃度尾礦充填體，由于其充填工程規(guī)模小，成本低，尾礦利用率高等特點(diǎn)，應(yīng)用最為廣泛[9-10]。已有研究表明，尾礦充填體的抗壓強(qiáng)度主要受膠凝材料（水泥）含量、料漿濃度、尾礦物性、養(yǎng)護(hù)環(huán)境和養(yǎng)護(hù)時(shí)間等因素影響，其中水泥含量最為重要，并且水泥含量直接影響充填材料的強(qiáng)度和成本。對強(qiáng)度要求不高的場景（如：礦山地下空洞、裂隙、采空區(qū)等），可采用低水泥含量（如3%～15%）的配比，這種配比下的充填材料雖然成本較低，但抗壓強(qiáng)度一般也較低。對于需要較高強(qiáng)度的場景（如：井下膠結(jié)充填、構(gòu)筑人工柱、構(gòu)筑回填假頂?shù)龋?，則可采用高水泥含量（如15%～55%）的配比，這種配比下的充填材料強(qiáng)度較高[11-12]。本文以商洛釩尾礦為原料，粉煤灰為輔料、水泥為膠凝材料，硫酸鈉為激發(fā)劑，制備滿足礦山企業(yè)需求的高強(qiáng)度礦山充填材料（抗壓強(qiáng)度≥12 MPa），研究水泥用量、粉煤灰用量、硫酸鈉摻量、料漿濃度和養(yǎng)護(hù)時(shí)間等因素對樣品性能的影響，為釩尾礦的綜合利用提供參考。

1" 材料與方法

1.1 原料

以商洛市某縣某企業(yè)釩尾礦為主要原料，加入粉煤灰為輔助原料制礦山充填材料，其組成成分見表1。由表1可知，釩尾礦中主要成分SiO2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為68.24%，還含有Al2O3、Fe2O3等少量金屬氧化物。

由圖1可知，釩尾礦中主要物相為石英、石膏、硫鋁酸鈣、鈣長石、黃鐵礦等。

P.O 42.5普通硅酸鹽水泥（Cem）：諸城市楊春水泥有限公司。

粉煤灰（FA）：產(chǎn)地河南鄭州。

減水劑：減聚羧酸（摻量：Cem重量0.4%）。

1.2 儀器

X′Pert Powder PRO型X射線衍射儀（荷蘭帕納科公司）、EVO MA 15/LS 15型掃描電子顯微鏡（德國卡爾·蔡司公司）、WDW-50型微機(jī)控制電子萬能試驗(yàn)機(jī)（濟(jì)南恒瑞金試驗(yàn)機(jī)有限公司）。

1.3 充填膠凝試樣的制備

將釩尾礦、粉煤灰、水泥和水按一定比例和一定料漿濃度（固體的質(zhì)量/固體加水的質(zhì)量）充分?jǐn)嚢杌旌? min后注入40 mm×40 mm×40 mm的模具中，振動(dòng)排氣1 min后將試樣用自封袋密封，放入YH-40B型標(biāo)準(zhǔn)恒溫恒濕養(yǎng)護(hù)箱中養(yǎng)護(hù)一定時(shí)間后，即得到充填膠結(jié)材料樣品。養(yǎng)護(hù)條件：溫度20 ℃，濕度95%。

2" 結(jié)果與分析

2.1 物料配比對樣品性能的影響

2.1.1水泥用量的確定

當(dāng)加入粉煤灰用量為10%，料漿濃度為76%時(shí)，水泥含量對樣品性能的影響見圖2。由圖2可知，水泥含量的不斷增加，樣品的抗壓強(qiáng)度也隨之增大，但增大的幅度卻逐漸變小，可知，水泥含量對樣品抗壓強(qiáng)度影響很大，水泥水化后把原料顆粒膠結(jié)在一體，使樣品具有一定抗壓強(qiáng)度[13]。考慮成本，選擇的水泥用量為30%。

2.1.2粉煤灰用量的確定

在固定水泥用量為30%，Na2SO4用量為0.6%，料漿濃度為76%時(shí)，粉煤灰用量對樣品性能的影響見圖3。由圖3可知，隨著粉煤灰用量的增加，樣品的抗壓強(qiáng)度呈現(xiàn)先增大后減少的趨勢，在粉煤灰用量為10%時(shí)，樣品的抗壓強(qiáng)度達(dá)到最大值。分析其原因是粉煤灰的增加可提高原料流動(dòng)性，使原料混合更充分[14]。但過多的粉煤灰易與自由水結(jié)合，不利于水泥水化，使抗壓強(qiáng)度降低。選擇粉煤灰用量為10%。

2.1.3 Na2SO4摻量的確定

在固定釩尾礦：粉煤灰：水泥=60：10：30，料漿濃度為76%時(shí)，Na2SO4摻量對樣品性能的影響見圖4。由圖4可知，隨著 Na2SO4含量的增大，樣品的抗壓強(qiáng)度呈上升趨勢。分析其原因是由于 Na2SO4的摻入提供了更多的硫酸根離子，與鈣離子結(jié)合生成石膏，使樣品中鈣礬石的含量進(jìn)一步增加[15]，樣品強(qiáng)度增大。選擇Na2SO4摻量為0.6%。

2.1.4料漿濃度的確定

在固定釩尾礦：粉煤灰：水泥=60：10：30，Na2SO4用量為0.6%時(shí)，料漿濃度對樣品性能的影響見圖5。由圖5可知，隨著料漿濃度增加，樣品抗壓強(qiáng)度先增大后減小。在料漿濃度為76%時(shí)，抗壓強(qiáng)度達(dá)到最大值。分析其原因是料漿濃度增加即相對的膠凝材料用量增加，強(qiáng)度增大[16]。但料漿濃度太高也會(huì)導(dǎo)致漿體流動(dòng)性過小，抗壓強(qiáng)度降低。選擇料漿濃度為76%。

2.1.5養(yǎng)護(hù)時(shí)間的確定

在固定活化釩尾礦：粉煤灰：水泥=60：10：30，Na2SO4用量為0.6%，料漿濃度為76%時(shí)，樣品養(yǎng)護(hù)時(shí)間對樣品性能的影響見表2。由表2可知，隨著養(yǎng)護(hù)時(shí)間的增加，樣品的抗壓強(qiáng)度也增大，沒有出現(xiàn)倒縮現(xiàn)象，且樣品28 d抗壓強(qiáng)度與90 d抗壓強(qiáng)度相差很小。

經(jīng)單因素篩選，選擇最佳工藝條件為：釩尾礦：粉煤灰：水泥=60：10：30，Na2SO4摻量為0.6%，料漿濃度為76%時(shí)，樣品養(yǎng)護(hù)28 d后抗壓強(qiáng)度可達(dá)12.2 MPa。

2.3 樣品分析

最優(yōu)條件下制備的樣品的XRD圖譜見圖6。由圖6可知，樣品中主要含有石英、硅酸三鈣、硅酸二鈣、C-S-H凝膠、鈣礬石、Ca（OH）2等。原料顆粒通過粉煤灰和新生成的膠凝物質(zhì)膠結(jié)在一起，使膠凝材料具有相應(yīng)的強(qiáng)度。

未摻Na2SO4和摻入0.6%Na2SO4條件下制備的樣品微觀形貌圖，見圖7。圖7（a）是未摻Na2SO4樣品內(nèi)部形成較多的凝膠相、長針狀鈣礬石及少量板狀Ca（OH）2晶體。圖7（b）是摻入0.6% Na2SO4樣品中并未發(fā)現(xiàn)Ca（OH）2晶體，但存在大量凝膠相與長針狀鈣礬石。這說明外摻Na2SO4可以加速充填材料的水化，生成更多水化產(chǎn)物，提高充填材料的強(qiáng)度。

3" 結(jié)論

本研究以商洛市某縣某企業(yè)釩尾礦為主要原料，粉煤灰為輔助原料，硅酸鹽水泥為膠凝劑，硫酸鈉為激發(fā)劑，制備礦山充填材料，得到最佳工藝條件為：釩尾礦：粉煤灰：水泥=60：10：30，Na2SO4摻量為0.6%，料漿濃度為76%，在此條件下制備的樣品養(yǎng)護(hù)28 d后抗壓強(qiáng)度可達(dá)12.2 MPa，所制備樣品的抗壓強(qiáng)度滿足了礦山企業(yè)對充填材料的需求（抗壓強(qiáng)度≥12 MPa）。本研究表明外摻Na2SO4可以加速充填材料的水化，生成更多水化產(chǎn)物，提高充填材料的強(qiáng)度。

參考文獻(xiàn)：

[1]" 杜金晶，鮑彥如，王雪，等.提釩尾礦綜合回收利用研究現(xiàn)狀[J].礦冶工程，2024，44（2）：153-159，166.

[2]" 李峰，崔孝煒，劉璇，等.鉬尾礦在建筑材料中的二次利用研究進(jìn)展[J].礦產(chǎn)綜合利用，2021（3）：132-139.

[3]" 狄燕清，陳一恒，曹陽，等.利用鉬尾礦制備膠凝材料的水化反應(yīng)機(jī)理研究[J].礦產(chǎn)保護(hù)與利用，2022，42（6）：101-105.

[4]" 王長龍，霍澤坤，葉鵬飛，等.釩尾礦泡沫混凝土的制備及性能研究[J].金屬礦山，2020（8）：209-215.

[5]" 李峰，羅翔祥，劉東，等.釩尾礦制備多孔陶瓷的研究[J].非金屬礦，2023，46（2）：84-86.

[6]" 程海勇，吳愛祥，吳順川，等.金屬礦山固廢充填研究現(xiàn)" " 狀與發(fā)展趨勢[J].工程科學(xué)學(xué)報(bào)，2022，44（1）：11-25.

[7]nbsp; 高宇恒，劉浪，方治余，等.一種無膠凝材料的充填材料：碳化養(yǎng)護(hù)鎂渣基全固廢充填材料（英文）[J].Journal of Central South University，2024，31（5）：1507-1525.

[8]" 陳蛟龍，張娜，李恒，等.赤泥基似膏體充填材料水化特性研究[J].工程科學(xué)學(xué)報(bào)，2017，39（11）：1640-1646.

[9]" 周逸文，張濤，段隆臣，等.我國礦山采空區(qū)綜合治理研究綜述[J].安全與環(huán)境工程，2022，29（4）：220-230.

[10] 孫光華，王玥，任偉成.膠結(jié)充填技術(shù)在金屬礦山中的應(yīng)用現(xiàn)狀與發(fā)展趨勢[J].有色金屬（礦山部分），2022，74（4）：26-33.

[11] 吳浩，趙國彥，陳英.多目標(biāo)條件下礦山充填材料配比優(yōu)化實(shí)驗(yàn)[J].哈爾濱工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)，2017，49（11）：101-108.

[12] 侯俊.某礦山浮選尾礦充填材料特性試驗(yàn)研究[J].黃金，2023，44（8）：26-29，34.

[13] 李峰，崔孝煒，劉東，等.鉬尾礦制備高性能免燒磚的研究[J].非金屬礦，2022，45（1）：15-18.

[14] 艾慶一，黃博文，陳浩旭.粉煤灰活性骨料在砂漿中的水化特性研究[J].非金屬礦，2021，44（3）：50-54.

[15] 彭饒，陳偉，李秋，等.硫酸鈉激發(fā)尾礦充填材料的性能與微觀結(jié)構(gòu)[J].建筑材料學(xué)報(bào)，2020，23（3）：685-691.

[16] 李峰，崔孝煒，胡哲哲，等.鉬尾礦制備膠結(jié)充填材料的研究[J].非金屬礦，2021，44（6）：49-52.

（責(zé)任編輯：趙" "榮）

收稿日期：2024-07-13

基金項(xiàng)目：陜西省技術(shù)創(chuàng)新引導(dǎo)專項(xiàng)項(xiàng)目（2022QFY10-08）;陜西省大學(xué)生創(chuàng)新訓(xùn)練計(jì)劃項(xiàng)目（S202411396098）;商洛學(xué)院橫向科研基金項(xiàng)目（23HKY141）

作者簡介：李峰，男，遼寧撫順人，博士，副教授