市政污泥好氧堆肥過程中PAHs的去除

摘要：為探究市政污泥好氧堆肥過程中多環(huán)芳烴（PAHs）的去除動態(tài)，本研究以沈陽市市政污泥為研究對象，進行3個批次的好氧堆肥現(xiàn)場試驗，分析了市政污泥中PAHs的污染特征、污染來源及堆肥過程中PAHs的去除動態(tài)。結(jié)果表明：不同季節(jié)沈陽市市政污泥中∑PAHs含量差異較大，范圍為0.82-3.73 mg·kg-1，夏季污泥成分以高環(huán)PAHs（n≥4）為主（質(zhì)量比為94.0％），而冬季和春季污泥以低環(huán)PAHs（nlt;4）為主，質(zhì)量比分別為76.0％和63.0％。采用雙比值法對沈陽市污泥中PAHs進行源解析，結(jié)果顯示污泥中PAHs的主要來源為煤的燃燒源。經(jīng)過堆肥處理后∑PAHs去除率大小順序為春季（52.8％）gt;夏季（49.1％）gt;冬季（46.7％）。研究表明，好氧堆肥對PAHs有明顯的降解效果，有利于實現(xiàn)污泥的無害化和資源化。

關(guān)鍵詞：多環(huán)芳烴；污泥；好氧堆肥；源解析

中圖分類號：S141.4；X703 文獻標(biāo)志碼：A 文章編號：1672-2043（2024）02-0419-07 doi：10.11654/jaes.2023-0198

市政污泥是城市污水處理過程中所產(chǎn)生的副產(chǎn)物。污泥中不僅含有各種營養(yǎng)物質(zhì)，同時還含有如有機污染物等各種有毒有害物質(zhì)，若處理不慎，將會對整個生態(tài)環(huán)境造成巨大危窖。好氧堆肥處理后的污泥中病原微生物基本被消除，同時部分有機污染物被降解，該方法是世界公認的污泥處置的理想方法。

多環(huán)芳烴（PAHs）是一類由兩個或兩個以上苯環(huán)稠合在一起的有機化合物，廣泛存在于各種環(huán)境介質(zhì)中。在廢水處理過程中，小部分PAHs會被降解去除，而大部分PAHs會吸附在污泥絮體和有機顆粒物上，導(dǎo)致污泥中PAHs殘留量較高。例如哈爾濱市污泥中PAHs范圍為2.20-20.00 mg·kg-1，北京市市政污泥中PAHs范圍為2.47-25.90 mg·kg-1，而約旦污泥中PAHs污染較為嚴重，最高值可達69.73 mg·kg-1。PAHs具有“三致”效應(yīng)，是首批公認的環(huán)境致癌物質(zhì)，PAHs含有的苯環(huán)數(shù)量越多其致癌性越強。此外，PAHs還會對人體生殖系統(tǒng)、免疫系統(tǒng)和基因傳遞造成極大傷害。鑒于PAHs對人體健康和生態(tài)安全的威脅，我國《城鎮(zhèn)污水處理廠污泥處置林地用泥質(zhì)》（CJ/T 362-2011）已將PAHs總量和苯并（a）芘單體含量列為重點監(jiān)控指標(biāo)。

近年來，對于污泥堆肥進程中重金屬類污染物遷移轉(zhuǎn)化的各項研究已經(jīng)取得了較大進展，然而對于PAHs的研究相對較少。為此，本研究以沈陽市市政污泥為研究對象，以美國環(huán)保局（USEPA）確定的16種優(yōu)先控制的PAHs作為目標(biāo)化合物，分析研究市政污泥中PAHs的污染特征及其來源，并探討堆肥過程中PAHs的去除動態(tài)，以期為城市污泥的安全處理和資源化利用提供參考。

1材料與方法

1.1堆肥原料

本實驗堆肥污泥來源于沈陽市某污水處理廠的市政污泥；返混料來源于沈陽某環(huán)保公司堆肥實驗生產(chǎn)基地，返混料為上一周期的堆肥產(chǎn)品，主要用于提供堆肥所需微生物、調(diào)節(jié)堆體含水率和孔隙度；稻草來源于沈陽某畜牧養(yǎng)殖場；微生物菌劑來源于鶴壁市人元生物發(fā)展技術(shù)有限公司。微生物菌劑與返混料的區(qū)別在于：返混料提供的微生物是土著微生物，用于促進整個堆肥過程的進行，而微生物菌劑的主要作用是為了堆肥初期的快速升溫。

1.2堆肥實驗設(shè)計

堆肥反應(yīng)器為長17 m、寬5m、高2m的發(fā)酵槽，發(fā)酵槽底部設(shè)有通風(fēng)孔，每個發(fā)酵槽的通風(fēng)量為4 400 m3·h-1。堆體體積約為81 m3，堆肥過程中采用鏟車作業(yè)。本實驗共進行3個批次堆肥處理，分別于冬季（2021年12月，T1）、春季（2022年5月，T2）和夏季（2022年8月，T3）進行，每次堆肥時間為16 d，每3d進行一次翻堆處理。堆料組合為返混料、污泥和稻草，其體積比為2：1：1，同時添加0.1％微生物菌劑。每日測定堆體溫度（圖1），利用溫度變化評價堆肥程度。堆體的初始參數(shù)見表1。

1.3堆肥樣品的采集

于堆肥進行的第0、4、7、11、16天采集樣品。按五點取樣法均勻布點采集樣品，四分法取樣。樣品經(jīng)陰涼處風(fēng)干，研磨后過100目篩，用于PAHs含量的測定。

1.4PAHs分析

樣品提取采用超聲提取-硅膠柱凈化法。準(zhǔn)確稱取2.000 0 g堆肥樣品放入150 mL錐形瓶中，加入20mL二氯甲烷浸泡12 h后，超聲提取20 min，超聲期間控制水溫不超過20℃。每次提取后，需將提取液倒入裝有脫脂棉和適量無水硫酸鈉的漏斗中進行干燥過濾，然后再向錐形瓶中加入20 mL二氯甲烷，超聲提取20 min，此步驟重復(fù)3次，將3次的濾液都轉(zhuǎn)移到150 mL雞心瓶中，然后在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上蒸發(fā)至近干。

樣品凈化：凈化柱采用自制硅膠凈化柱，采用濕法裝柱，層析柱中依次加入無水硫酸鈉、硅膠（提前浸泡在色譜正己烷中）和無水硫酸鈉，添加體積比為1：8：3。將硅膠層析柱固定于鐵架臺上，用1 mL正己烷充分溶解提取樣品，沖洗液轉(zhuǎn)入硅膠層析柱中，重復(fù)2次。向?qū)游鲋忻看渭尤? mL二氯甲烷與正己烷體積比為1：1的洗脫液，用雞心瓶接收濾液，重復(fù)5次。將全部濾液置于旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上緩慢蒸發(fā)至近干，加1 mL乙腈溶解，經(jīng)PVDF針式過濾器（0.22 um）過濾后轉(zhuǎn)移到HPLC進樣瓶中，冷藏，待測。

PAHs的測定采用高效液相色譜法。檢測器為熒光檢測器（FLD）和紫外檢測器（DAD）。色譜柱使用Waters C18 PAHs專用色譜柱（250 mmx4.6 um），柱溫為25℃，進樣量為20.0 uL，流動相為超純水和乙腈，流速為2.0 mL·min-1，梯度淋洗（淋洗梯度為0 min超純水和乙腈體積比為50：50，6 min后轉(zhuǎn)為100：0，保持至26 min）。DAD用于檢測苊烯（Acy）和茚并（1，2，3-cd）芘（InP）：檢測波長254 nm，參比波長360nm；FLD用于檢測14種PAHs。

質(zhì)量保證與控制：樣品分析過程中加入方法空白，以色譜峰的保留時間定性、外標(biāo)法色譜峰面積定量。本方法測定線性較好，檢出限較低，相關(guān)系數(shù)（r）均大于0.999，PAHs檢出限的范圍為0.003-0.3 ng·L-1，萘（Nap）、苊（Ace）、芴（Flu）、菲（Phe）、蒽（An）、熒蒽（Fla）、芘（Py）、苯并a蒽（BaA）、蘑（Chy）、苯并[b]熒蒽（BbF）、苯并[k]熒蒽（BkF）、苯并[a]芘（BaP）、二苯并[a，h]蒽（DahA）、苯并[g，h，i]苝（BghiP）、茚并[1，2，3-c，d]芘（IcdP）的回收率分別為45.3％、78.7％、80.6％、97.7％、83.1％、96.7％、90.4％、88.9％、100.8％、83.2％、84.9％、90.4％、85.5％、94.2％和92.6％，苊烯（Acy）在所有樣品中未檢出。

2結(jié)果與討論

2.1市政污泥堆肥過程中∑PAHs的含量變化及其來源分析

圖2為T1、T2和T3堆肥過程中16種PAHs（∑PAHs）的含量變化，堆肥前∑PAHs含量分別為2.26、0.82 mg·kg-1和3.73 mg·kg-1，∑PAHs含量由高到低依次為T3gt;T1gt;T2，可見不同季節(jié)污泥中的∑PAHs含量差異較大。冬季污泥中∑PAHs含量較高，這主要是因為冬季北方供暖會額外消耗大量化石燃料，而燃燒導(dǎo)致大量PAHs的排放，部分PAHs經(jīng)干濕沉降進入污水；而夏季因較大的降雨量使城市環(huán)境中PAHs被雨水沖刷進入污水，導(dǎo)致污泥中∑PAHs的含量與其他季節(jié)相比是最高的。Song等在對遼寧省太子河流域地表水PAHs污染調(diào)查時也發(fā)現(xiàn)了這一現(xiàn)象，流經(jīng)城市的太子河中下游河段豐水期（7月）地表水中PAHs含量遠高于平水期（10月）和枯水期（4月）。

從圖2中可以看出在堆肥過程中Tl和T3處理的∑PAHs整體上均呈現(xiàn)迅速下降后小幅上升和緩慢下降的趨勢，出現(xiàn)時而增加時而減少這一現(xiàn)象可能與影響PAHs降解或轉(zhuǎn)化的機制有關(guān)，相關(guān)研究表明，影響環(huán)境中PAHs歸宿或生物可利用性的機制主要是生物降解和吸附。Weissenfenls等的研究表明，有機污染物吸附在微生物不可接近的有機物上是降低其生物降解的主要原因。而T2處理經(jīng)歷了小幅緩慢下降的過程。經(jīng)堆肥處理后，在考慮物料損失因素后得到T1、T2和T3處理的∑PAHs含量分別為1.50、0.45 mg·kg-1和2.37 mg·kg-1，降解率分別為46.7％、52.8％和49.1％。在污泥堆肥過程中，PAHs可以通過揮發(fā)、吸附礦化和微生物降解等方式被去除，其中，絕大部分PAHs的去除依賴于微生物的降解作用。在本研究中，PAHs的降解效果為T2（52.8％》T3（49.1％》T1（46.7％）。將冬、春和夏季的PAHs降解率兩兩進行獨立樣本t檢驗發(fā)現(xiàn)，除夏季顯著高于冬季外（Plt;0.05），其他季節(jié)間不存在顯著差異。

由于冬季環(huán)境溫度較低，堆肥溫度會有所損失，導(dǎo)致堆肥過程中整體溫度下降，微生物的生物活性降低，不利于PAHs的降解。夏季實施堆肥的過程中遇上雨季，其環(huán)境溫度低于春季，導(dǎo)致春季的PAHs降解率高于夏季。季節(jié)因素對于堆肥過程中PAHs去除的影響是不確定的，PAHs的去除率與天氣等因素間的關(guān)系還有待于進一步研究。Moeller等研究發(fā)現(xiàn)，污泥在不同溫度下經(jīng)過25 d堆肥后9種∑PAHs的去除率為18％-74％。Amir等通過研究發(fā)現(xiàn)，在為期180 d的堆肥試驗后，污泥中單個PAHs的去除率范圍為59％-100％。相比之下本實驗中PAHs的降解率偏低，這可能是由于污泥中PAHs的降解效果不僅與堆肥前其含量直接相關(guān)，還與PAHs的各種化學(xué)特性和堆肥條件等因素有關(guān)。

將我國《城鎮(zhèn)污水處理廠污泥處置林地用泥質(zhì)》（CJ/T 362-2011）行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)中對PAHs總量（小于6 mg·kg-1）的控制標(biāo)準(zhǔn)與本研究中3個批次堆肥后PAHs含量對比發(fā)現(xiàn)，堆肥前后市政污泥中PAHs含量均未超標(biāo)，并且T1、T2和T3中的BaP含量均遠低于標(biāo)準(zhǔn)中BaP的單體含量限值（3 mg·kg-1）。

環(huán)境中PAHs的來源主要分為燃燒源和石油源。由于燃燒源的種類和燃燒條件不同，其所生成PAHs的相對含量和組分也不完全相同，因此，通過PAHs成分譜中的特征污染物之間含量的比值可以識別出PAHs的來源。有研究表明，多種特征PAHs比值聯(lián)合使用的雙比值法能在2個甚至2個以上的方向上對污染源進行識別，從而可進一步增加判別結(jié)果的現(xiàn)實意義。例如：當(dāng)Fla（Fla+Py）lt;0.4時，PAHs主要來自于石油源；當(dāng)Fla/（Fla+Py）gt;0.5時，PAHs來自煤和木材的燃燒；當(dāng)Fla/（Fla+Py）在0.4-0.5之間時，PAHs來源于石油燃燒。此外，當(dāng)InP/（InP+BghiP）lt;0.2時，表明PAHs主要來源于石油污染源；當(dāng)InP/（InP+BghiP）gt;0.4時，表示PAHs主要來自于煤和木材的燃燒；當(dāng)InP/（InP+BghiP）在0.2-0.4之間時，則PAHs的主要來源是石油燃燒。

本研究中不同堆肥處理的Fla/（Fla+Py）和InP/（InP+BghiP）的比值如圖3所示。研究結(jié)果表明，T1、T2和T3處理中的Fla/（Fla+Py）分別為0.79、0.82和0.75，InP/（InP+BghiP）分別為0.72、0.79和0.74，依據(jù)上述判別標(biāo)準(zhǔn)可知，沈陽市污泥中的PAHs主要來源于煤和木材的燃燒，同時，沈陽市的能源實際消費情況，即統(tǒng)計資料顯示，沈陽市能源消費中煤炭占比接近80％，因此可得出結(jié)論，沈陽市城市污泥中PAHs的主要來源為燃煤源。

2.2堆肥過程中各單體PAHs的去除動態(tài)

T1、T2和T3堆體堆肥前后樣品中共檢測到15種PAHs，Acy在所有樣品中均未檢出。將T1、T2和T3堆肥過程中的PAHs單體物質(zhì)的含量變化進行分析，具體見圖4、圖5和圖6。從圖4可以看出，低環(huán)的Nap和Phe含量最高且降解效果較為明顯，分別從0.77 mg·kg-1和0.69 mg·kg-1降解至0.50 mg·kg-1和0.40mg·kg-1，且兩者均在堆肥前7d含量降低較為明顯。這是由于堆肥初期（前7 d），隨著堆體溫度逐漸升高，微生物的活性增強，導(dǎo)致部分PAHs下降速度較快。通常情況下，微生物對PAHs的降解受苯環(huán)數(shù)量的影響，低環(huán)的PAHs相比于高環(huán)的更易降解，這是因為鞘氨醇桿菌屬、假單胞菌屬和黃桿菌屬等許多微生物會以2環(huán)或3環(huán)的PAHs作為其代謝的唯一碳源，而4-6環(huán)的PAHs穩(wěn)定性強，難降解，只有白腐真菌等少量微生物可以通過共代謝作用將其去除。而其他較高環(huán)的單體在堆肥過程中含量降低較為緩慢，降解效果略差。這可能是由于高分子化合物降解不完全，致使部分PAHs降解率稍低。

圖5中單體Phe和Fla的初始含量較高，分別為0.34 mg·kg-1和0.18 mg·kg-1，在堆肥初期（前7 d），隨著溫度的逐漸升高其含量均有明顯降低，但后期有小幅上升和一定的下降趨勢。這可能是由于前7d堆肥沒有達到穩(wěn)定狀態(tài)，在這一階段，部分PAHs可能吸附在了有機物上，導(dǎo)致其含量下降，隨著堆肥進入腐熟階段，有機物逐漸減少，鍵合在其上的PAHs逐漸被解吸下來，因此PAHs有所增加。Phe和Fla在堆肥結(jié)束后含量都降至0.13 mg·kg-1，而部分高環(huán)單體含量卻在堆肥后出現(xiàn)負效應(yīng)，這可能與高環(huán)PAHs不易被微生物降解以及堆體總質(zhì)量減小引起的濃縮效應(yīng)有關(guān)，也可能是不同PAHs之間發(fā)生了轉(zhuǎn)化。

圖6中夏季堆肥過程中PAHs各單體含量相較于冬季和春季的含量稍高，部分單體降解效果明顯。BbF初始含量最高，為0.74 mg·kg-1，經(jīng)堆肥處理后其含量降至0.48 mg·kg-1。另外，從圖中可以看出，多數(shù)單體較T1、T2兩個批次處理中含量下降較為明顯，這可能是由于夏季氣溫高，堆肥過程中微生物活性高，PAHs含量有較明顯降低。但部分高環(huán)PAHs在堆肥后期存在含量上升的情況，如Chy、BkF、BghiP等。這是由于PAHs的解吸隨苯環(huán)數(shù)量的改變而變化，低環(huán)PAHs的吸附能力要弱于高環(huán)PAHs，在堆肥8d后低環(huán)PAHs更容易解吸出來，高環(huán)PAHs的解吸會延遲到堆肥第16天，因此其含量會升高。Lazzair等用污泥和木制廢物共堆肥，結(jié)果表明在堆肥的成熟階段，高分子量PAHs的含量有所增加。

分析圖4-圖6發(fā)現(xiàn)，在堆肥過程中，溫度、供氧量以及含水率等均會影響污泥中PAHs的降解與轉(zhuǎn)化。在堆肥前中期，溫度較高時PAHs降解幅度較大。堆肥腐熟達到穩(wěn)定后，所有PAHs的含量均有所下降并趨于穩(wěn)定。同時，微生物降解PAHs與堆肥過程中氧氣含量密切相關(guān)，氧氣含量少、水分含量高不利于PAHs的完全降解。本研究中的PAHs降解效果一般，可能是堆肥時采用翻堆方式進行處理會導(dǎo)致堆體水分含量較高，且翻堆易造成氧氣供應(yīng)不均，從而影響PAHs的降解效果。

2.3堆肥前后不同環(huán)數(shù)PAHs含量分布特征

對堆肥前后污泥的成分譜按照不同環(huán)數(shù)（2～6環(huán)）PAHs含量進行分析（圖7）發(fā)現(xiàn)，堆肥初始時T1處理以低環(huán)（nlt;4） PAHs為主，其中2環(huán)和3環(huán)PAHs含量最高，分別占∑PAHs的34.0％和42.0％，堆肥結(jié)束時PAHs的分布仍以2環(huán)和3環(huán)為主，兩種環(huán)數(shù)PAHs的去除率在T1處理中較好，分別為34.5％和37.8％。T2堆肥初始時以3環(huán)和4環(huán)PAHs為主，其含量分別占∑PAHs的53.7％和29.9％，經(jīng)堆肥處理后，各環(huán)數(shù)的PAHs含量下降明顯，但仍以3環(huán)、4環(huán)為主，其中3環(huán)PAHs的去除率較高，為57.7％。由圖7可知，T3堆體以高環(huán)PAHs（n≥4）為主，其中4環(huán)和5環(huán)PAHs含量最高，分別占∑PAHs的37.0％和40.2％，且堆肥后仍以高環(huán)PAHs為主，但在該批次處理中2環(huán)PAHs的去除率最高，可達71.9％。由于T1、T2和T3處理的污泥分別產(chǎn)生于冬季、春季和夏季，在環(huán)境溫度升高的過程中，揮發(fā)性強的低環(huán)（低分子量）PAHs在∑PAHs中的占比也逐漸減少。

3結(jié)論

（1）利用雙比值法對堆肥污泥中PAHs的來源進行分析，結(jié)果表明，PAHs均主要來源于煤的燃燒。污泥堆肥前冬、春、夏季堆體的∑PAHs含量分別為2.26、0.82 mg·kg-1和3.73 mg·kg-1，夏季污泥中PAHs含量最高。經(jīng)過堆肥處理后∑PAHs去除率大小順序為春季（52.8％）gt;夏季（49.1％）gt;冬季（46.7％）。好氧堆肥對污泥中PAHs具有一定的降解效果，其有利于實現(xiàn)污泥的無害化和資源化。

（2）通過對污泥堆肥中各單體PAHs含量變化進行分析發(fā)現(xiàn)，冬季堆肥處理中萘和菲的含量最高且降解效果較為明顯，分別從0.77 mg·kg-1和0.69 mg·kg-1降解至0.50 mg·kg-1和0.40 mg·kg-1；春季堆肥處理中單體菲和熒蒽的含量較高，分別為0.34 mg·kg-1和0.18 mg·kg-1，經(jīng)堆肥處理后其含量都降至0.13 mg·kg-1；夏季堆肥處理中，苯并[b]熒蒽含量最高，為0.74mg·kg-1，經(jīng)堆肥處理后其含量降至0.48 mg·kg-1。

（3）經(jīng)過堆肥處理后，冬季堆肥處理中2環(huán)和3環(huán)的PAHs去除率較高，分別為34.5％和37.8％；春季堆肥處理中3環(huán)PAHs的去除率較高，為57.7％；夏季堆肥處理中2環(huán)PAHs的去除率較高，可達71.9％。