錳氧化物催化劑制備及其活化過一硫酸鹽降解雙酚A

摘 要：通過高級氧化技術(shù)降解，去除水中的雙酚A污染物。選取不同錳氧化物為催化劑，研究其活化過一硫酸鹽降解有機(jī)污染物雙酚A的反應(yīng)過程、活性物種、降解效率和機(jī)理機(jī)制。通過X射線衍射（XRD）、傅里葉紅外光譜（FT-IR）的表征手段判斷合成的不同價(jià)態(tài)的錳氧化合物固體催化材料的結(jié)構(gòu)組成和形貌特點(diǎn)。研究催化劑對雙酚A的降解過程，通過控制催化劑用量、PMS用量、BPA濃度等因素，推斷催化降解過程的規(guī)律。結(jié)果表明，經(jīng)Mn2O3活化的PMS降解BPA性能較MnO2的性能更優(yōu)。通過控制反應(yīng)物的用量，得出最佳的氧化降解條件為Mn2O3用量為0.20 g/L、PMS用量為0.031 2 g/L。錳氧化物活化過一硫酸鹽體系中形成了高級氧化物，并且對BPA的降解性能優(yōu)異。

關(guān)鍵詞：錳氧化物；過一硫酸鹽；雙酚A

中圖分類號：TQ426" " 文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A 文章編號：1674-0033（2024）06-0063-05

引用格式：李靜，徐寶森，李保寧.錳氧化物催化劑制備及其活化過一硫酸鹽降解雙酚A[J].商洛學(xué)院學(xué)報(bào)，2024，38（6）：63-67.

Preparation and Activation of Manganese

Oxide Catalysts for Persulfate-mediated

Degradation of Bisphenol A

LI Jing， XU Bao-sen， LI Bao-ning

（School of Chemistry and Chemical Engineering， Yulin University， Yulin" 719000， Shaanxi）

Abstract： To degrade and remove bisphenol A （BPA） contaminants in water through advanced oxidation technology， different manganese oxides were selected as catalysts to study the reaction process， active species， degradation efficiency， and mechanism of the catalytic degradation of organic pollutant bisphenol A by persulfate activated by manganese oxides. The structural composition and morphological characteristics of the solid catalytic materials synthesized with different valence manganese oxides were characterized by X-ray diffraction （XRD） and Fourier transform infrared spectroscopy （FT-IR）. The degradation process of BPA by the catalyst was studied， and the degradation process was inferred by controlling the amount of catalyst， PMS， and BPA concentration. The results show that the performance of Mn2O3 in activating PMS to degrade BPA is better than that of MnO2. The optimal oxidative degradation conditions were obtained by controlling the amounts of the reactants， with Mn2O3 at 0.20 g/L and PMS at 0.031 2 g/L. Advanced oxides were formed in the manganese oxide-activated persulfate system， and the degradation performance of BPA was excellent.

Key words： manganese oxide; permonosulfate; bisphenol A

隨著工業(yè)化的發(fā)展，我國水資源受到嚴(yán)重污染。雙酚A（BPA）作為典型的水體有機(jī)污染物，會(huì)嚴(yán)重干擾動(dòng)物和人類的內(nèi)分泌系統(tǒng)，并且具有難以生物降解和持久性的特性，傳統(tǒng)水處理技術(shù)很難實(shí)現(xiàn)其完全降解去除，對人類生存健康和生態(tài)環(huán)境有著破壞性的危險(xiǎn)?；赟O4·-的高級氧化處理技術(shù)（SRAOPs）高級氧化技術(shù)作為一種能夠有效降解去除有機(jī)污染物的水處理修復(fù)技術(shù)，得到了研究者的廣泛關(guān)注[1-5]。高級氧化技術(shù)（AOPs）主要包括Fenton/類Fenton氧化技術(shù)、電化學(xué)氧化技術(shù)、光催化氧化技術(shù)、臭氧氧化技術(shù)等[6]。Glaze等[7]首次提出高級氧化處理技術(shù)（AOPs）作為一種新型水處理技術(shù)，即通過產(chǎn)生如羥基自由基（·OH）、硫酸根自由基（SO4·-）等具有極強(qiáng)的氧化性的自由基團(tuán)來分解，礦化水體中的有機(jī)污染物并最終達(dá)到凈化水體的一種處理技術(shù)。高級氧化技術(shù)和傳統(tǒng)水處理技術(shù)的主要區(qū)別在于羥基自由基等活性基團(tuán)可以高效且無選擇性地氧化分解水體中的各種有機(jī)污染物，是先將其轉(zhuǎn)化為中間產(chǎn)物，并逐級分解，最終徹底礦化為H2O和CO2，達(dá)到凈化水體的目的。目前高級氧化技術(shù)包含通過光、電、超聲、均相/非均相催化劑等途徑，在反應(yīng)過程中激活氧化劑或直接產(chǎn)生活性氧物質(zhì)（ROSs），這些ROSs可以快速與有機(jī)污染物發(fā)生電子取代、加成或轉(zhuǎn)移等反應(yīng)，促使有機(jī)物分子內(nèi)部的化學(xué)鍵斷裂，轉(zhuǎn)化成較小的分子并最終礦化為H2O和CO2。在高級氧化技術(shù)中，過一硫酸鹽降解水中有機(jī)污染物雙酚A的水處理方式具有綠色、高效和無二次污染等優(yōu)勢。同時(shí)，過一硫酸鹽（PMS）具有獨(dú)特的理化性質(zhì)與結(jié)構(gòu)，在不同的反應(yīng)體系展現(xiàn)出不同的活性和反應(yīng)機(jī)制。在同一反應(yīng)體系中通常共存多種活性物種，具有多樣、高效催化性能。相比較其他金屬氧化物，以錳氧化物為催化劑的非均相PMS催化氧化技術(shù)，具有活化效率高、應(yīng)用范圍廣、循環(huán)性能好等特點(diǎn)[8-12]?；诖?，深入探究過一硫酸鹽的活化機(jī)制對基于過一硫酸鹽的高級氧化技術(shù)具有理論意義和實(shí)踐價(jià)值。

1" 藥品與儀器

使用的化學(xué)藥品和化學(xué)試劑，均未進(jìn)行提純。硫酸錳（MnSO4，純度≥99.5%，高錳酸鉀（KMnO4，純度≥99.5%，鹽酸（HCl），聚乙二醇400（HO（CH2CH2O）nH），雙酚A（BPA，gt;99.0%，上海麥克林生化科技股份有限公司），過硫酸氫鉀（PMSgt;99.5%，上海麥克林生化科技股份有限公司），氫氧化鈉（NaOH）。

天平（BCE224-1CCN，賽多利斯科學(xué)儀器有限公司）、電阻爐（5X-4-1，哈爾濱龍盛電爐設(shè)備經(jīng)銷有限公司）、鼓風(fēng)干燥箱（DHG-9145A，上海一恒科學(xué)儀器有限公司）、紫外-可見分光光度計(jì)（TU-1810，北京普析通用儀器有限責(zé)任公司）、磁力攪拌器（SN-MS-9D，Heidolph Instruments GmbH）、pH計(jì)（pHS-25，上海儀電科學(xué)儀器股份有限公司）、傅里葉紅外光譜儀（IR Prestige-21，日本島津公司）、X-射線衍射儀（Bruker D8 Advance，日本島津公司）。

2" 方法

2.1 Mn2O3催化劑的制備

準(zhǔn)確稱量高錳酸鉀2.5 g和硫酸錳1.65 g溶解于150 mL蒸餾水中，超聲至完全溶解后，向此溶液中逐滴加入2 mL聚乙二醇400和2 mL鹽酸（pH約為0.95），充分?jǐn)嚢? h，過濾得黑色固體。將固體樣品轉(zhuǎn)移至鼓風(fēng)干燥箱，設(shè)置溫度為100 ℃，烘干2 h后取出。將取出的樣品轉(zhuǎn)移至坩堝，在馬弗爐中將樣品煅燒2 h（以10 ℃/min將溫度升至500 ℃）后，合成得到黑色的Mn2O3催化劑。真空干燥后，用X-射線衍射和傅里葉紅外光譜進(jìn)行催化劑結(jié)構(gòu)表征。

2.2 MnO2催化劑的制備

準(zhǔn)確稱量高錳酸鉀1.94 g和硫酸錳0.845 g分別溶解在30 mL去離子水中，將深紫色溶液轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中混合，并在電熱鼓風(fēng)干燥箱加熱2 h（設(shè)置溫度160 ℃）后，過濾得黑色產(chǎn)物。再用去離子水洗滌3～5次后，真空干燥后，轉(zhuǎn)移至馬弗爐煅燒2 h（以10 ℃/min將溫度升至500 ℃）后，自然冷卻得黑色的MnO2催化劑。真空干燥后，用X-射線衍射和傅里葉紅外光譜進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征。

2.3 催化劑的性能評價(jià)

通過降解試驗(yàn)對催化劑（Mn2O3和MnO2）降解雙酚A的性能進(jìn)行評價(jià)。先配制兩份200 mg/L的BPA，并且通過HCl和NaOH調(diào)節(jié)溶液至pH=7，標(biāo)記為A溶液和B溶液。再用移液管分別取3 mL A溶液和B溶液，并用紫外-可見分光光度計(jì)測量初始光度值，記錄數(shù)據(jù)。隨后，稱取0.025 g催化劑Mn2O3和0.007 8 g過一硫酸鹽（PMS）加入至A溶液，每隔5 min測一次溶液的光度值，記錄數(shù)值，測量40 min。稱取0.025 g催化劑MnO2和0.007 8 g PMS加入至B溶液，每隔5 min測一次溶液的光度值，記錄數(shù)值，測量40 min。計(jì)算雙酚A（BPA）的降解率。

污染物BPA降解率的計(jì)算公式：

E=（1-Ct/C0）×100%

其中，E—雙酚A降解率（%），Ct—BPA在時(shí)間為t時(shí)的濃度（mg/L），C0—BPA初始濃度（mg/L）。

3" 結(jié)果與分析

3.1 催化劑的表征

3.1.1晶體結(jié)構(gòu)分析

通過X-射線衍射技術(shù)（XRD）來分析催化劑的物相組成，如圖1所示，Mn2O3催化劑在23.1°，32.8°，37.8°，45°，49.9°，55.1°和66°處存在明顯衍射峰。根據(jù)卡片（JCPDS No. 41-1442）對比發(fā)現(xiàn)，其結(jié)構(gòu)符合Mn2O3的標(biāo)準(zhǔn)卡圖。MnO2催化劑在13.8°，18°，25.8°，28.9°，37.6°，42°，49.9°和60°處，存在明顯衍射峰，符合MnO2的標(biāo)準(zhǔn)譜圖（JCPDS No. 44-0141）。綜合X-射線衍射數(shù)據(jù)結(jié)果表明成功制備到具有不同價(jià)態(tài)的錳氧化物Mn2O3和MnO2催化劑材料。

3.1.2紅外光譜分析

通過傅里葉紅外光譜技術(shù)（FT-IR）進(jìn)一步分析催化劑的結(jié)構(gòu)特征，如圖2所示，在3 491 cm-1的特征峰，主要?dú)w屬于羥基（—OH）特征峰。在1 642 cm-1特征峰，歸屬為碳氧雙鍵（—C=O）振動(dòng)峰。在1 386 cm-1和1 095 cm-1處的特征峰是由碳氧單鍵（—C—O—）的振動(dòng)峰引起的，可能的來源是反應(yīng)原料中，如乙酸錳、聚乙二醇、水和一水合檸檬酸等的振動(dòng)峰。值得注意的是，位于487，626，775，875 cm-1的特征峰，均歸屬錳氧化物中的Mn—O—Mn鍵的拉伸振動(dòng)。結(jié)合X射線衍射結(jié)果和傅里葉紅外光譜試驗(yàn)，確認(rèn)制備合成具有不同價(jià)態(tài)的錳氧化物催化劑材料，同時(shí)明確其催化劑化學(xué)鍵和基團(tuán)結(jié)構(gòu)，為后期探究其催化降解性能和機(jī)理解釋奠定基礎(chǔ)[13]。

3.2 催化降解反應(yīng)

3.2.1不同錳氧化物催化降解雙酚A

選擇雙酚A（BPA）作為目標(biāo)污染物。在pH=7的溶液中，對比MnO2和Mn2O3對雙酚A的去除效果，最終根據(jù)降解率和降解性能篩選出最優(yōu)的催化劑。如圖3（a）為MnO2和Mn2O3活化PMS降解水中BPA的降解速率圖，MnO2的降解速率為85.54%，而Mn2O3的降解率達(dá)到94.38%。結(jié)果表明，在同等條件下Mn2O3的降解速率優(yōu)于MnO2，具有更高效的降解速率和催化劑活性。由圖3（b）可見，兩種催化劑降解雙酚A的體系符合一級反應(yīng)動(dòng)力學(xué)反應(yīng)模型，Mn2O3/PMS體系反應(yīng)速率常數(shù)k為0.118 3 min-1，MnO2/PMS體系反應(yīng)速率常數(shù)k為0.067 2 min-1，相差1.76倍，進(jìn)一步說明Mn2O3活化PMS降解BPA的催化性能優(yōu)異。

為了確認(rèn)BPA是被氧化降解，而不是吸附在催化劑表面。進(jìn)一步探究了在催化劑單獨(dú)存在下（即不加PMS），整個(gè)體系雙酚A的降解變化。結(jié)果表明，在不加PMS情況下， BPA幾乎不降解（如圖4）。有研究表明，錳氧化物催化劑材料的比表面積較小，很難吸附BPA染料，不容易發(fā)生氧化降解反應(yīng)[14]。通過加入PMS，錳氧化物催化劑可以活化PMS，形成高級氧化體系，有利于實(shí)現(xiàn)高效降解BPA。

3.2.2 Mn2O3用量對Mn2O3/PMS體系降解性能的影響

通過不同錳氧化物催化劑降解雙酚A，可以篩選出催化劑Mn2O3的降解性能優(yōu)于MnO2。因此，針對Mn2O3/PMS體系，進(jìn)行催化試驗(yàn)優(yōu)化，探究影響B(tài)PA降解的因素。研究不同Mn2O3用量（0.05，0.10，0.20 g/L）對Mn2O3/PMS體系氧化性能的影響，如圖5所示，隨著Mn2O3用量的增加并達(dá)到0.20 g/L時(shí)，雙酚A的去除效果顯著增加，從92%增大到98.9%。可能原因是反應(yīng)體系中催化劑的含量增多，可以提供更多的活性位點(diǎn)，從而生成更多的活性氧物，加速BPA的降解。

3.2.3 PMS用量對Mn2O3/PMS體系降解性能的影響

在不同濃度PMS（0.05，0.10，0.15 mmol/L）的條件下，研究Mn2O3/PMS體系對BPA的降解影響，如圖6所示，隨著PMS含量的增加BPA的去除效果越顯著。因?yàn)镻MS的引入會(huì)導(dǎo)致活性物種的形成，利于促進(jìn)降解反應(yīng)。但是，對比圖5和圖6的結(jié)果發(fā)現(xiàn)，PMS含量不斷增大對催化反應(yīng)的促進(jìn)作用相較于催化劑質(zhì)量不斷增大的作用是有限的，可能原因是反應(yīng)位點(diǎn)的有限程度限制了高濃度狀態(tài)下PMS的完全活化，進(jìn)而導(dǎo)致催化降解性能的差異。通過對比不同錳氧化物催化劑活化PMS，以及PMS用量的改變，推斷催化劑活化PMS后形成高級氧化體系，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)對污染物BPA的高效降解。

3.2.4 BPA濃度對Mn2O3/PMS體系降解性能的影響

在整個(gè)催化體系中，污染物濃度會(huì)影響降解反應(yīng)速率，如圖7所示，在Mn2O3/PMS體系中，不同濃度BPA對雙酚A的降解率有影響，隨著BPA濃度的增大（0.005～0.020 g/L），雙酚A的降解率逐漸下降，由98.8%下降到90%。研究表明，當(dāng)一種反應(yīng)物濃度增加時(shí)，需要更多種類的活性氧化物來維持催化降解反應(yīng)[14]。在定量的Mn2O3/PMS催化體系中，污染物的含量或種類增加，會(huì)導(dǎo)致整體的催化效率發(fā)生降低，從而抑制了污染物的有效降解。

4" 結(jié)論

本研究基于不同錳氧化物活化過一硫酸鹽降解水中雙酚A的非均相氧化體系，設(shè)計(jì)合成了不同的錳氧化物催化劑，通過XRD和FT-IR等方法對催化劑的結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，確認(rèn)催化劑的結(jié)構(gòu)。還在降解反應(yīng)體系中，通過調(diào)控各物種用量，研究發(fā)現(xiàn)，在Mn2O3/PMS體系中，Mn2O3與PMS形成的高級氧化物對BPA的降解效果優(yōu)異。最優(yōu)條件為：催化劑用量為0.2 g/L、PMS用量為0.031 2 g/L。在最佳反應(yīng)條件下，BPA的濃度越大，催化降解率降低。綜上所述，Mn2O3/PMS體系中形成的高級氧化物，實(shí)現(xiàn)了水體中雙酚A的高效降解。

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收稿日期：2024-07-11

基金項(xiàng)目：陜西省基礎(chǔ)科學(xué)研究院基礎(chǔ)科學(xué)研究計(jì)劃青年項(xiàng)目（22JHQ034）；榆林學(xué)院本科教學(xué)改革研究項(xiàng)目（JG2423）；榆林學(xué)院本科教學(xué)團(tuán)隊(duì)項(xiàng)目（JGTD2401）

作者簡介：李靜，女，陜西子洲人，碩士研究生

通訊作者：李保寧，男，陜西橫山人，博士，副教授，碩士生導(dǎo)師