化學(xué)需氧量電化學(xué)傳感器研究

摘要 化學(xué)需氧量（COD）檢測是實現(xiàn)水環(huán)境保護與污水處理過程控制的必要措施。本研究將摻雜氟的氧化硒導(dǎo)電玻璃（FTO）/TiO2/PbO2 電極與薄層電化學(xué)池結(jié)合，成功制備了電化學(xué)COD 傳感器用于水體中COD的流動檢測。采用電化學(xué)分析儀、X-射線光電子能譜儀（XPS）、X-射線衍射儀（XRD）對FTO/TiO2/PbO2 電極進行表征。結(jié)果表明，在傳感器工作初期，輸出信號強度的快速衰減與電極表面PbSO4 的陽極氧化過程有關(guān)。優(yōu)化了PbO2 沉積時間和支持電解質(zhì)Na2SO4 濃度，并進行了實際樣品的檢測。采用此傳感器檢測湖水水樣和河水水樣，傳感器信號強度變化規(guī)律與國標法《水質(zhì)化學(xué)需氧量的測定快速消解分光光度法》（HJ/T 399—2007）一致，并且當(dāng)湖水水樣被高COD 值污水水樣替代后，傳感器信號顯著增大。對COD 值為30 mg/L 的污水水樣連續(xù)測量45 次，平均值為32.5 mg/L， 相對標準偏差為6.8%，測試周期為400 s。所研制的電化學(xué)COD 傳感器具有測試周期可調(diào)、測試條件溫和以及無需使用有毒有害化學(xué)試劑等優(yōu)點，為水體COD 常規(guī)檢測、有機污染物偷排預(yù)警以及污水處理過程控制提供了一種有效的綠色解決方案。

關(guān)鍵詞 電催化氧化；二氧化鉛電極；化學(xué)需氧量；化學(xué)需氧量傳感器；羥基自由基

化學(xué)需氧量（Chemical oxygen demand， COD）是一項重要的水質(zhì)指標，可以反映水體中有機污染物的含量和水體受有機物污染的程度。COD 檢測是進行水體質(zhì)量評估、污染物排放總量控制和污水處理過程控制的必要措施。COD 的標準檢測方法需要使用重鉻酸鹽和硫酸銀等有毒有害且價格昂貴的化學(xué)試劑，具有檢測成本高和二次污染嚴重等缺點[1-2]。隨著COD 檢測需求的日益增加，迫切需要發(fā)展COD 檢測新技術(shù)[3-6]。電化學(xué)COD 傳感器以環(huán)境友好的電化學(xué)氧化方法代替有毒有害的化學(xué)氧化方法，通過檢測固定電位下傳感器的輸出電流或電量即可實現(xiàn)COD 檢測[7-8]，具有操作簡單、無需建模、儀器成本低和無二次污染風(fēng)險等優(yōu)點，已經(jīng)成為COD 檢測技術(shù)的重要發(fā)展方向。其中，基于PbO2 電極的電化學(xué)COD 傳感器尤其引人關(guān)注[9-12]。一方面， PbO2 具有類似金屬的導(dǎo)電性和大的析氧過電位，能夠通過電解水在其表面產(chǎn)生大量具有強氧化性的羥基自由基（·OH）[13]，從而提升傳感器對不同有機物的降解能力；另一方面， PbO2 電極的制備工藝簡單、耐腐蝕性強，能夠賦予傳感器較長的工作壽命，并降低傳感器的制造成本[14-15]。

少試劑是環(huán)境保護對檢測技術(shù)創(chuàng)新發(fā)展的新要求，也是降低電化學(xué)傳感器檢測成本的有效手段。然而，基于傳統(tǒng)三電極電化學(xué)池的傳感器腔體體積大，導(dǎo)致測試和清洗過程中產(chǎn)生的廢液較多，難以滿足少試劑的檢測要求。此外，在設(shè)計自動化測試系統(tǒng)時，還需要提供攪拌單元以降低工作電極表面的擴散層厚度，從而增加了檢測系統(tǒng)的成本和控制系統(tǒng)的復(fù)雜度。與傳統(tǒng)的三電極電化學(xué)池不同，薄層電化學(xué)池在空間結(jié)構(gòu)上可以將工作電極表面的測試溶液厚度控制在1～100 μm 范圍內(nèi)，進而將測試溶液的體積減少到微升級別。因此，基于薄層電化學(xué)池構(gòu)建的電化學(xué)傳感器在測試和清洗過程中產(chǎn)生的廢液量較少。此外，由于工作電極表面的液層厚度極小，基于薄層電化學(xué)池構(gòu)建的電化學(xué)傳感器在使用過程中無需攪拌溶液，因此可以簡化自動測試系統(tǒng)的結(jié)構(gòu)[16-17]。

本研究將PbO2/TiO2/摻雜氟的氧化硒導(dǎo)電玻璃（FTO）電極與薄層電化學(xué)池結(jié)合，制備了結(jié)構(gòu)緊湊的電化學(xué)COD 傳感器。此傳感器在流動分析條件下對COD 的線性檢測范圍為0.24～100 mg/L， 對湖水水樣和河水水樣的響應(yīng)信號強度變化規(guī)律與國標法《水質(zhì)化學(xué)需氧量的測定快速消解分光光度法》（HJ/T 399–2007）[18]的測試結(jié)果一致。本研究制備的電化學(xué)COD 傳感器為水體COD 常規(guī)定性監(jiān)測、有機污染物偷排預(yù)警以及污水處理過程控制提供了一種新的綠色解決方案。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

XL-30 場發(fā)射掃描電子顯微鏡（美國FEI 公司）；ESCALAB 250 X 射線光電子能譜儀（美國ThermoScientific 公司）；D8 ADVANCE X 射線衍射儀（德國Bruker 公司）；DHG-9030A 電熱鼓風(fēng)干燥箱（上海一恒科學(xué)儀器有限公司）；KSL-1200X 馬弗爐（合肥科晶材料技術(shù)有限公司）；KQ-100DE 數(shù)控超聲波清洗器（昆山市超聲儀器有限公司）；LAB-Ⅱ-20 實驗室超純水系統(tǒng)（長春萊博帕特科技發(fā)展有限公司）；TE-5800 多參數(shù)水質(zhì)測定儀（天爾分析儀器（天津）有限公司）。

PbO、NaOH、Na2SO4、鈦酸四丁酯、葡萄糖、H2SO4、HCl、無水乙醇（99.7%）和丙酮（99.5%）等均為分析純；實驗用水為超純水（18.2 MΩ·cm）。

1.2 實驗方法

1.2.1 FTO/TiO2/PbO2電極的制備

參考文獻[11]的方法，采用兩步法制備PbO2/TiO2/FTO 電極。首先，采用水熱法制備TiO2/FTO 電極。具體操作步驟如下：將尺寸為20 mm×50 mm×2.2 mm 的FTO 電極依次在乙醇、丙酮和超純水中超聲清洗10 min， 放入恒溫干燥箱中， 在100 ℃下干燥2 h， 然后將其密封在干凈的培養(yǎng)皿內(nèi)，備用。取30 mL 超純水、15 mL HCl 以及450 μL 鈦酸四丁酯混合，攪拌20 min， 制得TiO2 前驅(qū)體溶液。將干燥的FTO 電極以一定的角度抵靠在加入前驅(qū)體溶液的聚四氟乙烯襯里的內(nèi)壁上，導(dǎo)電面朝下。將反應(yīng)釜放在150 ℃干燥箱中保持4 h。反應(yīng)完成后，取出FTO 電極，采用超純水充分清洗并自然干燥。將FTO 片放入馬弗爐中，在500 ℃下加熱1 h， 得到TiO2/FTO 電極。在含有0.11 mol/L PbO 和3.5 mol/L NaOH 的電鍍?nèi)芤褐?，以TiO2/FTO 電極作為工作電極、不銹鋼片作為對電極，在電流密度為10 mA/cm2、溫度為40 ℃以及不同沉積時間的條件下沉積PbO2，制備PbO2/TiO2/FTO 電極。

1.2.2 電化學(xué)COD傳感器的組裝

電化學(xué)COD 傳感器由薄層電化學(xué)池和電極構(gòu)成，具體結(jié)構(gòu)和實物如圖1A 和1B 所示。薄層電化學(xué)池包括兩個可拆卸的蓋板、主體以及密封用的硅膠墊片。PbO2/TiO2/FTO 電極、商業(yè)化的Ag/AgCl（3 mol/L KCl）電極和不銹鋼絲電極分別作為電化學(xué)COD 傳感器的工作電極（圖1C）、參比電極和對電極。為了避免對電極的電化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)物和參比電極滲出的離子對測試結(jié)果造成影響，將工作電極的安裝位置設(shè)置在流路的上游。

1.2.3 電化學(xué)COD傳感器的性能測試

采用實驗室組裝的電化學(xué)流動分析儀對傳感器的性能進行測試，如圖1D 所示。電化學(xué)流動分析儀由電化學(xué)模塊（USB 電化學(xué)分析儀，中國科學(xué)院長春應(yīng)用化學(xué)研究所）、溶液分配模塊（SY-03B 注射泵+M08 分配閥，南京潤澤流體控制設(shè)備有限公司）和工控一體機（酷睿I3/4G/128G/10.1 寸觸控屏，廣州佰疆智能科技有限公司）3 個部分組成。

在傳感器性能測試中，首先調(diào)整分配閥確定取樣樣品，然后吸取固定體積（10、5 或4 mL）的測試溶液至注射泵中，通過切換分配閥端口并用注射泵將溶液推出，使溶液以恒定流速流過組裝好的傳感器；同時，控制電化學(xué)模塊，在工作電極和參比電極之間施加1.4 V 的恒定電位，記錄溶液流過時傳感器的電流信號。每個樣品測試結(jié)束后，均需吸取相同體積的空白溶液（Na2SO4 溶液），使其流過電化學(xué)COD 傳感器，以清洗管路和工作電極，并獲取傳感器的零點信號值。采用葡萄糖和Na2SO4 配制COD 值分別為50、100 和150 mg/L 并含有與空白溶液相同濃度Na2SO4 的測試水樣（1 g 葡萄糖的理論COD 值為1.067 g）[19]，用于傳感器性能測試。實際水樣包括吉林省某大型工業(yè)園區(qū)污水處理廠進水口水樣以及長春市南湖水樣和伊通河水樣。實際水樣經(jīng)定性濾紙過濾后使用。此外，在測試實際水樣時，需要在實際水樣中加入Na2SO4 至終濃度與空白溶液相同。

2 結(jié)果與討論

2.1 FTO/TiO2/PbO2電極的表征

FTO/TiO2/PbO2 電極在1 mol/L H2SO4 溶液中的循環(huán)伏安曲線如圖2A 所示，當(dāng)對電極施加0.6 V起始電位時，出現(xiàn)明顯的陰極電流，表明電極表面發(fā)生了PbO2 的電化學(xué)還原。由于生成的PbSO4 會附著于PbO2 表面，阻礙PbO2 的進一步電化學(xué)還原，所以在電位正向掃描過程中，陰極電流強度迅速下降，當(dāng)電極電位正向移動至0.8 V 時，陰極電流降至近乎可忽略不計的程度。當(dāng)電位正移至1.6 V 時， PbSO4 開始被電化學(xué)氧化為β-PbO2 [20-21]，在1.6～1.8 V 的電位區(qū)間出現(xiàn)了隨電位升高而顯著增加的陽極電流。在后續(xù)的電位負向掃描過程中，在1.0～1.38 V 的電位區(qū)間能夠觀察到PbO2 的還原峰。盡管0.6～1.0 V 的區(qū)間電位更有利于PbO2 的電化學(xué)還原，但由于PbO2 表面生成的PbSO4 對其進一步的電化學(xué)還原存在阻礙作用，所以在此電位區(qū)間內(nèi)未出現(xiàn)明顯的PbO2 還原電流。在循環(huán)伏安測試中， PbO2 還原峰的形狀發(fā)生改變，這主要與電極表面α-PbO2 和β-PbO2 的比例以及電極表面形貌的變化有關(guān)[11，22]。圖2B 為傳感器經(jīng)循環(huán)伏安處理后對COD 值為50、100 和150 mg/L 測試水樣以及空白溶液的響應(yīng)信號曲線圖，支持電解質(zhì)為2.8 g/L Na2SO4。設(shè)置樣品流過傳感器的速度為10.0 mL/min， 流過的體積為8.0 mL。由圖2B 可見，在測試初期，輸出信號強度出現(xiàn)持續(xù)衰減；當(dāng)傳感器連續(xù)工作時間達到12000 s 后，輸出信號開始變得穩(wěn)定。圖2B 中的插圖是紅色框圖部分的放大圖，可明顯看出電化學(xué)COD 傳感器運行穩(wěn)定后，輸出信號的強度隨著樣品COD 值的增大而增大。為保證測試結(jié)果的可靠性，后續(xù)樣品的測試結(jié)果都是傳感器穩(wěn)定后的測試數(shù)據(jù)。

圖3A 是新制備、氧化還原處理后和傳感器輸出信號達到穩(wěn)定后PbO2/TiO2/FTO 電極的X-射線衍射（XRD）譜圖。制備的PbO2/TiO2/FTO 電極在36.3°、49.4°、50.5°和60.6°處具有明顯的衍射峰，分別對應(yīng)α-PbO2 的（200）、（130）、（221）和（132）晶面（JCPDS #45-1416）[23-25]。氧化還原處理后，除了顯著的α-PbO2 衍射峰，在37.3°、39.5°、41.7°、43.7°、44.6°、45.9°、52.5°、53.8°、56.7°和62.1°處出現(xiàn)了PbSO4 的特征衍射峰（JCPDS #34-1461），說明循環(huán)伏安處理可使部分α-PbO2 轉(zhuǎn)化成PbSO4。當(dāng)電化學(xué)COD 傳感器輸出穩(wěn)定后，在PbO2/TiO2/FTO 電極的XRD 圖譜中仍然存在明顯的α-PbO2 和PbSO4 衍射峰，同時在62.3°處出現(xiàn)了微小的衍射峰，對應(yīng)β-PbO2 的（301）晶面（JCPDS #41-1492）[26]。β-PbO2 的出現(xiàn)說明在傳感器工作初期的輸出信號中包含了PbSO4 氧化成β-PbO2 的陽極電流。隨著傳感器工作時間延長，電極表面可被快速氧化的PbSO4 含量持續(xù)降低，導(dǎo)致傳感器在工作初期出現(xiàn)了明顯的輸出信號強度下降直至穩(wěn)定的現(xiàn)象。此外，因傳感器輸出穩(wěn)定后電極表面仍然存在PbSO4，PbSO4 快速電化學(xué)氧化過程應(yīng)該發(fā)生在其表面，而內(nèi)部PbSO4 的電化學(xué)氧化過程緩慢。因此，即便電極中存在PbSO4，也不會產(chǎn)生能影響電化學(xué)COD 傳感器輸出信號穩(wěn)定性的陽極電流。

圖3B 是新制備、氧化還原處理后和傳感器輸出信號達到穩(wěn)定后PbO2/TiO2/FTO 電極的Pb 4f 譜圖。制備的PbO2/TiO2/FTO 電極表面的Pb 4f7/2 峰可以擬合為136.8 和138.2 eV 處的兩個峰，分別對應(yīng)Pb（Ⅳ）和Pb（Ⅱ）[27-28]。Pb（Ⅳ）可以歸屬為α-PbO2，而Pb（Ⅱ）的出現(xiàn)可歸因于PbO2 與空氣中還原性分子發(fā)生了還原反應(yīng)[29-30]。PbO2/TiO2/FTO 電極經(jīng)過氧化還原處理后，Pb 4f7/2 峰移動至138.9 eV 處，并具有很好的對稱性，證明電極表面的Pb 轉(zhuǎn)化成了PbSO4 [31]。傳感器輸出信號達到穩(wěn)定后，Pb 4f7/2 峰重新向低結(jié)合能方向偏移，并可擬合為在137.2、138.1 和138.9 eV 處的3 個峰，表明電極表面同時存在Pb（Ⅳ）和Pb（Ⅱ）。Pb（Ⅳ）的出現(xiàn)進一步證明了電化學(xué)COD 傳感器工作初期的輸出信號中包含了PbSO4 的陽極氧化電流。因為α-PbO2 中Pb 4f 結(jié)合能低于β-PbO2 中Pb 4f 結(jié)合能[32]，137.2 eV 處的Pb 4f7/2 擬合峰歸屬為β-PbO2。138.1 eV 處的Pb 4f7/2 峰來自電極存放過程中表面的β-PbO2 與空氣中還原性物質(zhì)反應(yīng)的產(chǎn)物，而在138.9 eV 處出現(xiàn)的Pb 4f7/2 峰證明電極表面存在裸露且未被電化學(xué)氧化的PbSO4，或者覆蓋在PbSO4 表面的β-PbO2 層非常?。╔PS 測試采用能量為1486.6 eV 的Al Kα軟X 射線作為激發(fā)源，測試深度約10 nm[33]）。由于β-PbO2 是電極表面電化學(xué)氧化分解水產(chǎn)生·OH 的活性材料，傳感器初期輸出信號衰減的過程也是其活性中心形成的過程?；诖嗽恚狙芯吭O(shè)計了一種全新的電極活性再生方案，用于COD 在線監(jiān)測過程中的電化學(xué)COD 傳感器的維護[34]。

2.2 電化學(xué)COD傳感器的性能優(yōu)化

如圖4A 所示，隨著PbO2 沉積時間從100 s 延長到400 s， 傳感器對不同COD 值樣品的輸出信號值增大，表明電極表面的反應(yīng)物可接觸到的電化學(xué)活性面積隨著PbO2 沉積時間延長而增大。然而，當(dāng)PbO2沉積時間達到600 s 后，傳感器對3 個不同COD 值樣品的輸出信號顯著下降。這可能是因為沉積時間過長導(dǎo)致形成致密的PbO2 膜，進而導(dǎo)致反應(yīng)物可接觸到的電化學(xué)活性面積下降[35]。因此，在電化學(xué)COD傳感器制備過程中選擇PbO2 沉積時間為400 s 時制備的FTO/TiO2/PbO2 電極作為工作電極，用于后續(xù)的性能優(yōu)化實驗和樣品測試。

如圖4B 所示，隨著Na2SO4 濃度從2.8 g/L 增至6.0 g/L， 傳感器對COD 值為50 和100 mg/L 的測試水樣的輸出信號差值逐漸增加。然而，當(dāng)Na2SO4 濃度進一步增加時，測試水樣的輸出信號差值逐漸減小。當(dāng)Na2SO4 濃度小于6.0 g/L 時，增加Na2SO4 的度可以提高溶液的導(dǎo)電性，促進·OH 生成，從而提高傳感器的靈敏度；當(dāng)Na2SO4 濃度超過6.0 g/L 時，過多的Na2SO4 會吸附在電極表面，阻礙·OH 的產(chǎn)生以及有機物與電極的接觸，導(dǎo)致傳感器的靈敏度下降[36-37]。在后續(xù)實驗中，選擇6.0 g/L Na2SO4 作為支持電解質(zhì)。

2.3 樣品檢測

采用葡萄糖配制COD 值分別為12.5、25.0、50.0、100.0 和200.0 mg/L 的測試水樣，記錄傳感器對測試水樣和空白水樣的輸出信號。如圖5A 所示，隨著COD 值增大，傳感器的輸出信號強度逐漸增大。如圖5B 所示，傳感器的響應(yīng)信號強度與COD 值在0.24～100 mg/L 范圍內(nèi)呈線性關(guān)系（R2=0.9901），線性方程為Δi=0.063COD+0.107，檢出限為0.24 mg/L （S/N=3）。

圖6A 是傳感器對1 個湖水水樣和2 個取自不同位置的河水水樣的輸出信號曲線。以空白樣品流過檢測器時的輸出信號作為當(dāng)前測試樣品的背景值，并以樣品流過檢測器時的輸出信號值與背景值差值作為傳感器對當(dāng)前測試樣品的響應(yīng)信號值。傳感器對上述3 個地表水水樣的響應(yīng)信號Δi 值分別為5.08、5.38 和5.64 μA，而采用國標法測試的相同樣品的COD 值分別為14.27、24.60 和28.79 mg/L。此傳感器對測試的地表水水樣的響應(yīng)信號強度變化規(guī)律與國標法測試的COD 值變化規(guī)律一致，表明此傳感器可用于湖水和河水等地表水COD 值的定性監(jiān)測。傳感器對連續(xù)流過的湖水水樣和污水廠水樣的輸出信號曲線如圖6B 所示，傳感器對湖水水樣的輸出信號絕對強度穩(wěn)定在約16.1 μA，當(dāng)測試樣品由湖水水樣換成COD 值為608 mg/L 的污水廠水樣后，傳感器的輸出信號強度升至35.2 μA，表明此傳感器能夠準確識別水體有機物含量突然升高的事件。

由于不同有機物的擴散系數(shù)及其在電極表面的降解程度存在差異，以葡萄糖或其它單一有機物為COD 標準品獲取的傳感器工作曲線不能用于實際樣品中COD 的定量分析。但是，采用已知COD 值的實際樣品對傳感器進行校正，并在實際樣品組成變化不大的情況下，傳感器可用于實際樣品中COD 的定量分析。本研究將污水廠水樣分成3 份，分別稀釋至COD 值為12、60 和30 mg/L。采用COD 值為12 和60 mg/L 的兩個稀釋樣品作為已知COD 值的水樣，對傳感器的工作曲線進行校正；然后以COD 值為30 mg/L 的稀釋樣品作為盲樣，測試傳感器對污水廠水樣的檢測能力，結(jié)果如圖6C 所示，傳感器對盲樣連續(xù)45 次測試結(jié)果的平均值為32.5 mg/L， RSD 為6.8%，表明此傳感器對稀釋后的污水廠水樣的測試結(jié)果具有很好的準確性和重現(xiàn)性。因此，通過實際樣品的校正和適當(dāng)稀釋樣品，本傳感器可用于污水廠水質(zhì)的實時監(jiān)控，提高生產(chǎn)工藝的過程控制能力。

3 結(jié)論

本研究基于FTO/TiO2/PbO2 電極和薄層電化學(xué)池，研制了一種電化學(xué)COD 傳感器。采用氧化還原技術(shù)構(gòu)建了檢測COD 的敏感界面。通過優(yōu)化PbO2 沉積時間和支持電解質(zhì)Na2SO4 的濃度，此傳感器對地表水和污水廠水樣展現(xiàn)出了穩(wěn)定且可靠的輸出信號，其檢測結(jié)果與國標法一致。相比于化學(xué)檢測方法，電化學(xué)COD 傳感器具有測試方法簡單、反應(yīng)條件溫和、樣品測試周期短、儀器成本低和檢測過程無需使用有毒有害化學(xué)試劑等優(yōu)點，為水體有機物含量的監(jiān)測提供了一種綠色方法。

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