衰減全反射-傅里葉紅外光譜高階導(dǎo)數(shù)結(jié)合角度量的最小二乘預(yù)測(cè)風(fēng)電機(jī)組潤(rùn)滑油酸值

摘要 針對(duì)多元統(tǒng)計(jì)建模依賴(lài)大樣本的關(guān)鍵限制性問(wèn)題，提出了高階導(dǎo)數(shù)處理結(jié)合向量空間角度量乘性誤差校正的最小二乘回歸方法，并建立了衰減全反射-傅里葉紅外光譜（ATR-FTIR）酸值預(yù)測(cè)模型。以某風(fēng)電機(jī)組96 個(gè)潤(rùn)滑油樣品為案例，基于電位滴定法酸值測(cè)定數(shù)據(jù)實(shí)現(xiàn)了ATR-FTIR 光譜對(duì)酸值的直接校正預(yù)測(cè)。采用模擬雙曲函數(shù)法（SH）得到精密且準(zhǔn)確的四階導(dǎo)數(shù)光譜，通過(guò)分離重疊區(qū)域，提高光譜選擇性；從校正集（48 個(gè)樣本）中按照相關(guān)系數(shù)判斷特征區(qū)域；選取酸值最高樣本作為參比，以角度量轉(zhuǎn)換、1/（1+tan（θ/2））作為光譜的度量關(guān)系，抑制ATR-FTIR 中有效光程變化等因素引起的乘性誤差。經(jīng)過(guò)四階導(dǎo)數(shù)結(jié)合角度量方法的有效預(yù)處理，變量數(shù)由1737 降至8，條件數(shù)由1.85×1015 降至56.34，有效消除了共線(xiàn)性對(duì)最小二乘（OLS）法的影響。直接應(yīng)用OLS 回歸，驗(yàn)證集47 個(gè)樣本的決定系數(shù)（R2）達(dá)到0.981，相對(duì)誤差為–8.38%～8.22%，優(yōu)于常用的偏最小二乘（PLS）方法（R2=0.865，相對(duì)誤差為–27.82%～22.38%），有效的數(shù)據(jù)預(yù)處理顯著提高了預(yù)測(cè)精度。為進(jìn)一步驗(yàn)證樣本數(shù)對(duì)模型的影響，將校正樣本集壓縮至25，驗(yàn)證集擴(kuò)充至70。結(jié)果表明，此模型的變量數(shù)由1737 降為8，條件數(shù)由3.88×1015 降至42.60，驗(yàn)證集的R2=0.972，相對(duì)誤差為–10.80%～12.31%，較PLS 方法（R2=0.724，相對(duì)誤差為–34.26%～53.84%）改善更明顯，表明本方法在更少的建模樣本條件下依然具有較高的預(yù)測(cè)精度，同時(shí)對(duì)乘性誤差干擾具有良好的抑制作用和魯棒性。

關(guān)鍵詞 潤(rùn)滑油；酸值；衰減全反射-傅立葉紅外光譜；高階導(dǎo)數(shù)；向量空間角；共線(xiàn)性；最小二乘回歸

動(dòng)力裝置中潤(rùn)滑油主要發(fā)揮潤(rùn)滑、密封、冷卻及動(dòng)力傳遞等作用，對(duì)風(fēng)電機(jī)組長(zhǎng)周期安全穩(wěn)定運(yùn)行具有重要意義[1-2]。酸值是衡量油品老化的一項(xiàng)重要指標(biāo)，酸值過(guò)高會(huì)導(dǎo)致機(jī)組部件腐蝕等風(fēng)險(xiǎn)[2]。目前，測(cè)定酸值的方法包括化學(xué)滴定法、電位滴定法和顏色指示劑法等直接測(cè)定法[3-5]，以及光譜法和色譜法等間接分析法[6-7]。其中，光譜法具有分析速度快、靈敏度高及易實(shí)現(xiàn)在線(xiàn)分析等優(yōu)勢(shì)，尤其是衰減全反射-傅里葉紅外光譜（Attenuated total reflectance-Fourier transform infrared spectroscopy， ATR-FTIR）方法無(wú)需樣品預(yù)處理，可無(wú)損測(cè)定油品光譜后獲得酸值的定性或半定量結(jié)果，得到了廣泛應(yīng)用。ATR-FTIR 結(jié)合化學(xué)計(jì)量學(xué)可獲得更精確的酸值定量分析結(jié)果，其中，特征區(qū)間確定、光譜預(yù)處理和校正算法選擇為影響酸值定量分析精度的重要因素[7-11]。

在多組分復(fù)雜體系樣品（如潤(rùn)滑油）的ATR-FTIR 譜圖中，由于干擾組分與目標(biāo)組分的吸收峰相近甚至完全重疊，導(dǎo)致干擾組分對(duì)特征區(qū)域的選擇影響較大。利用導(dǎo)數(shù)光譜法確定特征區(qū)域的主要優(yōu)勢(shì)是可以消除濁度背景吸收及雜質(zhì)干擾的影響，進(jìn)而提高目標(biāo)組分的選擇性[12-14]。但是，隨著求導(dǎo)階數(shù)的提升，導(dǎo)數(shù)光譜法面臨系統(tǒng)信噪比迅速惡化的問(wèn)題[15]。姚志湘等[16]采用模擬雙曲函數(shù)卷積核對(duì)光譜實(shí)現(xiàn)了更精密的卷積處理，有效提高了光譜高階導(dǎo)數(shù)的計(jì)算精度，為高階導(dǎo)數(shù)光譜法的應(yīng)用提供了重要依據(jù)。

相比于壓片、涂膜或比色池等傳統(tǒng)紅外方法， ATR 可以提供更準(zhǔn)確的透射光程，但光程變化引起的乘性誤差是光譜預(yù)處理過(guò)程需要解決的關(guān)鍵問(wèn)題。目前，常用的乘性誤差校正方法有標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)變量變換（Standard normal variate transformation， SNV）和乘性散射校正（Multiplicative scatter correction， MSC）等。Bi 等[17]將近紅外光譜劃分為數(shù)個(gè)等寬的不相交區(qū)域，然后在每個(gè)子區(qū)間進(jìn)行SNV 預(yù)處理，此方法優(yōu)于全局SNV 處理；Rabatel 等[18]提出了一種變量排序歸一化算法，在應(yīng)用SNV 之前為不同波長(zhǎng)變量賦予相應(yīng)權(quán)值；姚志湘等[19]以拉曼光譜為案例，采用空間角度量算法，通過(guò)角度余弦值轉(zhuǎn)換抑制了乘性誤差。

在化學(xué)計(jì)量學(xué)中，多變量校正的常用算法包括最小二乘法（Ordinary least square， OLS）、典型相關(guān)分析、主成分分析和偏最小二乘（Partial least squares， PLS）等[20–23]。其中， OLS 的主要特點(diǎn)是所需建模樣本數(shù)少且計(jì)算簡(jiǎn)單，但如果多變量體系存在顯著共線(xiàn)性，過(guò)大的條件數(shù)將導(dǎo)致模型的精確性和穩(wěn)健性顯著劣化；PLS 是目前多變量建模最常用的方法，通常采用正交的、對(duì)因變量解釋程度和自變量信息占比最高的主成分（潛變量）消除共線(xiàn)性，同時(shí)降低弱相關(guān)因素的干擾。但是， PLS 受限于一定條件，由于PLS可解釋性不高，需要滿(mǎn)足統(tǒng)計(jì)一致性，較少的樣本數(shù)量會(huì)使得PLS 模型的合理性和普適性存疑，導(dǎo)致定量分析精度低及模型泛化能力差[20–23]。在實(shí)際應(yīng)用中，對(duì)于高度分散安置的風(fēng)電機(jī)組，采集統(tǒng)一的大量潤(rùn)滑油樣本較困難，導(dǎo)致檢測(cè)成本高，因此傳統(tǒng)的PLS 方法在小樣本數(shù)風(fēng)電機(jī)組酸值預(yù)測(cè)模型中不再具有優(yōu)勢(shì)，需要采用更確定和更高程度的可解釋途徑提高預(yù)測(cè)模型的針對(duì)性和準(zhǔn)確性，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)小樣本數(shù)條件下的精確定量分析。

紅外光譜的信息量大，其信號(hào)的選擇性較紫外光譜和近紅外光譜更佳。與PLS 相比， OLS 在可解釋性、穩(wěn)健性和泛化能力等方面更具優(yōu)勢(shì)。如果對(duì)ATR-FTIR 光譜進(jìn)行有效的數(shù)據(jù)預(yù)處理，降低條件數(shù)，使其自變量共線(xiàn)性改善至可接受程度，采用OLS 建?？梢詫?shí)現(xiàn)在更小的校正集樣本條件下得到較PLS更精確的定量分析結(jié)果。本研究以風(fēng)電場(chǎng)機(jī)組潤(rùn)滑油電位滴定法測(cè)定的酸值和ATR-FTIR 譜圖構(gòu)建樣本集，采用四階導(dǎo)數(shù)結(jié)合空間角度量矩陣的預(yù)處理過(guò)程，通過(guò)OLS 算法建立了ATR-FTIR 譜圖與酸值之間的定量關(guān)系。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

SYD-264B 石油產(chǎn)品自動(dòng)酸值試驗(yàn)器（上海昌吉地質(zhì)儀器有限公司），配有玻璃pH 電極和飽和汞電極；WQF-530A 傅里葉變換紅外光譜儀（北京北分瑞利分析儀器集團(tuán)有限責(zé)任公司），配有液體ATR 附件和MainFTOS Suite 數(shù)據(jù)處理工作站。

無(wú)水乙醇（C2H6O）、異丙醇（C3H8O）、甲苯（C7H8O）和鄰苯二甲酸氫鉀（C8H5KO4）（分析純，天津市致遠(yuǎn)化學(xué)試劑有限公司）；KOH（分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）。采集陜西某風(fēng)電場(chǎng)UP115-2000 型風(fēng)電機(jī)組96 個(gè)潤(rùn)滑油樣品，編號(hào)為A1～A96。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 電位滴定法測(cè)定酸值

采用電位滴定法測(cè)定風(fēng)電機(jī)組潤(rùn)滑油樣品的酸值。首先，考察了無(wú)水乙醇、石油醚和甲苯-異丙醇-水（100∶99∶1， V/V）混合溶液3 種溶劑對(duì)潤(rùn)滑油樣品酸值測(cè)定的影響。選擇干擾影響最小的無(wú)水乙醇作為潤(rùn)滑油樣品的溶劑，具體測(cè)定方法參照國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)（GB/T 7304—2014）[3]。每個(gè)樣品重復(fù)測(cè)試3 次，分析結(jié)果取平均值。

1.2.2 ATR-FTIR譜圖采集

設(shè)置ATR-FTIR 參數(shù)，分辨率為4.0 cm–1， 掃描32 次。每次潤(rùn)滑油樣品譜圖測(cè)定前，采集空氣本底作為背景光譜以保證穩(wěn)定的較高信噪比。依次取1.00 mL 樣品注入ATR 附件樣品池中，確保樣品均勻且無(wú)氣泡。每個(gè)樣品重復(fù)測(cè)試3 次，分析結(jié)果取平均值。

1.2.3 實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)測(cè)試結(jié)果

電位滴定法測(cè)定的酸值結(jié)果及最大誤差限見(jiàn)表1，對(duì)應(yīng)的ATR-FTIR 吸光度譜圖見(jiàn)圖1。其中， 5 個(gè)區(qū)域（a、b、c、d 和e）出現(xiàn)明顯差異，分別對(duì)應(yīng)于亞甲基面內(nèi)搖擺振動(dòng)、硫磷等化合物及各種添加劑、甲基碳?xì)滏I的彎曲振動(dòng)、羧基的碳氧雙鍵伸縮振動(dòng)和甲基與亞甲基碳?xì)滏I的伸縮振動(dòng)區(qū)域。

2 建模方法

在多組分復(fù)雜體系樣本的ATR-FTIR 譜圖中，存在與目標(biāo)組分相近或完全重疊的干擾組分吸收峰，特征區(qū)域受干擾組分影響較大。同時(shí)， ATR-FTIR 光程受樣本影響大，易引起乘性誤差，波數(shù)間存在嚴(yán)重共線(xiàn)性，影響校正算法的可解釋性、穩(wěn)健性及泛化能力。

2.1 減小干擾組分影響的高階導(dǎo)數(shù)光譜方法

與經(jīng)典光譜分析類(lèi)似，潤(rùn)滑油等多組分復(fù)雜體系樣品的ATR-FTIR 導(dǎo)數(shù)光譜的光譜導(dǎo)數(shù)值與組分濃度之間依然具有線(xiàn)性可加性，這是進(jìn)行定量分析的基礎(chǔ)[14]。光譜求高階導(dǎo)后，主峰峰寬減小，陡峭程度增加，提高了目標(biāo)組分的選擇性[12，24-25]。根據(jù)相關(guān)系數(shù)判據(jù)，得到準(zhǔn)確的特征區(qū)域，減小樣本差異性的影響。針對(duì)高階導(dǎo)數(shù)同時(shí)會(huì)引起系統(tǒng)信噪比減小的問(wèn)題，本研究采用文獻(xiàn)[16]提出的求導(dǎo)方法，以提高求導(dǎo)精度，得到更精確的高階導(dǎo)數(shù)光譜。

2.2 抑制乘性干擾的向量空間角度量方法

ATR-FTIR 光譜預(yù)處理過(guò)程的關(guān)鍵是抑制由光程變化引起的乘性誤差。對(duì)于ATR-FTIR，吸光度與酸值相關(guān)組分濃度之間的關(guān)系近似表示為：

A = Dc + d （1）

其中， A為吸光度； 為吸光度系數(shù)，主要受組分和波長(zhǎng)點(diǎn)等因素影響；D為有效光程；c為樣本與酸值相關(guān)組分的濃度；d為測(cè)量過(guò)程中產(chǎn)生的加性誤差，包括基線(xiàn)漂移、噪聲及儀器誤差等。D是產(chǎn)生乘性誤差的主要原因，可由式（2）計(jì)算[11]：

其中， 為入射光波長(zhǎng)， N 為反射次數(shù)， n1為ATR 晶體折射率， 為入射角， ns為樣品折射率。

根據(jù)式（2），對(duì)于同一個(gè)ATR 裝置， N 、和n1為定值， D只與和ns有關(guān)，不同潤(rùn)滑油樣品的ns 不同，導(dǎo)致有效光程不同，產(chǎn)生乘性誤差，影響吸光度與組分濃度的線(xiàn)性關(guān)系。

對(duì)于n組分、P樣本數(shù)、m波長(zhǎng)點(diǎn)的多組分復(fù)雜油品體系， 考慮ns對(duì)光程的影響， 第i個(gè)樣本的吸光度為：

Ai = Diciε + di （3）

2.3 降低共線(xiàn)性的高階導(dǎo)數(shù)結(jié)合向量空間角度方法

在ATR-FTIR 譜圖中，各個(gè)波數(shù)相互依賴(lài)性強(qiáng)。當(dāng)樣品中組分濃度改變時(shí)，各波數(shù)的吸光度，尤其相鄰波數(shù)處的吸光度往往同時(shí)按某個(gè)比例增加或降低，導(dǎo)致嚴(yán)重共線(xiàn)性問(wèn)題[26]。

對(duì)于高階導(dǎo)數(shù)光譜，目標(biāo)組分與干擾組分分離，降低了組分信息重疊引起的共線(xiàn)性。在較小的區(qū)間范圍（r1， r2）內(nèi)，吸光度變化很小，共線(xiàn)性嚴(yán)重，通過(guò)在每個(gè)小區(qū)間內(nèi)計(jì)算與參比樣本相應(yīng)的角度量值1/（1 + tan（θ/2）） （記為 ），可減小相鄰波數(shù)的共線(xiàn)性。將原p × m的v階導(dǎo)數(shù)光譜矩陣轉(zhuǎn)化為p × r的角度量矩陣，即：

式（12）所示的變換過(guò)程解決了由于Di不同引起的乘性誤差問(wèn)題，降低了原光譜的維數(shù)，并減小了原自變量的共線(xiàn)性問(wèn)題，保證了小樣本數(shù)時(shí)OLS 回歸模型的定量分析精度。

3 結(jié)果與討論

采用上述建模方法考察1.2.3 節(jié)中潤(rùn)滑油樣品酸值的預(yù)測(cè)效果，并與常用建模方法PLS+SNV 比較，驗(yàn)證本研究建立的算法的優(yōu)勢(shì)。

3.1 偏最小二乘擬合

選取樣本A1～A49 為校正樣本集、A50～A96 為驗(yàn)證樣本集。采用SNV 減小乘性誤差，一階導(dǎo)減小加性誤差后，在ATR-FTIR 光譜全波段下，主成分?jǐn)?shù)為1～7 時(shí)，采用偏最小二乘回歸（Partial least squaresregression， PLSR）建模，得到校正集與驗(yàn)證集決定系數(shù)（Determination coefficient， R2），其中，主成分?jǐn)?shù)為3時(shí)結(jié)果相對(duì)較好，但所得結(jié)果的相對(duì)誤差仍過(guò)大（表2）。為減小誤差，重新選擇特征區(qū)域建模。根據(jù)光譜變量選擇的變量投影重要性方法（Variable importance in projection， VIP），計(jì)算出主成分?jǐn)?shù)為3 時(shí)每個(gè)波數(shù)的VIP 值（圖2）。

選擇993.16～1321.00 cm–1 和1658.48～1899.54 cm–1 兩個(gè)對(duì)酸值解釋程度較高的區(qū)域?yàn)樘卣鲄^(qū)間，當(dāng)主成分?jǐn)?shù)為1～7 時(shí)， PLSR 結(jié)果見(jiàn)表3。選取5 個(gè)主成分，其PLSR 結(jié)果見(jiàn)電子版文后支持信息表S1，驗(yàn)證集決定系數(shù)為0.865，相對(duì)誤差為–27.82%～22.38%，仍存在較大的定量誤差（gt;27%）。

3.2 空間角度量結(jié)合高階導(dǎo)數(shù)優(yōu)化最小二乘

依據(jù)本建模方法，選取樣本A1～A48 為校正集、A50～A96 為驗(yàn)證集，為了使角度量矩陣與酸值之間具有最佳的線(xiàn)性關(guān)系，取酸值最高的A49 為參比樣本。

首先考察了對(duì)光譜進(jìn)行不同階導(dǎo)數(shù)后的定量分析效果。分別求取二、三、四和五階導(dǎo)數(shù)，結(jié)果見(jiàn)表4，二、三階導(dǎo)階數(shù)較低，導(dǎo)數(shù)光譜選擇性下降；五階導(dǎo)階數(shù)較高，噪聲影響增大，信噪比下降；四階導(dǎo)數(shù)光譜有最優(yōu)的預(yù)測(cè)效果。

進(jìn)一步考察了四階導(dǎo)數(shù)對(duì)光譜重疊信息的分離效果。樣本A1～A96 的導(dǎo)數(shù)光譜見(jiàn)圖3，分別在48（A1～A48）和25（A1～A25）個(gè)校正樣本條件下，對(duì)1725 cm–1 處羧酸C=O 振動(dòng)區(qū)域和1150 cm–1 附近的硫化產(chǎn)物以及氧化物（羧酸鹽）的重疊區(qū)域的一階導(dǎo)數(shù)光譜（圖3A）與四階導(dǎo)數(shù)光譜（圖3B）進(jìn)行PLS 分析，所得前4 個(gè)主成分對(duì)光譜與酸值的貢獻(xiàn)占比見(jiàn)表5。當(dāng)校正樣本數(shù)為48 時(shí)，一階和四階導(dǎo)數(shù)光譜的PLS 分析結(jié)果表明，每個(gè)主成分具有相似的占比，說(shuō)明在樣本數(shù)正常的情況下，即使存在信息重疊，所得PLS 主成分仍具有一定的普適性。但校正樣本數(shù)為25 時(shí)，一階導(dǎo)數(shù)光譜的第一個(gè)主成分對(duì)酸值的解釋占比達(dá)到46.29%，含有原光譜49.43%的信息，其余信息對(duì)酸值的解釋占比較低，顯然由于一階導(dǎo)數(shù)光譜未能將重疊區(qū)域完全分離，因此在樣本個(gè)數(shù)較少時(shí)， PLS 所得主成分的普適性較低，歪曲了真實(shí)信息。四階導(dǎo)數(shù)后，第一、二主成分對(duì)酸值的解釋占比都較高，并且所占光譜信息也較高，分別對(duì)應(yīng)于1725 和1150 cm–1 處兩個(gè)特征區(qū)域，第三主成分對(duì)酸值解釋占比很低，卻占據(jù)了一定的光譜信息，對(duì)應(yīng)于分離后的干擾區(qū)域，其余成分的占比都較低，對(duì)應(yīng)于噪聲部分。因此，在小樣本條件下，四階導(dǎo)數(shù)能更有效地分離重疊信息，消除共存干擾組分，得到與實(shí)際相符的特征區(qū)域。

綜上，四階導(dǎo)數(shù)光譜在具有較高定量精度的同時(shí)，仍能準(zhǔn)確提高光譜選擇性，分離重疊信息。在四階導(dǎo)數(shù)光譜中，每個(gè)波數(shù)與酸值的相關(guān)系數(shù)的絕對(duì)值計(jì)算結(jié)果如圖4所示。取相關(guān)系數(shù)大于0.6的兩個(gè)區(qū)域，結(jié)合原光譜圖將其細(xì)分為3 個(gè)區(qū)域980.304～1033.66 cm–1、1133.94～1174.44 cm–1 和1697.05～1731.76 cm–1，分別對(duì)應(yīng)于1000 cm–1 附近羧基C—O 伸縮振動(dòng)；1150 cm–1 附近硫化產(chǎn)物以及氧化物（羧酸鹽）的重疊峰，經(jīng)四階導(dǎo)數(shù)后，其重疊區(qū)域被分開(kāi)；1725 cm–1 附近羧基的C=O 伸縮振動(dòng)[7]。其中，羧基C—O 振動(dòng)和C=O 振動(dòng)為同一官能團(tuán)羧基的不同振動(dòng)區(qū)域，具有極高的相關(guān)性，若同時(shí)選取作為建模區(qū)域，則OLS 的條件數(shù)增大，定量分析精度降低，故選取和羧基紅外吸收最強(qiáng)的區(qū)域1658.482～1754.905 cm–1 與硫氧化物區(qū)域1108.869～1205.292 cm–1 作為擬合區(qū)間。共102 個(gè)波數(shù)點(diǎn)以12 個(gè)波點(diǎn)長(zhǎng)度為移動(dòng)窗口，將四階導(dǎo)數(shù)光譜劃分為8個(gè)區(qū)間，其中，每個(gè)區(qū)間與參比光譜區(qū)間之間對(duì)應(yīng)的角度值為θ 1 … θ8，將其轉(zhuǎn)化為1 / +（tan（ θ1/2）），…， 1/ （1 + tan（θ 8 /2）） 并表示成角度量矩陣Φ = （Φ 1，…，Φ 8），對(duì)此矩陣應(yīng)用OLS擬合得到度量矩陣與酸值之間的回歸系數(shù)β=（–0.522， 4.061， –5.048， 1.929， –0.647， 1.154， –1.311， 2.683），β0 = –1.078。根據(jù)模型可知酸值C和之間的關(guān)系如式（13）所示，所得驗(yàn)證集結(jié)果見(jiàn)電子版文后支持信息表S2。

C =βΦ T + β0（13）

3.3 模型對(duì)比及驗(yàn)證

與PLS+SNV 相比（圖5），本方法將驗(yàn)證集R2從0.865 提至0.981，相對(duì)誤差從–27.82%～22.38%減至–8.38%～8.22%，提升效果明顯。原光譜矩陣X 條件數(shù)為1.85×1015，共線(xiàn)性嚴(yán)重，求逆時(shí)舍入誤差較大。四階導(dǎo)數(shù)光譜空間角度量光譜，條件數(shù)為56.34，求逆時(shí)舍入誤差較小，對(duì)OLS 精確性影響小。

為了驗(yàn)證小樣本下模型的精確性，將校正集壓縮至25 個(gè)樣本，驗(yàn)證集增至70 個(gè)樣本，求四階導(dǎo)數(shù)，以12 個(gè)波數(shù)為1 個(gè)區(qū)間，共8 個(gè)區(qū)間，計(jì)算角度量矩陣，條件數(shù)由3.88 × 1015 降至42.60，滿(mǎn)足OLS 計(jì)算要求。與PLS+SNV對(duì)比的結(jié)果如圖6所示，驗(yàn)證集R2 = 0.972，相對(duì)誤差為–10.80%～12.31%，定量分析精度顯著優(yōu)于PLS+SNV算法（驗(yàn)證集R2 = 0.724，相對(duì)誤差為–34.26%～53.84%），并且不會(huì)在某個(gè)驗(yàn)證樣本出現(xiàn)較大的誤差。但是，由于校正集樣本數(shù)減少，在組分復(fù)雜的風(fēng)電場(chǎng)潤(rùn)滑油體系中，信息冗余小于48 個(gè)校正集樣本，因此定量分析精確度低于48 個(gè)校正樣本模型。

進(jìn)一步考察了25 個(gè)校正樣本數(shù)下PLS+一階導(dǎo)+SNV、PLS+四階導(dǎo)+SNV、PLS+四階導(dǎo)+空間角以及OLS+四階導(dǎo)+空間角四種算法結(jié)果。由表6 可知，在PLS 基礎(chǔ)上只引入四階導(dǎo)后，分析結(jié)果改善并不明顯，繼續(xù)加入空間角，當(dāng)主成分?jǐn)?shù)與角度量矩陣的變量相同時(shí)，結(jié)果等同于OLS，此時(shí)PLS 失去了必要性，當(dāng)主成分?jǐn)?shù)減小時(shí)，建模效果相應(yīng)降低。由于PLS 經(jīng)過(guò)奇異值分解后，可解釋性較差，若解決了共線(xiàn)性問(wèn)題，同樣的預(yù)處理?xiàng)l件下， OLS 較PLS 更具優(yōu)勢(shì)。

4 結(jié)論

風(fēng)電機(jī)組潤(rùn)滑油劣化因素復(fù)雜，影響了樣本統(tǒng)計(jì)的一致性，采用PLS 預(yù)測(cè)時(shí)，結(jié)果不理想。對(duì)選取的96 個(gè)樣本（校正集49 個(gè)，驗(yàn)證集47 個(gè)）進(jìn)行PLS 預(yù)測(cè)，預(yù)測(cè)結(jié)果的R2 為0.865，相對(duì)誤差大于27%，模型無(wú)法獲得理想的分析結(jié)果。采用四階導(dǎo)數(shù)結(jié)合向量空間角度量?jī)?yōu)化OLS 回歸方法對(duì)ATR-FTIR 譜圖進(jìn)行分析，以期定量預(yù)測(cè)樣本酸值。取48 個(gè)校正樣本、47 個(gè)驗(yàn)證樣本和1 個(gè)參比樣本，結(jié)果表明，模擬雙曲函數(shù)法能很好地抑制噪聲干擾，提升求導(dǎo)精度；四階導(dǎo)數(shù)處理后可以準(zhǔn)確地選擇出真實(shí)的酸值特征區(qū)；采用空間角度量方法，使用1/（1+tan（θ/2））作為光譜度量關(guān)系，有效抑制了ATR-FTIR中的乘性誤差；將兩種預(yù)處理步驟相結(jié)合，顯著降低了體系共線(xiàn)性，采用OLS 回歸，預(yù)測(cè)集R2 提升至0.981，最大相對(duì)誤差小于9%，預(yù)測(cè)性能得到了顯著改善。當(dāng)大幅壓縮校正集（樣本數(shù)25）后， 70 個(gè)驗(yàn)證集樣本R2 仍能達(dá)到0.972，且最大相對(duì)誤差小于13%，顯著優(yōu)于PLS 方法。本研究提出的數(shù)據(jù)預(yù)處理步驟可以充分發(fā)揮OLS的優(yōu)勢(shì)，有效避免統(tǒng)計(jì)建?？山忉屝圆顚?dǎo)致的大樣本依賴(lài)性。

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