柑橘皮提取液綠色合成納米Fe3O4及其吸附水中孔雀石綠的性能研究

摘 要：以柑橘皮提取液為還原劑和穩(wěn)定劑，綠色合成Fe3O4納米材料，利用掃描電子顯微鏡（SEM）、X射線衍射圖譜（XRD）、傅立葉變換紅外光譜（FT-IR）等手段對材料進行表征，并考察了其對孔雀石綠（MG）的吸附性能。結(jié)果表明：綠色合成納米Fe3O4呈不規(guī)則圓球體，分散性和結(jié)晶度較好。在投加量為1.0 g/L、初始pH為4、溫度為25 ℃、初始濃度為20 mg/L時，對孔雀石綠的吸附率達到95.33 %。納米Fe3O4對MG的吸附過程分別符合準(zhǔn)二級動力學(xué)方程和Langmuir等溫方程。熱力學(xué)研究表明，納米Fe3O4吸附MG是自發(fā)吸熱過程。綠色合成納米Fe3O4重復(fù)利用4次吸附率仍在70%以上。

關(guān)鍵詞：柑橘皮；綠色合成；納米Fe3O4；孔雀石綠；吸附

中圖分類號：TB383.1 文獻標(biāo)識碼：A 文獻編號：1007 - 9734 （2024） 03 - 0081 - 07

孔雀石綠（Malachite Green，MG），是一種三苯甲烷類陽離子染料，廣泛用于印染、造紙、食品、化妝品等行業(yè)［1］。除了在工業(yè)上的應(yīng)用外，MG還是常用于治療魚類魚霉病等各種菌類感染的有效抗菌劑、殺菌劑和殺蟲劑［2］。但MG具有致突變性、致畸形和致癌性［3］，其經(jīng)魚體等迅速代謝后，以毒性更強的隱色孔雀石綠（leuco malachite green，LMG）貯藏在肌肉組織中，食用后可對人類的生命健康造成嚴(yán)重傷害［4］。因此，水體中MG的去除引起了人們的廣泛關(guān)注。

去除孔雀石綠廢水的方法通常有生物法［5］、光催化法［6，7］、吸附法［8，9］等。吸附法由于操作簡單、效率高、無二次污染、經(jīng)濟實用等優(yōu)點，越來越受到人們的重視［10］。其中吸附劑是影響吸附法去除污染物效率和成本的核心因素。目前，大部分吸附劑在使用過程中或多或少存在吸附容量低、再生困難等問題，限制了吸附法在污廢水處理中的應(yīng)用。

磁性Fe3O4納米材料由于具有較高的比表面積，生物相容性好、表面功能化作用強、飽和磁化強度與磁響應(yīng)性高，在外加磁場作用下具有良好的固液分離能力，而被廣泛應(yīng)用于水中各種污染物的吸附［11-14］。目前磁性Fe3O4納米材料的制備常用化學(xué)還原法，但還原劑 （硼氫化鈉或水合肼） 具有毒性，會對環(huán)境造成危害。為了實現(xiàn)納米Fe3O4顆粒制備過程的綠色環(huán)保，利用植物提取物中的活性成分如酚類、黃酮類作還原劑及分散劑成為一種新興的制備方法［15，16］。

柑橘是世界第一大宗水果，也是世界上重要的經(jīng)濟作物之一。2020年我國柑橘產(chǎn)量達5121.9萬噸，其皮渣（占果重的20%—50%）年產(chǎn)量達1200多萬噸，并且柑橘皮渣中含有類黃酮、類胡蘿卜素、精油等多種功能性成分［17］。利用柑橘皮提取液替代有害的還原劑，綠色合成磁性Fe3O4納米材料，應(yīng)用于水體有機污染物的吸附，不僅可以減少環(huán)境污染，還可以實現(xiàn)生物資源的再利用，達到以廢治廢的目的。本文以柑橘皮提取液作為還原劑和穩(wěn)定劑，綠色合成Fe3O4納米材料，并應(yīng)用于MG染料的吸附，探討其吸附性能，以期為納米Fe3O4的綠色制備，以及柑橘皮的資源化利用提供新思路。

1 材料與方法

1.1" 實驗材料與儀器

實驗材料：柑橘皮（廣西寬皮柑橘購自超市，取皮自然干燥），硝酸鐵（Fe（NO3）3?9H2O）購自北京化工集團，孔雀石綠（C23H25CIN2）購自天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司，均為分析純。

儀器：掃描電子顯微鏡（JSM-7001F）、X射線衍射儀（Bruker D8 Advance）、紅外光譜儀（IS5）、紫外可見分光光度計（T9CS）、箱式馬弗爐（XL-1800）、恒溫磁力攪拌器（78HW-1）、高速離心機（JW-2019H）。

1.2" 材料的制備

清洗柑橘皮，干燥至恒重，破碎成為粉末。稱取1 g粉末加入50 mL蒸餾水?dāng)嚢? h，60 ℃的水浴60 min，離心5 min，取上清液，即為柑橘皮提取液。

將1g Fe（NO3）3·9H2O與40 mL柑橘皮提取液混合攪拌60 min，置于60 ℃的水浴中60 min，轉(zhuǎn)至鼓風(fēng)干燥箱內(nèi)，120 ℃干燥，轉(zhuǎn)入馬弗爐中300 ℃熱處理1 h，所得粉末為綠色納米Fe3O4材料。

1.3" 材料的表征

利用掃描電子顯微鏡分析材料表面結(jié)構(gòu)形態(tài)，利用X射線衍射儀分析材料的物相組成，利用紅外光譜儀分析材料的表面官能團特征。

1.4" 吸附實驗

1.4.1 吸附率的計算

準(zhǔn)確稱取一定量綠色制備Fe3O4納米材料于錐形瓶中，加入20 mL一定濃度 MG溶液，用1 mol/L的HCl或NaOH溶液調(diào)整pH到指定值。密封置于恒溫磁力攪拌器中，攪拌2 h后用離心機分離。取上清液在617 nm 波長測定吸光度，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線計算MG濃度，利用公式（1）計算吸附率。

[R=1-CtC0×100%] （1）

式中：[R]表示污染物去除率；[Ct]表示吸附結(jié)束時污染物濃度mg/L；[C0]表示吸附初始時污染物濃度mg/L。

1.4.2 吸附動力學(xué)

稱取20 mg吸附劑，加入20 ml 20 mg/L的MG溶液中，分別吸附5、10、20、30、60、90、120 min后取樣，測試樣品中MG濃度。采用準(zhǔn)一級動力學(xué)方程（2）和準(zhǔn)二級動力學(xué)方程（3）對吸附過程進行擬合。

[lnQe-Qt=lnQe-K1t]" （2）

[t/Qt =1/（K2 Q 2e）+（1/b）lnt] （3）

式中：[t]表示吸附時間，min；[Qt、Qe]表示吸附在t時刻和平衡時的吸附量，mg/g；[K1、K2]表示吸附常數(shù)。

1.4.3 吸附等溫線

稱取20 mg吸附劑置于不同濃度的MG模擬廢水中，待吸附達到平衡時，測試樣品中MG濃度。采用Langmuir（4）和Freundlich（5）吸附等溫線模型來擬合Fe3O4對模擬MG的吸附平衡量。

[Ce/Qe=Ce/Qm+1/kLQm] （4）

[lnQe=lnkF+（1/n）lnCe] （5）

式中：[Ce]表示吸附平衡時溶液中MG濃度mg/L；[Qe]、[Qm]表示吸附平衡時的實際吸附量與理論吸附量mg/g；[kL][、kF]表示常數(shù)。

1.4.4 吸附熱力學(xué)

由Clausius-Clapeyron方程（6）和Gibbs方程（7）可以計算出吸附過程的焓變△H和自由能△G；吸附過程的熵變可由Gibbs-Helmholtz方程（8）計算得出；吸附勢由Polanyi公式（9）計算得出。

[lnCe=△H/RT+lnK0] （6）

[△G=-RT0xQedx]" （7）

[△S=（△H-△G）/T]" " （8）

[E=-RTln（Ce/C0）]" "（9）

式中：[C0]、[Ce]表示溶液中MG的初始濃度和吸附平衡濃度，mg/L；[T]表示反應(yīng)溫度，K；[R]表示理想氣體狀態(tài)常數(shù)；[K0]表示常數(shù)；[x]表示溶液中MG的摩爾分數(shù)；[Qe]表示吸附平衡時的吸附量，mg/g。

1.5" 吸附—脫附再生實驗

用抽濾機將吸附完全的Fe3O4吸附劑分離取出，用0.1 mol/L的H2SO4和去離子水交叉洗滌進行脫附，脫附完成后，用去離子水反復(fù)沖洗至中性，在 80 ℃恒溫干燥箱中烘干并用于下一次吸附。重復(fù)上述實驗，將每次實驗中Fe3O4吸附劑對MG的去除率作為評價吸附劑再生性能的指標(biāo)。

2 結(jié)果與討論

2.1" 材料的表征

2.1.1 SEM分析

利用SEM對綠色合成納米Fe3O4材料的表面形貌進行分析，如圖1所示，納米Fe3O4顆粒較好地分散在柑橘皮生物質(zhì)炭上，形貌為不規(guī)則圓球狀，粒徑大約在100 nm—200 nm范圍，與化學(xué)還原法合成Fe3O4球體材料相比，粒徑增大。綠色合成Fe3O4球體的表面呈現(xiàn)不同大小的突起，這些突起增加了材料的比表面積，提高了對MG染料廢水的吸附面積。

2.1.2 XRD分析

圖2為Fe3O4納米顆粒的XRD譜圖，在2θ=30.2°、35.5°、43.4°、57.2°和62.8°處表現(xiàn)出明顯的特征衍射峰［18］。特征峰分別對應(yīng)于Fe3O4標(biāo)準(zhǔn)譜中的（220）（311）（400）（511）（440）晶面，表明合成的納米Fe3O4材料結(jié)晶度良好，呈立方反尖晶石結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)在尖晶石單元的基礎(chǔ)上增加了一個反推的層，使得整個晶體結(jié)構(gòu)變得更加密集，因此具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性。

2.1.3 FTIR分析

圖3為Fe3O4納米材料的紅外光譜圖。如圖3所示，納米Fe3O4的FTIR譜圖在587 cm-1處出現(xiàn)Fe-O伸縮振動峰［19］，1630 cm-1處為Fe3O4束縛水的伸縮振動峰，在2909 cm-1和3419 cm-1處的吸收峰強而寬，是由于表面吸附水、碳水化合物和多酚過多引起的羥基O-H伸縮振動與彎曲振動模式［20］，表明以柑橘皮提取液作為還原劑和穩(wěn)定劑，可以成功合成Fe3O4納米材料。

2.2" 納米Fe3O4的吸附性能

2.2.1 吸附劑投加量對吸附性能的影響

在MG溶液初始濃度為20 mg/L，吸附時間為2 h時，選取納米Fe3O4投加量為0.25、0.5、0.75、1.0、1.25、1.5 g/L，探究不同吸附劑添加量對吸附性能的影響。由圖4可知，隨著吸附劑投加量的增加，MG吸附率逐漸增大，當(dāng)吸附劑添加量為1 g/L時，材料對MG吸附達到最大，再增加材料用量，MG的去除率基本保持穩(wěn)定，這可能是因為增大Fe3O4用量提供了更多可利用的吸附位點和更大的比表面積，去除率會因此而提高，但過多地增加吸附劑用量會導(dǎo)致吸附位點的飽和。因此，選擇1 g/L作為最佳吸附用量。

2.2.2 初始pH對吸附性能的影響

在MG溶液濃度為20 mg/L，吸附時間為2 h，材料投加量為20 mg時，選取初始pH為2、4、6、8、10、12，探究了pH對吸附性能的影響。如圖5所示，隨著pH的增加，吸附率增大，當(dāng)pH為4時達到最大，隨后逐漸降低。表明在酸性條件下，納米Fe3O4對MG的吸附效果更好。這是由于當(dāng)溶液pH較高時，溶液中的OH-容易和MG分子的氨基結(jié)合，從而降低納米Fe3O4對MG的吸附量［8］。因此，選擇MG溶液初始pH為4。

2.2.3 溫度對MG吸附性能的影響

在MG初始濃度為20 mg/L，反應(yīng)時間為2 h，吸附劑投加量為20 mg，溶液pH為4時，控制吸附溫度為10℃、15℃、20℃、25℃、30℃、35℃，探究了不同溫度對吸附效率的影響。由圖6可知，隨著溫度的增加，F(xiàn)e3O4納米顆粒對MG溶液的吸附率逐漸增加，在溫度為25 ℃時吸附率最高，后稍有下降，說明適當(dāng)升溫有利于吸附進行，即該反應(yīng)應(yīng)該是吸熱的過程，繼續(xù)增加吸附溫度，吸附率減小，可能是因為溫度升高導(dǎo)致染料的解吸速率變快，吸附率降低［21］。因此選擇25 ℃作為最適吸附溫度。

2.2.4 MG初始濃度對吸附性能的影響

在反應(yīng)時間為2 h，材料投加量為20 mg，溶液pH為4，反應(yīng)溫度為25 ℃時， 選取MG初始濃度為10、15、20、25、30、35 mg/L，探究了MG的初始濃度對吸附性能的影響。如圖7所示，在MG溶液濃度低于20 mg/L時，吸附率稍有增加，在20 mg/L時吸附率達到最大，隨后略有下降。這是因為MG的濃度增加，使得 MG與Fe3O4材料能充分混合，增大了吸附面積，提高了吸附效率，但是如果過分增加MG濃度，會加重 Fe3O4中吸附位點的載荷能力，導(dǎo)致吸附率的下降。因此，選擇20 mg/L 作為MG溶液初始濃度。

2.2.5 吸附時間對吸附性能的影響

在MG初始濃度為20 mg/L，材料投加量為20 mg，溶液pH為4，反應(yīng)溫度為25 ℃時，探究了吸附時間對吸附率的影響，如圖8所示。

當(dāng)吸附時間從5 min延長至90 min 時，吸附率迅速提高，繼續(xù)增加吸附時間，吸附率趨于平緩。這可能是因為綠色合成吸附劑Fe3O4用量一定時，吸附位點的數(shù)量有限，吸附初始階段，吸附劑表面有相對充足的活性吸附位點，MG可被快速的吸附。隨著吸附時間的增長，活性吸附位點減少，不利于吸附，吸附率也趨于恒定?；谖叫屎褪r節(jié)能雙重角度考慮，選擇120 min為吸附時間。

2.3" 吸附動力學(xué)

采用準(zhǔn)一級動力學(xué)方程和準(zhǔn)二級動力學(xué)方程來評估納米Fe3O4吸附MG的動力學(xué)過程，擬合曲線如圖9所示。表1為納米Fe3O4吸附MG的動力學(xué)模型擬合數(shù)據(jù)結(jié)果。從圖9和表1的擬合結(jié)果可知，準(zhǔn)二級動力學(xué)模型的擬合程度更高，準(zhǔn)二級動力學(xué)模型擬合的R2 大于0.99，因此，準(zhǔn)二級動力學(xué)模型可以更準(zhǔn)確地描述納米Fe3O4對MG的吸附過程。擬合結(jié)果表明，吸附過程以化學(xué)吸附為主，F(xiàn)e3O4對MG的吸附速率主要受染料分子與吸附劑活性中心之間的化學(xué)鍵控制［22］。

2.4" 吸附等溫線

采用 Langmuir 和 Freundlich 等溫吸附模型對納米Fe3O4吸附MG過程進行擬合，結(jié)果如圖10和表2所示。Fe3O4材料的Langmuir吸附等溫線的相關(guān)系數(shù)R2為0.9974，大于Freundlich 等溫線的R2值。因此，Langmuir等溫線模型較好地預(yù)測了Fe3O4對MG的吸附過程。說明吸附發(fā)生在均勻的吸附劑表面，屬于單層吸附。

2.5" 吸附熱力學(xué)

通過熱力學(xué)計算發(fā)現(xiàn)（表3），納米Fe3O4材料對MG吸附過程的吉布斯自由能△G＜0，說明吸附過程自發(fā)進行［23］。焓變△H＞0，說明吸附過程伴隨著吸熱現(xiàn)象，溫度升高，有利于吸附的進行；Fe3O4的△H=8.69，說明吸附過程主要受氫鍵影響［24］。熵變△S＞0，說明在吸附過程中無序性增加［25］。

2.6" 吸附—脫附再生實驗結(jié)果

納米Fe3O4材料對MG的吸附—脫附再生實驗結(jié)果見圖11。由圖11可知，第一次吸附時，納米Fe3O4材料對MG去除率為95.5%，經(jīng)過3次再生后，第四次吸附時，去除率仍為70.3%，表明Fe3O4納米材料具有較好的重復(fù)使用性。

3 結(jié) 論

（1）利用柑橘皮提取液綠色合成Fe3O4納米材料，形貌為不規(guī)則圓球體，分散性較好，呈立方反尖晶石結(jié)構(gòu)，結(jié)晶度高。

（2）將制備得到的Fe3O4納米材料應(yīng)用于MG的吸附去除研究。探究了吸附劑添加量、pH、溫度、MG溶液初始濃度等因素的影響，在最佳條件下，F(xiàn)e3O4對MG的吸附率達95%以上。

（3）通過吸附動力學(xué)、吸附等溫線和吸附熱力學(xué)擬合發(fā)現(xiàn)吸附過程以化學(xué)吸附為主，屬于單分子層吸附，吸附過程為吸熱自發(fā)的反應(yīng)。通過循環(huán)實驗，證實綠色合成的納米Fe3O4具有較好的循環(huán)利用性能。

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責(zé)任編校：陳 強，裴媛慧

Green Synthesis of Fe3O4 Nanomaterials Using Citrus Reticulata Peels Extract and its Application in Removal of Malachite Green

ZHANG Mengfan， LI Chunguang， WANG Cong， WANG Qiang， DU Chenyang， LIU Yuqing，

YANG Jie， WANG Hanrui

（Zhengzhou Key Laboratory of environmental functional materials， Zhengzhou University of Aeronautics，"Zhengzhou 450046， China）

Abstract： The Fe3O4 nanomaterials were green-synthesized by the peels extract of Citrus reticulata as the reducing agent and stabilizer. The physical and chemical properties of Fe3O4 nanomaterials were characterized with scanning electron microscope（SEM）， X-ray diffraction（XRD）， Fourier transform infrared spectroscopy （FTIR）， and the adsorption performance of Malachite Green was investigated. The results show that green synthetic nano-Fe3O4 is an irregular sphere with good dispersion and crystallinity. The adsorption rate of MG can reach 95.33% when the adsorption time of 2 h， solution pH of 4， material dosage of 20 mg， MG concentration of 20 mg/L， at 25 ℃. The results showed that the adsorption kinetics and adsorption isotherm of MG adsorption by nano-Fe3O4 were mainly inaccordance with the pseudo-second-order kinetics model， and Langmuir model. Thermodynamic studies showed that the adsorption process of MG onto nano-Fe3O4 was an endothermic process with spontaneous. The adsorption rate can reach more than 70% after reuse for 4 times.

Key words： citrus reticulata peels; green synthesis; nano-Fe3O4; malachite green; adsorption

收稿日期：2024-01-13

基金項目：國家自然科學(xué)基金項目（21771165）；河南省科技攻關(guān)基金資助項目（222102310285）；鄭州航院研究生教育創(chuàng)新計劃基金項目（2023CX73）

作者簡介：張夢凡，河南焦作人，碩士，研究方向為環(huán)境功能材料制備及應(yīng)用。

?通訊作者：李春光，河南確山人，教授，博士，研究方向為環(huán)境污染治理技術(shù)及材料研發(fā)。