基于恒電容表面絡(luò)合模型預(yù)測(cè)土壤中As（V）吸附行為研究

摘要：吸附是控制As在土壤中遷移的重要過(guò)程之一，為了預(yù)測(cè)As（V）在土壤中的吸附過(guò)程，使用恒電容表面絡(luò)合模型（CCM）模擬As（V）在土壤中的吸附行為，獲取As（V）在土壤上吸附的表面絡(luò)合常數(shù)，建立土壤基本理化性質(zhì)（pH、有機(jī)質(zhì)、碳酸鈣、無(wú)定形鐵，鋁艋、總鐵）與As（V）表面絡(luò)合參數(shù)的線性回歸模型，以闡明As在土壤中吸附的主控因子。結(jié)果顯示，As（V）在不同類型的土壤中表現(xiàn)出不同的吸附特征，恒電容模型能夠很好地模擬As（V）在不同pH下的吸附特性（R2為0.71～0.96），通過(guò)CCM模型擬合得到As（V）在土壤表面的3個(gè)表面絡(luò)合常數(shù)，絕大部分土壤1gK1比1gK2和1gK3的值要大，說(shuō)明As（V）在土壤中的吸附相較于單齒絡(luò)合物更偏向于形成雙齒雙核的絡(luò)合物。As（V）表面絡(luò)合常數(shù)與土壤性質(zhì)間的回歸分析結(jié)果表明，As（V）表面絡(luò)合常數(shù)主要受土壤pH和無(wú)定形鐵、無(wú)定形錳含量的影響。為了進(jìn)一步驗(yàn)證上述線性模型的普適性，利用文獻(xiàn)數(shù)據(jù)中土壤性質(zhì)數(shù)據(jù)預(yù)測(cè)不同土壤上As（V）的表面絡(luò)合常數(shù)，并結(jié)合CCM模型預(yù)測(cè)了As（V）在文獻(xiàn)土壤中的吸附量，預(yù)測(cè)值和實(shí)測(cè)值具有很好的相關(guān)性，說(shuō)明該模型具有一定的普適性。

關(guān)鍵詞：表面絡(luò)合模型；As（V）；吸附；恒電容模型；廣義復(fù)合模式

中圖分類號(hào)：X53 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A 文章編號(hào)：1672-2043（2024）02-0278-07 doi：10.11654/jaes.2023-0220

砷（As）是一種具有毒性的類金屬，在水體、土壤等自然環(huán)境中廣泛存在。由于工業(yè)采礦、冶煉等人為活動(dòng)，大量的As進(jìn)入到土壤環(huán)境中。據(jù)統(tǒng)計(jì)，每年由人類活動(dòng)向土壤中排放的As可達(dá)9 400 t，土壤中As污染的問(wèn)題已經(jīng)引起了全球范圍內(nèi)的關(guān)注。我國(guó)的As污染狀況也較為突出，據(jù)環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)模型預(yù)測(cè)，我國(guó)約有1 900萬(wàn)人正處于由As污染造成的潛在健康風(fēng)險(xiǎn)中。在好氧土壤環(huán)境中，As主要以As（V）的形式存在。As（V）的吸附-解吸過(guò)程是決定As（V）在土壤中的遷移性和毒性的重要過(guò)程。土壤膠體中的金屬氧化物及氫氧化物、層狀硅酸鹽的比表面積大、表面電荷活性高，為As（V）在土壤中吸附提供了豐富的位點(diǎn)。土壤膠體表面的配位羥基和水合羥基可以通過(guò)質(zhì)子化和去質(zhì)子化過(guò)程表現(xiàn)出不同的電荷特性，這種帶有兩性基團(tuán)的表面對(duì)As（V）具有很強(qiáng)的吸附能力。

表面絡(luò)合模型（SCM）能描述溶液中離子與固體界面活性官能團(tuán)之間的相互作用，是反映化學(xué)平衡狀態(tài)下目標(biāo)離子在固體顆粒物-水界面上吸附分配的一種理論模型。目前As（V）在單一礦物體系上的吸附模型已有較多的進(jìn)展，開(kāi)發(fā)出了如恒電容模型（Constant Capacitance Model；CCM），三層模型（Triple Layer Model，TLM）以及電荷分布-多位點(diǎn)絡(luò)合模型（Charge Distribution and Multisite Surface Complex-ation，CD-MUSIC）等模型準(zhǔn)確模擬了As（V）在礦物上的吸附行為。但土壤是多組分、多介質(zhì)的復(fù)雜整體，僅從單一礦物界面的角度不能完整地描述土壤上的吸附。目前針對(duì)土壤體系的表面絡(luò)合模型研究，主要集中在兩種假設(shè)不同的復(fù)合模型方法上，分別為組分加和法（Component Addition，CA）和廣義復(fù)合法（Generalized Composite，GC）。其中，組分加和法是將土壤中不同組分的模型吸附分配結(jié)果進(jìn)行線性加和。多表面絡(luò)合模型（Multi-Surface Models，MSMs）是目前常用的一種組分加和模型，能夠很好地預(yù)測(cè)金屬陽(yáng)離子（銅、鎘、鋅等）在土壤上的吸附，但其對(duì)于陰離子的預(yù)測(cè)效果不太理想，部分土壤中As（V）離子的浸出濃度被嚴(yán)重低估。

廣義復(fù)合法是將土壤直接視為一個(gè)吸附整體，假設(shè)其表面可與目標(biāo)離子發(fā)生配位反應(yīng)的活性位點(diǎn)是均一且均勻分布的。廣義復(fù)合法更直觀地描述土壤吸附界面，對(duì)模型機(jī)理的闡述更為簡(jiǎn)便，避免了一些土壤組分不可相加性的矛盾。Goldberg等基于廣義復(fù)合法建立了CCM模型預(yù)測(cè)重金屬在土壤中的吸附，并獲得了重金屬在土壤表面的表面絡(luò)合常數(shù)，證實(shí)了廣義復(fù)合模型是預(yù)測(cè)土壤中重金屬吸附的一種有效方式。但目前對(duì)于As（V）的土壤廣義復(fù)合模型的研究相對(duì)匱乏，已有研究中土壤表面性質(zhì)參數(shù)如質(zhì)子化和去質(zhì)子化等用鐵氧礦物性質(zhì)參數(shù)進(jìn)行替代，模型精度有待提高。本文擬開(kāi)展As（V）在不同土壤上的吸附研究，利用實(shí)際測(cè)量的質(zhì)子化和去質(zhì)子化等表面酸堿性質(zhì)參數(shù)構(gòu)建單位點(diǎn)的恒電容模型，以模擬As（V）在土壤上的吸附行為，分析As（V）在不同性質(zhì)土壤上的表面絡(luò)合常數(shù)，并基于土壤理化性質(zhì)建立預(yù)測(cè)As（V）的表面絡(luò)合常數(shù)的回歸方程，預(yù)測(cè)As（V）在土壤中的固液分配過(guò)程，研究結(jié)果將深化對(duì)As（V）在土壤表面的吸附過(guò)程認(rèn)識(shí)，為As（V）的風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估提供科學(xué)參考。

1材料與方法

1.1供試材料

土壤樣品采自我國(guó)9個(gè)省份的表層土壤（采樣深度0-20 cm），土樣經(jīng)實(shí)驗(yàn)室風(fēng)干研磨后滅菌，過(guò)60目篩備用。土壤基本理化性質(zhì)如表1所示。

主要化學(xué)試劑：七水合砷酸氫二鈉（Na2HAsO4·7H2O，gt;98％）、鹽酸（HCl）、氫氧化鉀（KOH）均購(gòu)自上海阿拉丁生化科技股份有限公司，氯化鈉（NaCl）購(gòu)自國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。試劑純度均為分析純，實(shí)驗(yàn)用水為超純水（18.2 MΩ·cm-1）。

1.2As（V）批量吸附實(shí)驗(yàn)

準(zhǔn)確稱取0.200 g土壤樣品置于50 mL離心管中，加入一定量As（V）儲(chǔ)備液和適量0.01 mol·L-1 NaCl背景電解質(zhì)溶液，使得液體總體積為20.0 mL，溶液中的As（V）初始濃度為3 mg·L-1和5 mg·L-1，土壤固液比保持在10 g：1 L。加入適量0.1 mol·L-1 NaOH和HCl溶液調(diào)節(jié)溶液pH范圍為3-9后，將懸液置于水平振蕩箱以200 r·min-1轉(zhuǎn)速反應(yīng)24 h。反應(yīng)完成后靜置沉淀測(cè)得上清液的pH值。將反應(yīng)完成后的樣品置于離心機(jī)以4 000 r·min-1進(jìn)行離心，離心后取上清液通過(guò)0.22 um尼龍過(guò)濾器過(guò)濾后加入1-2滴濃硝酸酸化，最后，通過(guò)原子熒光光譜儀（HG-AFS，BAF-2000，北京寶德儀器有限公司）測(cè)得As含量。

1.3模型概況

本研究采用的表面絡(luò)合模型為CCM，CCM模型假設(shè)As（V）在土壤吸附表面上僅形成了內(nèi)圈絡(luò)合物。目前通過(guò)EXAFS手段，證實(shí)了As（V）在鐵氧礦物中的吸附構(gòu)型以雙齒雙核和單齒單核為主，而對(duì)土壤樣品的測(cè)定顯示，吸附態(tài)As（V）在土壤中主要以雙齒雙核的絡(luò)合物形式存在。已有研究表明CCM模型能較好地?cái)M合As在礦物及土壤上的吸附，而本研究為了提升模型精準(zhǔn)性，采用了l-site/2-pKa模型，假設(shè)土壤為一個(gè)兩性化的羥基表面，其質(zhì)子化和去質(zhì)子化過(guò)程為：

通過(guò)滴定的方式可計(jì)算土壤表面質(zhì)子化和去質(zhì)子化平衡常數(shù)，其參數(shù)值已由郁何敏等通過(guò)酸堿電位滴定法得到，具體見(jiàn)表2。

對(duì)于As（V）在土壤界面上的表面絡(luò)合反應(yīng)，本研究考慮了單齒單核和雙齒雙核兩種絡(luò)合方式在內(nèi)的3種內(nèi)圈絡(luò)合物，其絡(luò)合反應(yīng)方程式如下：

CCM模型的輸人參數(shù)中，比表面積用乙二醇乙醚法（EGME法）測(cè)定得到，固液比為10 g·L-1，電容值為文獻(xiàn)參考值1.06 F·m-2。采用計(jì)算機(jī)軟件ECOSAT進(jìn)行模型計(jì)算，模擬的土壤溶液過(guò)程包括：①As（V）的水解及各形態(tài)活度的計(jì)算；②土壤吸附表面的質(zhì)子化與去質(zhì)子化反應(yīng)；③土壤吸附表面與As（V）的絡(luò)合反應(yīng)，模型中不包含外層離子對(duì)在界面上的吸附反應(yīng)。采用軟件的Fit組件對(duì)模型參數(shù)進(jìn)行優(yōu)化，優(yōu)化后的參數(shù)如表2所示。多元回歸分析使用SPSS 22.0軟件完成。

2結(jié)果與討論

2.1不同pH下As（V）的吸附特征

由圖1可得，溶液pH顯著影響As（V）在土壤上的吸附行為，且在不同類型的土壤上呈現(xiàn)出不同的規(guī)律。對(duì)于S2、S4-S9土壤，在整個(gè)pH范圍內(nèi)，As（V）的吸附率均隨著pH的升高呈現(xiàn)下降趨勢(shì)，尤其是在溶液pHgt;7的堿性環(huán)境中，S4、S6土壤對(duì)As（V）的吸附率迅速下降。這是由于隨著pH的增加，土壤表面負(fù)電荷的增加會(huì)使得土壤與As（V）的排斥作用加大，降低As（V）的吸附；此外，隨著溶液中OH-濃度的升高，暴露的可與As（V）結(jié)合的帶有正電荷的位點(diǎn)數(shù)量降低，也會(huì)導(dǎo)致As（V）吸附量的降低。而在S1、S3和S6土壤的酸性范圍內(nèi)，As（V）的吸附隨著pH的增加呈現(xiàn)持平或增加的趨勢(shì)，這表明在低pH范圍（pHlt;6）內(nèi)，S6土壤對(duì)As（V）的吸附非常強(qiáng)烈，吸附位點(diǎn)達(dá)到了飽和，而對(duì)于S1、S3土壤，吸附最高值對(duì)應(yīng)的pH則與土壤pHPZC相近，這與文獻(xiàn)報(bào)道的情況類似。

2.2表面絡(luò)合模型模擬

基于CCM模型模擬了As在土壤中的吸附過(guò)程，擬合結(jié)果如圖1所示，圖中實(shí)線部分為模型擬合曲線，模型參數(shù)及模擬結(jié)果如表2所示，結(jié)果表明模型的擬合優(yōu)度（R2）達(dá)到了0.71-0.96，且在整個(gè)pH范圍內(nèi)CCM模型擬合的As（V）吸附量與實(shí)驗(yàn)值基本吻合。通過(guò)CCM模型擬合得到As（V）在土壤表面的3個(gè)表面絡(luò)合常數(shù)，絕大部分土壤1gK1和1gK2比1gK3的值要大，說(shuō)明As（V）在土壤中的吸附相較于單齒絡(luò)合物更偏向于形成雙齒雙核的絡(luò)合物，這與目前的機(jī)理研究結(jié)果一致，此外，1gK1的值普遍比1gK2的要大，說(shuō)明質(zhì)子化的絡(luò)合態(tài)比未質(zhì)子化雙齒雙核的絡(luò)合態(tài)更占優(yōu)勢(shì)（圖2）。S5和S7土壤的位點(diǎn)密度擬合值在所有土壤類型中明顯偏低，可能是由于這兩種土壤有機(jī)質(zhì)含量和碳酸鈣含量較高的原因。有研究表明土壤有機(jī)質(zhì)在一定程度上會(huì)掩蓋土壤金屬氧化物上的As（V）吸附位點(diǎn)，導(dǎo)致As（V）可利用的活性位點(diǎn)數(shù)量降低，同時(shí)，碳酸鹽的存在也被證實(shí)了會(huì)使土壤或者沉積物中水鐵礦對(duì)As的吸附能力降低。

從不同絡(luò)合態(tài)的As（V）占比可以發(fā)現(xiàn)，在酸性范圍內(nèi)雙齒雙核絡(luò)合物占主要優(yōu)勢(shì)，而在堿性條件下，單齒絡(luò)合物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)不斷上升，這與已有文獻(xiàn)報(bào)道的情況一致。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，CCM模型能夠很好地描述As（V）在土壤中的吸附行為。經(jīng)過(guò)對(duì)As（V）表面絡(luò)合常數(shù)和位點(diǎn)密度等模型參數(shù)的修正，模型的精準(zhǔn)度有了進(jìn)一步的提高。

2.3As（V）吸附的主控因子

為了將模型推廣至其他土壤，通過(guò)多元逐步線性回歸模型探究了As（V）表面絡(luò)合常數(shù)與土壤性質(zhì)（無(wú)定形鐵、無(wú)定形鋁、無(wú)定形錳、游離鐵、總鐵、pH、有機(jī)質(zhì)）之間的關(guān)系（表3）?；貧w分析表明，As（V）的雙齒絡(luò)合常數(shù)1gK1與土壤無(wú)定形鐵含量呈顯著正相關(guān)關(guān)系。這與多項(xiàng)研究發(fā)現(xiàn)一致，土壤中的鐵礦含量是控制土壤中As（V）遷移的重要因子，As（V）在土壤中的吸附主要集中在鐵氧礦物上，尤其為無(wú)定形鐵氧礦物（如水鐵礦等），Jiang等基于土壤性質(zhì)對(duì)土壤As（V）吸附量的回歸分析也顯示了類似的結(jié)果。此外，通過(guò)回歸模型分析發(fā)現(xiàn)，土壤中鐵含量與模型參數(shù)中土壤位點(diǎn)密度的相關(guān)系數(shù)（R2）可以達(dá)到0.84，其中土壤的位點(diǎn)濃度表示了在模型中土壤吸附界面與As（V）的結(jié)合點(diǎn)位數(shù)量，這進(jìn)一步說(shuō)明了準(zhǔn)確測(cè)定鐵元素含量對(duì)于預(yù)測(cè)As（V）吸附是不可或缺的一步。對(duì)于1gK2，土壤pH起主要作用，研究表明，土壤pH對(duì)于As（V）的歸趨有重要影響，酸性土壤溶液中氫離子濃度較高，更有利于As（V）的吸附，其次土壤的電負(fù)性低，靜電排斥力會(huì)相對(duì)減弱，這也有助于吸附反應(yīng)的進(jìn)行。此外，無(wú)定形錳含量也是As（V）吸附的主要影響因素之一。1gK3主要受土壤無(wú)定形錳含量所控制，其貢獻(xiàn)度達(dá)到了73％。而模型中的土壤質(zhì)子結(jié)合常數(shù)體現(xiàn)了土壤的表面酸度，與土壤pH有密切聯(lián)系。

2.4模型驗(yàn)證

為驗(yàn)證CCM模型的普適性，本研究收集了文獻(xiàn)中6種不同性質(zhì)土壤吸附As（V）的數(shù)據(jù)。土壤pH 4.8-6.2；非品質(zhì)鐵3.3-7.0 g·kg-1（Fe）；品質(zhì)鐵3.3-12.26 g·kg-1（FeO3）；有機(jī)質(zhì)5.0-36.8 g·kg-1。通過(guò)表3中回歸模型得到As（V）在驗(yàn)證土壤上的表面絡(luò)合常數(shù)，并基于CCM模型預(yù)測(cè)As（V）在6種文獻(xiàn)土壤上As（V）的吸附量。模型結(jié)果顯示，實(shí)測(cè)值和預(yù)測(cè)值有很好的線性關(guān)系，且相關(guān)系數(shù)達(dá)到0.71，預(yù)測(cè)值均落在95％的置信區(qū)間內(nèi)（圖3），表明預(yù)測(cè)值和實(shí)際測(cè)量值之間能較好地吻合。結(jié)果表明，基于土壤理化性質(zhì)預(yù)測(cè)As（V）表面絡(luò)合常數(shù)能準(zhǔn)確預(yù)測(cè)As（V）吸附量，具有一定的普適性。

3結(jié)論

（1）本研究利用土壤表面酸堿性質(zhì)參數(shù)，建立了As（V）在不同性質(zhì)土壤表面吸附的恒電容表面絡(luò)合模型（CCM），該模型能較好預(yù)測(cè)模擬As（V）在土壤中的吸附（R2=0.71-0.96）。

（2）本研究建立了基于土壤理化性質(zhì)預(yù)測(cè)土壤中As（V）表面絡(luò)合常數(shù)的簡(jiǎn)單回歸模型，非品質(zhì)鐵、非晶質(zhì)錳含量和土壤pH是預(yù)測(cè)As（V）在土壤中表面絡(luò)合常數(shù)的關(guān)鍵因素。利用文獻(xiàn)吸附數(shù)據(jù)驗(yàn)證了該模型的普適性，為預(yù)測(cè)As（V）在土壤中固液分配過(guò)程及生物有效性提供了新的思路。