鋅陽(yáng)極泥回收銅銀研究

摘 要：為了減少陽(yáng)極泥對(duì)環(huán)境的污染，并且對(duì)陽(yáng)極泥里有價(jià)金屬進(jìn)行回收再利用。以陜西省某公司鋅電積過(guò)程中產(chǎn)生的陽(yáng)極泥為原料進(jìn)行超聲波和常壓浸出銅的預(yù)處理，再用預(yù)處理產(chǎn)物進(jìn)行超聲波-亞硫酸鈉浸銀法研究浸出溫度、亞硫酸鈉濃度、pH值和超聲頻率等因素對(duì)銀浸出率的影響。通過(guò)X射線衍射儀（XRD）、傅立葉變換紅外光譜（FTIR）、掃描電鏡（SEM）、電感耦合等離子體光譜儀（ICP）等對(duì)樣品進(jìn)行檢測(cè)分析。結(jié)果表明，最優(yōu)浸出銅工藝條件是硫酸濃度為2.0 mol/L，反應(yīng)溫度為70 ℃，反應(yīng)時(shí)間為60 min，浸出液固比（mL：g）為4：1，通氣速率為0.2 L/min，超聲波頻率為80 KHz，Cu的浸出率為87.36 %。最優(yōu)浸出銀工藝條件是浸出溫度為30 ℃、亞硫酸濃度為200 g/L、pH值為8、超聲波頻率為80 KHz，Ag的浸出率為96.27%。

關(guān)鍵詞：鋅電積;陽(yáng)極泥;Cu;Ag

中圖分類號(hào)：TF813" 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A" 文章編號(hào)：1674-0033（2024）06-0058-05

引用格式：劉倩，劉彥峰，黃菊.鋅陽(yáng)極泥回收銅銀研究[J].商洛學(xué)院學(xué)報(bào)，2024，38（6）：58-62.

A Study Research on Recovery of Copper and Silver from Zinc Anode Mud

LIU Qian， LIU Yan-feng， HUANG Ju

（College of Chemical Engineering and Modern Materials， Shangluo University / Shaanxi Key Laboratory of Comprehensive Utilization of Tailings Resources， Shangluo University， Shangluo" 726000， Shaanxi）

Abstract： In order to reduce the environmental pollution caused by anode slime and" recycle the valuable metals contained within it， a pretreatment process involving ultrasonic wave and atmospheric pressure leaching of copper was conducted using anode slime generated during the zinc electrowinning process at Shaanxi Zinc Industry Co.， Ltd. as the raw material. Subsequently， the pretreated product was used to study the effects of factors such as leaching temperature， sodium sulfite concentration， pH value， and ultrasonic frequency on the silver leaching rate using an ultrasonic-sodium sulfite leaching method. The samples were analyzed using X-ray diffraction （XRD）， Fourier transform infrared spectroscopy （FTIR）， scanning electron microscopy （SEM）， and inductively coupled plasma optical emission spectrometry （ICP）. The results showed that the optimal conditions for copper leaching were a sulfuric acid concentration of 2.0 mol/L， a reaction temperature of 70 ℃， a reaction time of 60 minutes， a liquid-to-solid ratio （mL：g） of 4：1， an aeration rate of 0.2 L/min， and an ultrasonic frequency of 80 KHz， achieving a copper leaching rate of 87.36%. The optimum leaching conditions for Ag were as follows： leaching temperature was 30 ℃， sulfite concentration was 200 g/L， pH value was 8， ultrasonic frequency was 80 KHz， and the leaching rate of Ag was 96.27%.

Key words： zinc electrowinning; anode slime; Cu; Ag

我國(guó)電解鋅產(chǎn)量占世界產(chǎn)量31%，是電解鋅生產(chǎn)大國(guó)，煉鋅廠鋅電積過(guò)程中不僅析出鋅，而且會(huì)產(chǎn)生陽(yáng)極泥，陽(yáng)極泥組成較為復(fù)雜，利用率較低，存在大量堆存現(xiàn)象，不僅浪費(fèi)資源，而且堆存不當(dāng)容易造成環(huán)境污染，甚至嚴(yán)重威脅人類生活和生態(tài)環(huán)境[1-3]。陽(yáng)極泥成分中有很多可以回收的貴金屬[4-8]。近年來(lái)，隨著有價(jià)金屬的價(jià)格的持續(xù)升高，已從陽(yáng)極泥中有效回收了金銀等貴重金屬，廣泛受到各國(guó)重視[9-11]。商洛是位于秦嶺腹地的城市，以其豐富的礦產(chǎn)資源而聞名遐邇，其市域內(nèi)的大型冶煉企業(yè)在生產(chǎn)中產(chǎn)生大量的陽(yáng)極泥。陽(yáng)極泥中有一定量的銅銀存在，對(duì)其中有價(jià)金屬元素進(jìn)行回收有現(xiàn)實(shí)意義?；厥者@些有價(jià)金屬，不僅是對(duì)商洛豐富礦產(chǎn)資源的二次利用，更是對(duì)自然資源的高效利用和節(jié)約。在全球資源日益緊張的背景下，通過(guò)先進(jìn)的回收技術(shù)，從陽(yáng)極泥中提取這些珍貴的金屬元素，不僅可以滿足市場(chǎng)對(duì)貴金屬的需求，還能有效緩解資源壓力，為商洛的可持續(xù)發(fā)展注入新的活力。因此，回收商洛市域內(nèi)大型冶煉廠產(chǎn)生的陽(yáng)極泥中的有價(jià)金屬，不僅是一項(xiàng)環(huán)保行動(dòng)，更是一項(xiàng)具有深遠(yuǎn)意義的資源戰(zhàn)略。它不僅能夠推動(dòng)商洛經(jīng)濟(jì)的綠色發(fā)展，還能為全國(guó)乃至全球的礦產(chǎn)資源回收利用提供有益的探索和示范。本文以陜西省某公司鋅電積過(guò)程中產(chǎn)生的陽(yáng)極泥為原料，進(jìn)行超聲波和常壓浸出銅的預(yù)處理，再用預(yù)處理產(chǎn)物進(jìn)行超聲波-亞硫酸鈉浸銀法提取銀，考察浸出溫度、亞硫酸鈉濃度、pH值和超聲頻率等因素對(duì)銀浸出率的影響，酸浸預(yù)處理浸出工藝與超聲波-亞硫酸鈉浸銀工藝相結(jié)合，高效綜合回收陽(yáng)極泥中的貴金屬。

1" 材料與方法

1.1 材料

以陜西省某公司鋅電積過(guò)程中產(chǎn)生的陽(yáng)極泥為原料，回收有價(jià)金屬，陽(yáng)極泥的主要組成成分見表1，XRD圖譜見圖1。

由表1可知，本研究所用陽(yáng)極泥中主要成分為Zn、Mn、Pb，分別占總量的2.65%，30.55%，8.54%。Ag和Cu含量較少。

由圖1陽(yáng)極泥XRD的圖譜可以看出，陽(yáng)極泥中大部分物質(zhì)為MnO2、PbSO4、Pb2Mn8O16。由于原料中有Fe2O3、Al2O3、ZnO等金屬氧化物的含量都低于5%，所以XRD中Fe2O3、Al2O3的特征峰非常弱，沒有明顯表示出來(lái)。

1.2 方法

1.2.1原料預(yù)處理

以陜西省某公司鋅電積過(guò)程中產(chǎn)生的陽(yáng)極泥為原料，先用硫酸對(duì)陽(yáng)極泥進(jìn)行酸浸預(yù)處理，通入空氣有利于陽(yáng)極泥中CuO、Cu等氧化溶解，使銅以離子形式進(jìn)入溶液，進(jìn)行濾液分離，烘干浸出渣，再在浸出渣中加入200 g/L亞硫酸鈉，用氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH為8，待反應(yīng)進(jìn)行完全，將所得溶液進(jìn)行真空抽濾，再過(guò)濾濾液，洗滌后將固體放入干燥箱，烘干稱量。

1.2.2陽(yáng)極泥中Cu浸出的方法

1）常壓條件下浸出時(shí)間的確定

取五個(gè)燒杯，分別裝入10 g預(yù)處理后的陽(yáng)極泥樣品，硫酸濃度為2.0 mol/L，溫度為70 ℃，液固比為（mL：g）4：1，通氣速率為0.2 L/min，浸出時(shí)間分別為30，60，90，120，150 min，在常壓條件下，于70 ℃的水浴鍋中反應(yīng)，得出Cu元素的浸出率。

2）超聲條件下浸出時(shí)間的確定

取五個(gè)燒杯，分別裝入10 g預(yù)處理后的陽(yáng)極泥樣品，硫酸濃度為2.0 mol/L，溫度為70 ℃，液固比（mL：g）為4：1，通氣速率為0.2 L/min。浸出時(shí)間分別為30，60，90，120，150 min，在超聲波頻率為80 KHz的條件下，于70 ℃的水浴鍋中反應(yīng)，分別得出Cu元素的浸出率。

1.2.3陽(yáng)極泥中浸出的方法

1）溫度的確定

取五個(gè)燒杯，每個(gè)燒杯裝有10 g預(yù)處理后的陽(yáng)極泥樣品，液固比（mL：g）為4：1，用氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH=8，加入200 g/L的亞硫酸鈉溶液，超聲波頻率為80 KHz，反應(yīng)一段時(shí)間，溫度分別為20，30，40，50，60 ℃，分別得出Ag元素的浸出率。

2）亞硫酸鈉濃度的確定

取五個(gè)燒杯，每個(gè)燒杯裝有10 g預(yù)處理后的陽(yáng)極泥樣品，液固比（mL：g）為4：1，用氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH=8，溫度為30 ℃時(shí)，超聲波頻率為80 KHz，分別加入100，150，200，250，300 g/L亞硫酸鈉溶液，反應(yīng)一段時(shí)間，分別得出Ag元素的浸出率。

3）pH值的確定

取五個(gè)燒杯，每個(gè)燒杯裝有10 g預(yù)處理后的陽(yáng)極泥樣品，液固比（mL：g）為4：1，加入200 g/L亞硫酸鈉溶液，溫度為30 ℃，超聲波頻率為80 KHz，pH值分別為6，7，8，9，10的條件下，反應(yīng)一段時(shí)間，分別得出Ag元素的浸出率。

4）超聲頻率的確定

取五個(gè)燒杯，每個(gè)燒杯裝有10 g預(yù)處理后的陽(yáng)極泥樣品，液固比（mL：g）為4：1，加入200 g/L的亞硫酸鈉溶液，溫度為30 ℃，pH=8，超聲波頻率分別為45，80，100 KHz，反應(yīng)一段時(shí)間，分別得出Ag元素的浸出率。

2" 結(jié)果與分析

2.1 酸浸時(shí)間對(duì)陽(yáng)極泥中Cu浸出的影響

2.1.1浸出時(shí)間對(duì)常壓條件下浸出Cu的影響

由圖2可以看出，當(dāng)浸出時(shí)間小于60 min時(shí)，陽(yáng)極泥中Cu元素的浸出率隨著時(shí)間不斷增加而呈現(xiàn)增加趨勢(shì)，這主要是因?yàn)殂~元素在與浸出液反應(yīng)時(shí)，需要一定的時(shí)間來(lái)逐漸溶解和擴(kuò)散。當(dāng)時(shí)間達(dá)到60 min以后，可浸出的銅元素大部分已經(jīng)反應(yīng)完畢，剩余的銅可能由于賦存狀態(tài)、雜質(zhì)影響或反應(yīng)動(dòng)力學(xué)等因素而難以進(jìn)一步浸出，所以浸出率上升趨勢(shì)幾乎不變，則60 min為最佳浸出時(shí)間，浸出率為82.45%。

2.1.2浸出時(shí)間對(duì)超聲條件下浸出Cu的影響

由圖3可以看出，浸出時(shí)間達(dá)到60 min，Cu元素的浸出率為87.36%，超過(guò)60 min以后，Cu元素的浸出率上升趨勢(shì)達(dá)到平緩，具體原因同常壓。因此，60 min仍為最佳浸出時(shí)間。

由圖2、圖3對(duì)比可以看出，無(wú)論是常壓還是超聲條件下，在一定范圍內(nèi)，Cu元素的浸出率隨著時(shí)間增加而逐漸增加，時(shí)間達(dá)到60 min以后，Cu元素浸出率逐漸平緩，具體原因同常壓。除此之外，其它條件相同時(shí)，超聲條件下Cu元素的浸出率高于常壓下Cu元素的浸出率，主要原因是因?yàn)槌暡ǖ目栈?yīng)、機(jī)械效應(yīng)和化學(xué)效應(yīng)能夠強(qiáng)化浸出過(guò)程。

浸出后利用電感耦合等離子體光譜儀進(jìn)行分析選擇的預(yù)處理得到最優(yōu)化條件：陽(yáng)極泥為10 g，硫酸濃度為2.0 mol/L，反應(yīng)溫度為70 ℃，反應(yīng)時(shí)間為60 min，浸出液固比（mL：g）為4：1，通氣速率為0.2 L/min，超聲波頻率為80 KHz，Cu元素的浸出率達(dá)到87.36 %（高于常壓下82.45 %）?？傊暡梢约涌旖鲂屎蜁r(shí)間。

2.2 亞硫酸鈉浸出陽(yáng)極泥中Ag的因素影響

2.2.1溫度對(duì)亞硫酸鈉浸出陽(yáng)極泥中Ag的影響

由圖4可以看出，當(dāng)溫度低于30 ℃時(shí)，Ag元素的浸出率會(huì)隨著溫度升高而升高，當(dāng)溫度高于30 ℃時(shí)，隨著溫度升高Ag元素的浸出率反而下降。原因是低溫時(shí)AgCl與亞硫酸鈉生成Ag（SO3）23-，但溫度升高時(shí)，Ag（SO3）23-不穩(wěn)定，容易被氧化而產(chǎn)生沉淀[12-13]。

2.2.2亞硫酸鈉濃度對(duì)陽(yáng)極泥中Ag浸出的影響

由圖5可以看出，隨著亞硫酸鈉濃度的增大Ag元素的浸出率先急劇增大，而后漸漸趨緩。當(dāng)亞硫酸鈉質(zhì)量濃度達(dá)到170 g/L以上時(shí)，Ag元素的浸出率可以達(dá)到95 %以上。當(dāng)亞硫酸鈉質(zhì)量濃度大于200 g/L后，隨著亞硫酸鈉質(zhì)量濃度的升高，濃度達(dá)到飽和，Ag元素的浸出率趨于平緩。因此，亞硫酸鈉的質(zhì)量濃度為200 g/L最為合適。

2.2.3 pH值對(duì)亞硫酸鈉浸出Ag的影響

由圖6可以看出，在一定范圍內(nèi)（pHlt;8），亞硫酸鈉對(duì)Ag元素的浸出率隨著pH值的增大而增大，pH=8時(shí)，Ag元素的浸出率達(dá)到最大。pHgt;8時(shí)，Ag元素的浸出率隨著pH的增大而減小，因此，選擇pH=8最為合適。

2.2.4超聲頻率對(duì)亞硫酸鈉浸出Ag的影響

由圖7可以看出，從45～80 KHz時(shí)，隨著超聲頻率的增加，Ag元素的浸出率在增加，當(dāng)超聲頻率大于80 KHz，隨著超聲頻率的增加，Ag元素的浸出率反而在減小，由超聲波原理[14]可以得出，超聲波屬于聲波范疇，其頻率高于20 KHz，超聲在物質(zhì)中進(jìn)行傳播時(shí)，帶有能量傳遞，強(qiáng)化液固反應(yīng)，縮短反應(yīng)時(shí)間，提高浸出率，因此當(dāng)頻率從45 KHz增大到80 KHz時(shí)，Ag元素的浸出率最大，達(dá)到96.27%。但頻率越高，超聲波產(chǎn)生的空化作用越弱，同時(shí)隨著頻率升高產(chǎn)生的空化氣泡就越多，當(dāng)超聲頻率為100 KHz時(shí)由于氣泡多，其空化作用變得很弱，明顯低于、超聲頻率為45 KHz和80 KHz。

2.2.5最優(yōu)條件下陽(yáng)極泥的電鏡掃描分析

圖8（a）為陽(yáng)極泥原料，從中可以看出，其外觀棱角分明，表面比較光滑。從圖8（b）中可以看出，亞硫酸鈉處理過(guò)的優(yōu)化產(chǎn)物呈現(xiàn)橢圓狀，表面出現(xiàn)顆粒，可能是超聲波聲波震動(dòng)傳遞能量使液體中的微小泡核被激活，泡核發(fā)生震蕩、生長(zhǎng)、縮小然后迅速破裂，使物質(zhì)達(dá)到更好浸出。

3" 結(jié)論

本文以陜西省某公司鋅電積過(guò)程中產(chǎn)生的陽(yáng)極泥為原料，先用硫酸對(duì)陽(yáng)極泥進(jìn)行酸浸預(yù)處理，通入空氣并進(jìn)行濾液分離，烘干浸出渣，再在浸出渣中加入200 g/L亞硫酸鈉，用氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH=8，待反應(yīng)進(jìn)行完全，將所得溶液進(jìn)行真空抽濾，再過(guò)濾所得濾液，洗滌，將固體放入干燥箱，烘干稱量，得到預(yù)處理后的陽(yáng)極泥樣品。

酸浸時(shí)間對(duì)預(yù)處理后的陽(yáng)極泥中Cu浸出的最優(yōu)條件是：硫酸濃度為2.0 mol/L，反應(yīng)溫度為70 ℃，反應(yīng)時(shí)間為60 min，浸出液固比（mL：g）為4：1，通氣速率為0.2 L/min，超聲波頻率為80 KHz，此時(shí)，Cu元素的浸出率為87.36%。亞硫酸鈉浸出陽(yáng)極泥中Ag的最佳條件是：pH值為8，亞硫酸鈉濃度為200 g/L，超聲波頻率為80 KHz，溫度為30 ℃，此時(shí)，Ag元素的浸出率為96.27 %。

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（責(zé)任編輯：趙榮）

收稿日期：2024-07-08

基金項(xiàng)目：陜西省重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃項(xiàng)目（2022GY-379）;陜西省教育廳重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室科研項(xiàng)目（22JS014）

作者簡(jiǎn)介：劉倩，女，陜西洛川人，碩士，講師