多環(huán)芳烴在土壤中的吸附行為

隋利軍

摘 要：多環(huán)芳烴（PAHs）在土壤中達(dá)到吸附平衡時(shí)存在“快”和“慢”兩個(gè)吸附過(guò)程，文章詳細(xì)的介紹了PAHs的吸附和解吸機(jī)制，同時(shí)也分析了影響土壤中PAHs的賦存因素。

關(guān)鍵詞：土壤；多環(huán)芳烴；吸附；因素

多環(huán)芳烴是一類具有致癌性、致畸性、致突變性的疏水性有機(jī)污染物，難于生物降解，因而易于在土壤中累積，并且的毒性會(huì)隨著苯環(huán)的數(shù)量增多而增強(qiáng)。由于土壤是農(nóng)業(yè)生產(chǎn)和環(huán)境要素的重要組成部分，在自然環(huán)境中具有重要意義，因此如何有效地控制和治理土壤中PAHs的污染成為一個(gè)世界各國(guó)都越來(lái)越重視的問(wèn)題。

1 PAHs在土壤中的賦存機(jī)制

PAHs在土壤中的結(jié)合形態(tài)主要包括溶解態(tài)、吸附態(tài)以及封鎖態(tài)。溶解態(tài)的PAHs能夠被溶劑提取，吸附態(tài)的PAHs能夠被表面活性劑或溶劑（甲醇等）超聲提取。通常用溶劑（二氯甲烷等）提取，測(cè)定總PAHs。而用表面活性劑提取，測(cè)定未封鎖的PAHs；或用1-丁醇等溶劑提取，測(cè)定未封鎖的PAHs。

吸附的主要驅(qū)動(dòng)力是疏水作用。吸附包含多種機(jī)制，除向有機(jī)質(zhì)的分配外，還有無(wú)機(jī)礦物質(zhì)的作用。有的以有機(jī)質(zhì)吸附為主，也有的存在礦物相表面吸附等其它機(jī)制，根據(jù)吸附過(guò)程中焓變的情況可以區(qū)分。PAHs被固定在礦物層間，會(huì)增強(qiáng)PAHs分子同吸附劑之間的相互作用。

關(guān)于PAHs的吸附和封鎖機(jī)制存在如下假說(shuō)：

假說(shuō)一，有五種機(jī)制，但通常不只一種機(jī)制起作用。

（1）吸附到無(wú)定型有機(jī)質(zhì)或非水相液體，快速動(dòng)力學(xué)，線性等溫線，低活化能和吸附熱，高化學(xué)提取性；（2）吸附到濃縮的有機(jī)聚合物或燃燒殘留物，慢速動(dòng)力學(xué)，吸附-解吸曲線上有遲滯，達(dá)到平衡條件后，為線性。活化能和吸附熱較高，化學(xué)提取性較低；（3）吸附到濕水有機(jī)表面，快速過(guò)程，但不呈線性，低活化能，吸附熱從低到高，易于被合適的溶劑提??；（4）吸附到濕水無(wú)機(jī)表面，快速動(dòng)力學(xué)，線性等溫線，熱力學(xué)參數(shù)類似于（3）；（5）吸附到固體的微孔結(jié)構(gòu)中，類似于（2）。

假說(shuō)二：Walter推薦模型（lumpedmodel）：

PAH（水溶液中）=PAH（吸附于土壤中）（K1）

PAH（水溶液中）=PAH（溶解于液態(tài)油相中）（K2）

PAH（溶解于液態(tài)油相中）=PAH（溶解于吸附的油相中）（K3）

PAH（溶解于吸附的油相中）=PAH（吸附于土壤中）（K4）

PAH（溶解于吸附的油相中）=PAH（水溶液中）（K5）

PAH（溶解于液態(tài)油相中）=PAH（吸附于土壤中）（K6）

假說(shuō)三，Brion and Pelletier的推薦three compartment thermodynamic system：

土壤中的PAHs有三種狀態(tài)：溶于水的PAHs，在溫和的條件下能夠被提取的PAHs（吸附相）和強(qiáng)烈吸附在固相上的PAHs（封鎖相）。

-CPAHs（溶解）/dt=K1CPAHs（溶解）

-CPAHs（吸附）/dt=K1CPAHs（溶解）-K2CPAHs（吸附）

-CPAHs（封鎖）/dt=K2CPAHs（吸附）

假說(shuō)四：

范德華力是PAHs主要的吸附機(jī)制（除熵變外），尤其是在含有較多有機(jī)質(zhì)的沉積物上；對(duì)于含有機(jī)質(zhì)低的沉積物，特異性相互作用是大分子PAHs主要的吸附機(jī)制。

通常溶解態(tài)PAHs（溶解于水相、油相），吸附到濕水有機(jī)、無(wú)機(jī)表面和無(wú)定型有機(jī)質(zhì)或非水相液體的PAHs是易于被氧化去除的，而封鎖態(tài)（即吸附到濃縮的有機(jī)物或微孔結(jié)構(gòu)中）的PAHs則是難于被氧化去除的。

PAHs在土壤中的吸附過(guò)程。

污染物首先通過(guò)快過(guò)程進(jìn)入土壤大孔隙，吸附在各種有機(jī)-無(wú)機(jī)顆粒表面、非水相液體及土壤有機(jī)質(zhì)的橡膠態(tài)非剛性結(jié)構(gòu)中。隨著PAHs在土壤中的吸附及老化時(shí)間的延長(zhǎng)，PAHs經(jīng)過(guò)慢過(guò)程緩慢擴(kuò)散到土壤微生物無(wú)法進(jìn)入的微孔或分配進(jìn)入土壤有機(jī)質(zhì)的玻璃態(tài)剛性結(jié)構(gòu)，即封鎖。封鎖后，疏水性的吸附物質(zhì)的微生物降解性和化學(xué)可提取活性降低，因此，封鎖的物質(zhì)的毒性值同分配到溶解相和弱吸附的物質(zhì)也有很大差異。小孔中的疏水表面加強(qiáng)了其對(duì)有機(jī)污染物的吸附，對(duì)直徑為2.5～15nm的小孔表面進(jìn)行檢測(cè)后發(fā)現(xiàn)，表面疏水使菲的解吸非常緩慢。

通常開(kāi)始的4-7天為快速吸附階段，17-20天為緩慢封鎖階段。PAHs在土壤中的封鎖主要包括兩個(gè)過(guò)程，污染物溶解到疏水有機(jī)質(zhì)表面，即腐植酸和黃腐酸等橡膠態(tài)非剛性結(jié)構(gòu)中，然后擴(kuò)散到土壤顆粒間（玻璃態(tài)剛性的胡敏素）微孔中的內(nèi)表面，即雙模型過(guò)程。腐植酸和黃腐酸通常多孔、有彈性、親油、較軟、呈凝膠體狀、包裹土壤顆粒表面；胡敏素通常較硬、無(wú)彈性、玻璃化、位于顆粒間孔隙中。在這一模型中，污染物溶解到腐植酸和黃腐酸邊界層，然后才會(huì)進(jìn)入孔隙中。隨著PAHs同土壤接觸時(shí)間的延長(zhǎng)，PAHs進(jìn)入胡敏素中，其有效性相應(yīng)降低。

PAHs在土壤中的吸附特征。

由于SOM的異質(zhì)性，導(dǎo)致疏水性有機(jī)污染物在土壤和沉積物上的吸附呈現(xiàn)非線性等溫線及吸附-解吸遲滯，且不同土壤吸附能力存在較大差異。

土壤是由生物聚合物（多糖，脂類，蛋白質(zhì)和木質(zhì)素），腐殖質(zhì)（來(lái)自生物聚合物），干酪根和燃燒過(guò)程中的黑炭和焦炭等物質(zhì)組成。生物聚合物中脂類是HOCs的強(qiáng)吸附劑，但脂類含量低，對(duì)整體的吸附影響不大。腐殖質(zhì)是異質(zhì)的，由一系列大分子物質(zhì)（分子量從幾百到幾十萬(wàn)）組成，質(zhì)子易解離，從而改變pH，因此通常稱為大分子酸或寡電解質(zhì)。根據(jù)其在稀堿中的可浸提性及在稀酸中的溶解性，進(jìn)一步分為黃腐酸、腐植酸和胡敏素，黃腐酸可溶于酸堿，腐植酸溶于堿不溶于酸，胡敏素在堿溶液中不可提取。

聚合的腐植酸類似于結(jié)構(gòu)完好的有機(jī)聚合物，為雙模式吸附模型提供了科學(xué)依據(jù)。玻璃化轉(zhuǎn)變現(xiàn)象導(dǎo)致了腐植酸對(duì)疏水性有機(jī)污染物的非線性吸附，因此腐植酸和合成有機(jī)聚合物類似，支持土壤和沉積物的雙模式吸附模型。當(dāng)溫度低于玻璃化溫度時(shí)，腐植酸是玻璃質(zhì)的/硬的，對(duì)疏水性有機(jī)污染物表現(xiàn)出非線性吸附等溫線。

土壤有機(jī)質(zhì)的分級(jí)和量化表明含有大量不同來(lái)源黑碳和干酪根，這些特殊的物質(zhì)含有剛性三維結(jié)構(gòu)，極性比腐殖質(zhì)弱。有限的研究表明黑碳和干酪根對(duì)疏水性有機(jī)污染物（HOCs）表現(xiàn)出非線性吸附，其貢獻(xiàn)大于腐植酸對(duì)非線性等溫吸附的貢獻(xiàn)，可能主導(dǎo)并決定了土壤和沉積物對(duì)疏水性有機(jī)污染物的非線性吸附。土壤和沉積物中黑碳和干酪根含量可達(dá)TOC的80%。干酪根呈三維結(jié)構(gòu)，由芳香核通過(guò)類似脂肪連的橋鍵交聯(lián)形成。黑碳同樣是三維結(jié)構(gòu)，由堆疊的芳香片作為骨架。黑碳表現(xiàn)出比腐植酸強(qiáng)的非線性吸附及吸附容量，是因?yàn)槠涓弑缺砻娣e，大微孔和疏水性。由于其在激烈條件下形成，物理結(jié)構(gòu)較干酪根硬，由此推測(cè)其主要為表面吸附，而不同于干酪根的雙模式吸附。由于受金屬氧化物和氫氧化物，甚至腐殖質(zhì)包裹的影響，干酪根和黑碳的表面積沒(méi)有完全暴露，因此沒(méi)有完全與污染物接觸。

土壤聚合的復(fù)雜性導(dǎo)致難以通過(guò)對(duì)干酪根、黑碳、腐植酸的定量分析及各自的吸附平衡對(duì)總的吸附特征進(jìn)行預(yù)測(cè)。盡管黑碳是最主要的吸附物質(zhì)，但其吸附機(jī)制并沒(méi)有完全弄清楚，因?yàn)橛没瘜W(xué)方法和熱方法分離出來(lái)的黑碳通常被化學(xué)修飾/氧化或含有干酪根難以被熱去除。

2 影響PAHs在土壤中賦存的因素

2.1 PAHs的性質(zhì)對(duì)賦存形態(tài)的影響

PAHs分子量會(huì)影響其吸附和封鎖。PAHs分子量越大，吸附系數(shù)越大；PAHs同腐植酸的親和力隨分子量增加而增加，低分子量PAHs更易于進(jìn)入到三維孔隙中被封鎖，高分子量PAHs擴(kuò)散到整個(gè)腐植酸和黃腐酸邊界需要更長(zhǎng)的時(shí)間，吸附在腐植酸和黃腐酸表面的時(shí)間較長(zhǎng)。PAHs的持久性同分子量、分子體積有關(guān)。但也有研究表明，PAHs的丁醇提取率（封鎖）與疏水性質(zhì)（Kow，分子長(zhǎng)度）無(wú)關(guān)，高分子量的PAHs隨土壤有機(jī)質(zhì)分解程度即腐殖化程度的加深而富集，而低分子量的PAHs則是減少。

2.2 土壤性質(zhì)對(duì)PAHs賦存形態(tài)的影響

土壤性質(zhì)，溫度、鹽度、有機(jī)質(zhì)、濕度等，會(huì)影響PAHs在土壤中的賦存。

2.2.1 溫度對(duì)PAHs賦存形態(tài)的影響

溫度對(duì)PAHs吸附有較大影響。大多數(shù)情況下，土壤吸附PAHs是一個(gè)等溫線性過(guò)程，類似于非離子物質(zhì)在疏水相和親水相之間的分配，PAHs放熱吸附與溫度成反比，溫度低時(shí)吸附強(qiáng)，溫度升高到30℃時(shí)，由于溶解度的改變，PAHs平衡吸附系數(shù)（Kd）增加了2-5倍，Kd增加是由于PAHs溶解度改變。

2.2.2 有機(jī)質(zhì)對(duì)PAHs賦存形態(tài)的影響

污染物同有機(jī)質(zhì)的交互作用決定了它們?cè)谕寥乐械慕Y(jié)合形態(tài)，從而影響其移動(dòng)性、生物有效性和化學(xué)反應(yīng)性。

Nam et al.的研究表明，當(dāng)土壤有機(jī)質(zhì)含量>2%時(shí)，土壤有機(jī)質(zhì)控制著非離子有機(jī)污染物在土壤中的吸附作用，當(dāng)土壤有機(jī)質(zhì)含量<2%時(shí)，粘土礦物與有機(jī)質(zhì)共同對(duì)土壤有機(jī)污染物的吸附和滯留能力起重要作用。

但國(guó)內(nèi)研究表明，有機(jī)質(zhì)含量的臨界值是1%。

此外，很多研究表明土壤中PAHs含量與TOC含量之間存在相關(guān)性。Weiss-enfels等分別對(duì)沙子和土壤中吸附的多環(huán)芳烴進(jìn)行對(duì)比試驗(yàn)結(jié)果表明，有機(jī)質(zhì)含量小的沙子對(duì)多環(huán)芳烴的吸附量和吸附強(qiáng)度均小于土壤，而多環(huán)芳烴降解速率和降解量則相對(duì)高于土壤。

封鎖過(guò)程同一般的吸附過(guò)程相比，有很大差異。封鎖同有機(jī)碳含量存在直接關(guān)系；有機(jī)質(zhì)含量越高，丁醇提取率隨老化時(shí)間的降低越明顯，即封鎖作用越明顯。有機(jī)碳含量<2%，封鎖不明顯，有機(jī)碳含量>2%，封鎖明顯，且封鎖程度隨有機(jī)質(zhì)含量變化而變化的趨勢(shì)變得不明顯，表明存在閾值。原因之一為有機(jī)質(zhì)含量高的土壤中直徑<10um的孔隙體積大于有機(jī)質(zhì)含量低的土壤。有機(jī)碳含量越高，表面積越大。

2.2.3 濕度對(duì)PAHs賦存形態(tài)的影響

Kottle et al.持續(xù)觀測(cè)了土壤濕度對(duì)土壤中有機(jī)污染物老化效果的影響。他們發(fā)現(xiàn)，如果在污染物加入前對(duì)土壤進(jìn)行干濕交替循環(huán)，則老化的菲的可提取性明顯增加；而在污染物加入土壤后，對(duì)土壤進(jìn)行干濕交替，污染物的可提取性下降。

2.2.4 土壤顆粒對(duì)PAHs賦存形態(tài)的影響

土壤顆粒表面積（尤其是提供吸附點(diǎn)位并大量存在于微孔內(nèi)部或者微孔之間的土壤顆粒表面積）也會(huì)影響有機(jī)污染物在土壤中的鎖定行為。有機(jī)污染物進(jìn)入直徑小于1um的微孔中，這些微孔具有很大的表面積，即疏水表面，因此污染物難以被降解。微孔體積和表面積越大，封鎖程度越高。但也有研究表明，粒徑、有機(jī)碳含量和礦物組分對(duì)吸附過(guò)程有影響，但對(duì)封鎖的影響可忽略，因?yàn)樗蠵AHs分子的封鎖速率常數(shù)均類似（芴除外）。

此外，土壤的陽(yáng)離子交換量、污染物在土壤中的老化時(shí)間等也會(huì)影響其結(jié)合形態(tài)和環(huán)境行為。封鎖同有機(jī)碳含量、粘土含量、微孔體積、表面積的關(guān)系還需要進(jìn)一步證實(shí)。要區(qū)分有機(jī)質(zhì)含量的作用和微孔體積對(duì)于封鎖的作用，以及研究其他土壤性質(zhì)對(duì)封鎖的影響，需要開(kāi)展更多的研究。

3 結(jié)語(yǔ)

土壤中溶解性有機(jī)污染物的去除，特別是PAHs的去除是全世界環(huán)境工作者共同關(guān)注的難題。PAHs結(jié)構(gòu)的特殊性及其很低的溶解度限制了它被植物和微生物降解，但是廣泛存在于各種環(huán)境介質(zhì)中的PAHs很容易通過(guò)沉降作用進(jìn)入土壤中，進(jìn)而經(jīng)過(guò)植物的莖葉進(jìn)入植物體內(nèi)，然后再通過(guò)食物鏈影響動(dòng)物和人體的健康。另外人類還會(huì)通過(guò)呼吸作用吸收PAHs，并在人體內(nèi)部累積，對(duì)人體健康產(chǎn)生潛在的危害。因此，詳細(xì)了解PAHs在土壤中的行為及其生物去除的途徑和機(jī)理，了解影響PAHs的去除的各種因素，為PAHs生物去除提供較詳細(xì)的理論依據(jù)是十分必要的。

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