氣體拉曼光譜檢測(cè)技術(shù)的研究進(jìn)展

關(guān)鍵詞氣體檢測(cè)；拉曼光譜；增強(qiáng)拉曼光譜；光譜分析算法；評(píng)述

隨著公共安全、環(huán)境分析、醫(yī)療健康和工業(yè)制造領(lǐng)域的迅速發(fā)展，人們對(duì)可燃[1]、易燃[2]、有毒有害氣體[3]、混合氣體的成分[4]以及疾病呼氣標(biāo)志物[5]等的檢測(cè)需求日益增長(zhǎng)。氣體的高靈敏多重檢測(cè)和準(zhǔn)確識(shí)別不僅有助于確保工作環(huán)境安全，優(yōu)化生產(chǎn)流程，減少環(huán)境污染，更能有效保障公眾健康。當(dāng)前的研究主要采用氣相色譜法（GC）[6]、紅外吸收光譜法（IR）[7]、質(zhì)譜法（MS）[8]、電化學(xué)傳感法[9]等進(jìn)行氣體檢測(cè)。其中，氣相色譜法檢測(cè)流程繁瑣，耗時(shí)長(zhǎng)，易受水蒸氣干擾，并且對(duì)技術(shù)人員專業(yè)能力要求高[10]；紅外吸收光譜法的穩(wěn)定性較差，量程范圍和精度有限，并且不能檢測(cè)同核雙原子分子（如O2）和高對(duì)稱性分子（如CH4）[11]；質(zhì)譜法設(shè)備昂貴，操作復(fù)雜，分析速度較慢，難以區(qū)分同分異構(gòu)體氣體[8]；電化學(xué)傳感法通常面臨選擇性不足和穩(wěn)定性較差的問(wèn)題[12]。因此，開發(fā)高效、便捷且低成本的新型氣體檢測(cè)方法具有重要意義。拉曼光譜（Raman spectroscopy）檢測(cè)技術(shù)是一種基于非彈性散射光譜的微量物質(zhì)檢測(cè)技術(shù)，通過(guò)激光與物質(zhì)相互作用獲得的非彈性散射光譜對(duì)待測(cè)物的成分和結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，屬于“指紋圖譜”分析技術(shù)[13]，具有無(wú)損檢測(cè)和快速簡(jiǎn)便等優(yōu)勢(shì)[14]，被廣泛應(yīng)用于化學(xué)分析、材料科學(xué)和生物醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域。氣體分子通常具有特定的拉曼散射光譜，因此應(yīng)用拉曼光譜檢測(cè)技術(shù)，可以通過(guò)拉曼頻移和拉曼強(qiáng)度等參數(shù)實(shí)現(xiàn)多種氣體分子的定性或定量檢測(cè)，從而克服了常規(guī)檢測(cè)方法存在的耗時(shí)耗力等問(wèn)題。隨著大數(shù)據(jù)和人工智能（AI）技術(shù)的快速發(fā)展，各種新算法的開發(fā)顯著增強(qiáng)了AI 技術(shù)對(duì)指紋圖譜細(xì)微差別的識(shí)別能力，極大地提高了復(fù)雜混合氣體的拉曼光譜鑒定分析效率和精度，為疾病診斷、環(huán)境監(jiān)測(cè)和工業(yè)過(guò)程控制等領(lǐng)域帶來(lái)了新的發(fā)展機(jī)遇。

本文綜述了近年來(lái)拉曼光譜技術(shù)在氣體檢測(cè)方面的應(yīng)用研究進(jìn)展，如圖1 所示，包括常規(guī)拉曼光譜檢測(cè)和增強(qiáng)拉曼光譜檢測(cè)，同時(shí)，介紹了AI 算法在氣體拉曼檢測(cè)技術(shù)中的融合應(yīng)用，并對(duì)拉曼光譜技術(shù)在痕量氣體快檢中的未來(lái)發(fā)展趨勢(shì)進(jìn)行了分析和展望。

1 氣體拉曼光譜檢測(cè)

1.1 基于常規(guī)拉曼光譜的氣體檢測(cè)

拉曼光譜因其獨(dú)特的指紋信息能準(zhǔn)確反映氣體分子特征，已應(yīng)用于多個(gè)領(lǐng)域。在果蔬生產(chǎn)領(lǐng)域，拉曼光譜技術(shù)用于檢測(cè)乙烯氣體含量，為果蔬儲(chǔ)存和保鮮提供理論依據(jù)[15]；在石化領(lǐng)域，該技術(shù)成功檢測(cè)了乙烯裂解氣中的6 種基礎(chǔ)氣體，結(jié)果與氣相色譜法一致，具有檢測(cè)快速和成本低的優(yōu)勢(shì)[16]；在工業(yè)制造中，利用拉曼光譜檢測(cè)技術(shù)實(shí)現(xiàn)了電池?zé)崾Э剡^(guò)程中8 種氣體的在線分析[17]。未來(lái)可通過(guò)優(yōu)化實(shí)驗(yàn)條件和改進(jìn)儀器性能，進(jìn)一步推動(dòng)拉曼光譜技術(shù)在氣體分析領(lǐng)域中的應(yīng)用以滿足各行業(yè)對(duì)高靈敏、快速和低成本檢測(cè)的需求。

1.2 基于增強(qiáng)拉曼光譜的氣體檢測(cè)

由于拉曼信號(hào)強(qiáng)度較弱，常規(guī)拉曼光譜檢測(cè)低濃度氣體依賴長(zhǎng)的積分時(shí)間和高功率的激光，同時(shí)混合氣體檢測(cè)也易受背景干擾，因此其分析效率和精度有限。為了提高氣體檢測(cè)的靈敏度，研究人員相繼提出了腔增強(qiáng)拉曼光譜（Cavity enhanced Raman spectrometry， CERS）[18-20]、光纖增強(qiáng)拉曼光譜（Fiberenhanced Raman spectrometry， FERS）[21-24]和表面增強(qiáng)拉曼光譜（Surface enhanced Raman spectrometry，SERS）[25-27]等增強(qiáng)技術(shù)，通過(guò)增強(qiáng)氣體分子的拉曼信號(hào)，可以獲得常規(guī)拉曼光譜難以獲得的光譜信息，大幅提升檢測(cè)靈敏度和信噪比。

1.2.1 CERS 氣體檢測(cè)

CERS 技術(shù)主要是通過(guò)光學(xué)諧振腔增加有效光強(qiáng)和氣體相互作用路徑，從而顯著增強(qiáng)拉曼信號(hào)[28]。在CERS 氣體傳感中，常見的增強(qiáng)腔主要分為多反射腔[18]和法布里-珀羅（F-P）腔[19-20]。

多反射腔能夠通過(guò)激光在腔鏡之間多次反射，有效延長(zhǎng)激光與氣體分子的相互作用時(shí)間，從而提高檢測(cè)靈敏度。Wang 等[18]通過(guò)搭建Z 型結(jié)構(gòu)的四反射周期多通道腔，實(shí)現(xiàn)了對(duì)H2、CH4、CO、H2S 和Cl2的檢測(cè)（圖2A），檢出限分別為24、8、8、227 和66 ppb （10?9 mol/mol）。F-P 腔增強(qiáng)拉曼光譜技術(shù)的核心主要在于通過(guò)激光穩(wěn)頻（Pound-drever-hall， PDH）鎖定或光學(xué)反饋頻率鎖定技術(shù)實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定的F-P 腔。Yang 等[19]采用PDH 鎖頻技術(shù)將532 nm 激光鎖定到高品質(zhì)因子（Q = 2×1011）的光學(xué)諧振腔上，產(chǎn)生了高達(dá)1 kW 的腔內(nèi)激光功率，實(shí)現(xiàn)了對(duì)CO2、H2、O2、N2 以及CH4 等多種氣體的靈敏檢測(cè)，靈敏度達(dá)到亞ppm （10?6 mol/mol）級(jí)（圖2B）。Ge 等[20]提出將642 nm 多量子阱二極管激光器耦合到線性功率增強(qiáng)腔，并利用光學(xué)反饋技術(shù)實(shí)現(xiàn)頻率鎖定（圖2C），在簡(jiǎn)化常規(guī)方法的光學(xué)布局的同時(shí)，提升了拉曼氣體傳感的效率和穩(wěn)定性，對(duì)N2 和O2 的檢出限低至ppm 級(jí)。未來(lái)還可通過(guò)提高腔鏡反射率或使用更高功率的激光器進(jìn)一步降低檢出限。

1.2.2 FERS 氣體檢測(cè)

FERS 技術(shù)將激光和氣體限制在光纖的微小空芯內(nèi)，通過(guò)加強(qiáng)二者之間的相互作用實(shí)現(xiàn)信號(hào)增強(qiáng)[29]。常見的FERS技術(shù)可分為鍍銀毛細(xì)管增強(qiáng)拉曼光譜技術(shù)[21]和空芯光子晶體光纖增強(qiáng)拉曼光譜技術(shù)[22-24]。

Pearman等[21]采用鍍銀的硅毛細(xì)管（內(nèi)徑為2 mm）代替?zhèn)鹘y(tǒng)光纖探頭用于氣體檢測(cè)（圖3A），拉曼信號(hào)增強(qiáng)了10～30 倍，對(duì)N2 的檢出限為300 ppm。然而，鍍銀毛細(xì)管增強(qiáng)拉曼光譜技術(shù)受鍍銀毛細(xì)管傳輸損耗較大的影響，檢出限仍然較高。與之相比，空芯光子晶體光纖（HCPCF）的傳輸損耗性能更優(yōu)， Yang 等[22]利用HCPCF 技術(shù)進(jìn)行FERS 氣體檢測(cè)（圖3B），對(duì)甲苯、丙酮和1，1，1-三氯乙烷蒸氣的檢出限分別為0.04% （10?2 mol/mol）、0.01%和1.20%，相比傳統(tǒng)的直接檢測(cè)技術(shù)，該技術(shù)的靈敏度提高近700 倍。在空芯反諧振光纖增強(qiáng)拉曼技術(shù)方面， Knebl 等[23]首次將“左輪手槍式”光纖應(yīng)用于FERS 系統(tǒng)，實(shí)現(xiàn)了對(duì)多種同位素標(biāo)記氣體的同時(shí)檢測(cè)（圖3C）。為了進(jìn)一步簡(jiǎn)化系統(tǒng)并提高實(shí)用性，該研究組[24]提出了一種基于單包層環(huán)的空芯反諧振光纖的FERS 系統(tǒng)（圖3D），可在10 min 內(nèi)高靈敏檢測(cè)燃料氣體的組成成分，充分表明FERS 技術(shù)在多組分氣體分析中具有良好的應(yīng)用前景。

1.2.3 SERS氣體檢測(cè)

SERS 技術(shù)作為拉曼技術(shù)的延伸，能將吸附在粗糙金屬表面的待測(cè)物拉曼信號(hào)放大103～1015 倍，具有超高靈敏度、多重檢測(cè)、非侵入性、快速檢測(cè)和抗水干擾的能力[30]。相比CERS和FERS氣體檢測(cè)技術(shù)，SERS 檢測(cè)的儀器需求較低，并且便攜性更強(qiáng)，更適合氣體的現(xiàn)場(chǎng)快速檢測(cè)。2003 年， Mosier-Boss 等[25]在硫醇修飾的粗糙銀電極表面檢測(cè)出1000 ppm 的甲苯。2014 年， Wong 等[26]首次報(bào)道了多重?fù)]發(fā)性有機(jī)物（VOCs）的無(wú)標(biāo)記SERS 檢測(cè)，為SERS 技術(shù)在呼氣疾病診斷和環(huán)境監(jiān)測(cè)等領(lǐng)域中的應(yīng)用提供了可能。

在SERS 氣體檢測(cè)中，金、銀納米顆粒因其卓越的表面等離子體共振特性而被廣泛應(yīng)用，如Ben-Jaber 等[27]利用銀納米立方體（AgNCs）檢測(cè)到10–15 mol/L 濃度水平的氣相2，4-二硝基甲苯（DNT）。這些納米顆粒常通過(guò)化學(xué)還原法合成，例如，利用檸檬酸鈉還原氯金酸法合成金納米顆粒[31]，采用檸檬酸鈉還原銀硝酸鹽法和多元醇法合成銀納米顆粒（AgNPs）[32]等。通過(guò)精確控制反應(yīng)溫度、還原劑濃度等反應(yīng)條件，可調(diào)節(jié)納米顆粒的尺寸和形態(tài)，顯著增強(qiáng)局部電磁場(chǎng)，從而增強(qiáng)氣體分子拉曼信號(hào)。然而，大多數(shù)氣體分子的濃度較低，拉曼截面較小[33]，高遷移率的擴(kuò)散使其在基底上的吸附性較低，進(jìn)一步降低了檢測(cè)靈敏度[34]。因此，在SERS 熱點(diǎn)區(qū)域捕獲和富集氣體分子對(duì)于提升傳感器的性能至關(guān)重要。目前，基于SERS 氣體檢測(cè)的改進(jìn)策略主要為化學(xué)特異性吸附策略、物理結(jié)構(gòu)捕獲策略和物理結(jié)構(gòu)捕獲和化學(xué)特異性吸附相結(jié)合策略。

化學(xué)特異性吸附策略主要是通過(guò)改性SERS 基底表面提高目標(biāo)氣體分子的選擇性吸附能力和檢測(cè)靈敏度，如組裝檸檬酸鹽涂層[31]和修飾有機(jī)改性劑[32，35-36]等。具體應(yīng)用研究實(shí)例見表1。如圖4 所示，Leong 等[32]采用4-巰基苯甲酸酯（4-MBA）、4-巰基吡啶（4-MPY）和4-氨基硫酚（4-ATP）對(duì)AgNCs 進(jìn)行功能修飾，使得VOCs 能夠通過(guò)氫鍵、離子-偶極子和π-π相互作用吸附在等離子體表面，可在5 min 內(nèi)完成2019-冠狀病毒病的檢測(cè)。但是，傳統(tǒng)有機(jī)改性劑的光熱穩(wěn)定性較低，易干擾檢測(cè)，增加光譜復(fù)雜性，甚至掩蓋目標(biāo)分子信號(hào)。Zhong 等[35]設(shè)計(jì)了一種生物正交SERS 納米探針4-疊氮苯醚（4-ABT），能夠在無(wú)生物干擾的拉曼靜默區(qū)（1800～2800 cm?1）對(duì)單個(gè)活細(xì)胞中的內(nèi)源性H2S 進(jìn)行特異性比率定量檢測(cè)，檢出限低至60 nmol/L。為進(jìn)一步優(yōu)化現(xiàn)有探針存在的信號(hào)不一致和響應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)的問(wèn)題， Nguyen 等[36]利用4-MPY 和4-氨基苯基二硫醚（4-APDS）修飾AgNCs，通過(guò)多個(gè)非共價(jià)相互作用誘導(dǎo)目標(biāo)氣體與之形成穩(wěn)定環(huán)絡(luò)合物，相比沒(méi)有穩(wěn)定環(huán)絡(luò)合能力的探針，響應(yīng)速度提升4 倍，對(duì)NO2 和SO2 的檢出限低至ppm 水平。

Bao 等[37]提出結(jié)合超薄層固體轉(zhuǎn)換（ULSTE）策略，通過(guò)在AuNPs 表面自組裝CuO，能將小拉曼截面的H2S 通過(guò)化學(xué)反應(yīng)轉(zhuǎn)化為具有大拉曼截面的CuS 固體，用于H2S 的間接SERS 檢測(cè)，檢出限低至ppt （10–12 mol/mol）水平。該策略還可用于SO2、CS2、CH3SH 和HCl 等氣體檢測(cè)，具有較好的通用性。

物理結(jié)構(gòu)捕獲策略主要是通過(guò)設(shè)計(jì)多孔納米金屬（如3D 多層銀納米線（AgNWs）@Au[38]）和多孔材料（如金屬有機(jī)框架（MOF）[39-46]、共價(jià)有機(jī)框架（COF）[47]、多孔SiO2 氣凝膠[48]和介孔SiO2[49]等）涂層納米金屬等，在增大反應(yīng)比表面積的同時(shí)減緩氣體分子的流動(dòng)速率，使氣體分子富集在等離子體表面，從而有效收集氣體的SERS 信號(hào)，以實(shí)現(xiàn)微量乃至痕量氣體檢測(cè)，具體應(yīng)用研究示例見表2。

對(duì)于多孔納米金屬材料，通過(guò)控制金屬納米粒子的形狀、尺寸和排列方式，能夠增強(qiáng)局部電磁場(chǎng)，從而提高拉曼信號(hào)強(qiáng)度。研究表明，通過(guò)化學(xué)腐蝕技術(shù)制備的層狀納米孔金薄膜可以實(shí)現(xiàn)二甲基甲基磷酸酯（DMMP）的高靈敏SERS 檢測(cè)[50]，其原因在于多孔結(jié)構(gòu)提供了大量的活性位點(diǎn)，有效提高了氣體分子的吸附效率。Kim 等[51]進(jìn)一步將層狀納米孔金薄膜電化學(xué)沉積在AgNWs 涂覆的2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧化纖維素納米紙（TEMPO-CNF）上，產(chǎn)生了更多的SERS 熱點(diǎn)，將其用于2-萘硫醇（2-NAT）的檢測(cè)，檢出限低至1 ppb。

另一類研究集中于將多孔材料涂覆在金屬納米結(jié)構(gòu)上，形成具有雙重功能的復(fù)合材料，相比單一多孔金屬材料的設(shè)計(jì)，氣體分子的選擇性吸附能力更高。目前，常用的多孔材料為MOF，具有有序的高孔隙率、高比表面積、結(jié)構(gòu)的可調(diào)性和易改性等特性[54]。近年來(lái)， AgNCs@ZIF-8[39]、AgNP@ZIF-8[40]、GSPs@ZIF-8（圖5A）[ 41]、GSPs@中空Z(yǔ)IF-8[ 42]、AuNBPs@ZIF-8[ 43]、Au@Ag 納米棒@ZIF-8[ 44]、MIL-100（Fe）@AuNPs[45]和MOF-5-NH2@Au@AgNPs[46]等SERS 基底被成功開發(fā)，用于檢測(cè)甲苯和肺癌呼氣標(biāo)志物4-乙基苯甲醛等。相比MOF， COF 因其獨(dú)特的共價(jià)鍵而具有更高的穩(wěn)定性[55]。Tan 等[47]在微通道中固定AuNPs@COF，用于苯胺、丙酮和苯甲醛的捕獲富集和拉曼檢測(cè)（圖5B），檢出限分別低至10.6 ppb、4.0 ppm 和24.2 ppb。

在多孔材料的基礎(chǔ)上，為進(jìn)一步彌補(bǔ)SERS 技術(shù)在重現(xiàn)性等方面的不足，研究人員引入了微流控裝置，能夠穩(wěn)定地操縱微小的氣體流動(dòng)。Lafuente 等[52]將介孔SiO2@AuNPs 基底集成至硅微流控芯片上，對(duì)DMMP 的檢出限低至2.5 ppm。然而， MOF 和凝膠等附加吸附材料可能會(huì)干擾芯片內(nèi)部的微流動(dòng)，使分析物遠(yuǎn)離熱點(diǎn)。Yang 等[53]提出將超柔性材料Ti3C2Tx MXene 粘附在蜂窩狀SiO2@AuNPs@AgNCs@Au 基底上，三維納米微觀結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)能夠產(chǎn)生原位氣體渦流，有效延長(zhǎng)了氣體分子在SERS 活性區(qū)域的停留時(shí)間，對(duì)DNT、苯甲醛和吲哚的檢出限分別低至10、10 和50 ppb。

在SERS 氣體檢測(cè)過(guò)程中，僅靠物理結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)捕獲氣體分子容易出現(xiàn)反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)和效率低等問(wèn)題，而化學(xué)特異性吸附策略易受限于氣體分子濃度低和拉曼截面小，導(dǎo)致檢測(cè)靈敏度不足。因此，研究人員提出物理結(jié)構(gòu)捕獲與化學(xué)特異性吸附相結(jié)合的策略，通過(guò)優(yōu)化納米結(jié)構(gòu)和表面修飾技術(shù)提高SERS 氣體檢測(cè)性能，具體應(yīng)用研究見表3。

為進(jìn)一步優(yōu)化基底材料的納米結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，提高檢測(cè)性能， Zhang 等[56]受飛蛾因羽毛狀觸角而擁有發(fā)達(dá)嗅覺(jué)的啟發(fā)，制備了仿生天線結(jié)構(gòu)的樹突狀銀納米晶體，修飾4-ATP 后，能夠在2.0 ppb 水平下準(zhǔn)確識(shí)別并區(qū)分苯甲醛、氣態(tài)乙二醛、戊二醛和苯乙醛。Gao 等[57]通過(guò)設(shè)計(jì)微納米多孔的Ag/Si/Ag 結(jié)構(gòu)，將AgNPs 和納米薄膜分別嵌入和覆蓋于硅納米孔的底部和頂部，形成有效的級(jí)聯(lián)電場(chǎng)耦合，利用4-ATP 進(jìn)行表面修飾，對(duì)4-乙基苯甲醛的檢出限低至0.1 ppb。Cao 等[58]對(duì)Au-Ag 合金納米粒子進(jìn)行SiO2 包覆并嵌入瓊脂糖水凝膠中，提高了基底的穩(wěn)定性和反應(yīng)比表面積?；妆砻娴?-甲基-2-苯并噻唑啉酮肼（MBTH）能夠?qū)Νh(huán)境中的甲醛進(jìn)行高效特異性檢測(cè)，檢出限低至2.92×10–5 mg/m3。

相比水凝膠材料， MOF 具有更高的比表面積、孔隙率和化學(xué)穩(wěn)定性， Phan-Quang 等[59]自組裝合成了3D 多層Ag@ZIF-8 平臺(tái)，修飾4-甲基苯硫醇（4-MBT）作為內(nèi)標(biāo)分子，在2～10 m 范圍內(nèi)具有最低ppb 水平的氣體檢測(cè)能力。在MOF-SERS 基底的基礎(chǔ)上，研究人員還引入了毛細(xì)管[60]、固相萃?。⊿PE）膜[61]、微流控（圖6A）[62-63]、滑液體注入型多孔表面（SLIPS）[64]以及紙基[65]等技術(shù)，進(jìn)一步提高了物理捕獲氣體分子的效率，實(shí)現(xiàn)了對(duì)痕量醛類氣體的高效檢測(cè)。但是， MOF 結(jié)構(gòu)的通道較細(xì)，目標(biāo)分析物容易在MOF 的微孔結(jié)構(gòu)中積聚而導(dǎo)致通道阻塞，進(jìn)而影響氣體分子與SERS 活性位點(diǎn)的有效接觸，降低檢測(cè)靈敏度和重復(fù)性?？招膶訝铍p氫氧化物（LDH）納米籠結(jié)構(gòu)比MOF 的空間更大，減少了堵塞的可能性，保持了較高的氣體流動(dòng)性和分析物的動(dòng)態(tài)交換能力。如圖6B 所示， Qiao 等[66]制備了基于空心鎳鈷（Co-Ni）LDH 納米籠結(jié)構(gòu)的AgNWs，將對(duì)氨基噻吩（pATP）接枝于基底表面進(jìn)行4-乙基苯甲醛的捕獲檢測(cè)，檢出限相比Ag@ZIF67 和裸銀納米線分別降低了1 個(gè)和3 個(gè)數(shù)量級(jí)。無(wú)論結(jié)合MOF 還是LDH，目前的檢測(cè)方法主要局限于醛類分子，并且基于電磁增強(qiáng)機(jī)制的SERS 信號(hào)的選擇性不佳[67]，因此，利用電磁-化學(xué)雙層增強(qiáng)機(jī)制放大SERS 信號(hào)以提高檢測(cè)的選擇性和靈敏度的策略引起了研究者的廣泛關(guān)注。Zhao 等[68]通過(guò)在硅納米錐陣列上沉積金納米陣列，并涂覆多孔氧化鋅（ZnO），有效增強(qiáng)了對(duì)VOCs 的選擇性捕獲和快速、靈敏的SERS 響應(yīng)，對(duì)氣態(tài)甲苯的響應(yīng)時(shí)間少于30 s，檢出限低于10 ppb。Sun 等[69]制備了三維玫瑰花狀的AuNP/Au/ZnO/柔性多孔聚偏氟乙烯（PVDF）異質(zhì)結(jié)構(gòu)，感測(cè)界面采用對(duì)巰基苯甲酸（p-MBA）分子單層，對(duì)氣態(tài)腐胺和尸胺的檢出限為1.26 和2.50 nmol/L。Zhou 等[70]合成了多孔海綿狀的異質(zhì)結(jié)構(gòu)SnO2-NiOX/Cu，基底的拉曼增強(qiáng)因子高達(dá)1.46 × 1010。結(jié)合銅酞菁（CuPc）作為內(nèi)標(biāo)分子，能有效識(shí)別并量化早期肺癌患者呼氣中ppb 水平的多種有毒VOCs。

2 氣體拉曼光譜分析算法

拉曼光譜能夠通過(guò)分析光散射信號(hào)有效捕獲待測(cè)氣體的特征信號(hào)。但是，拉曼光譜進(jìn)行氣體分析時(shí)仍存在光譜行為復(fù)雜、痕量檢測(cè)和實(shí)時(shí)分析性能不佳等方面的問(wèn)題，通過(guò)結(jié)合AI 算法，能夠在特征提取和分類、數(shù)據(jù)預(yù)處理和去噪、模式識(shí)別和預(yù)測(cè)等方面發(fā)揮重要作用，相關(guān)應(yīng)用示例見表4。

許多氣體的拉曼光譜包含重疊的峰和復(fù)雜的背景信號(hào)，并且易受溫度、壓力和激光器功率波動(dòng)等因素的影響。因此，采用傳統(tǒng)的拉曼峰值法、峰面積法進(jìn)行氣體成分定量檢測(cè)時(shí)，穩(wěn)定性和重復(fù)性較差。引入AI 算法，首先通過(guò)基線矯正、光譜歸一化、光譜串聯(lián)和非負(fù)矩陣分解（NMF）等預(yù)處理方法，有效減少數(shù)據(jù)中的噪聲和背景信號(hào)干擾，提高信號(hào)質(zhì)量；然后，利用分類算法技術(shù)從復(fù)雜的光譜數(shù)據(jù)中自動(dòng)提取關(guān)鍵特征，進(jìn)行高效分析。例如， Cai 等[71]首次結(jié)合一維卷積神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)（1D-CNN）、長(zhǎng)短期記憶網(wǎng)絡(luò)（LSTM）和注意力機(jī)制（AM），僅需10 s即可實(shí)現(xiàn)油田中10種氣體的在線檢測(cè)，對(duì)不同氣體組分的檢出限在0.0035%～0.0223%之間，克服了傳統(tǒng)檢測(cè)方法的局限性。此外，支持向量機(jī)（SVM）[36]、深度學(xué)習(xí)（DL）[40]和經(jīng)典最小二乘（CLS）[53]等AI 算法也被應(yīng)用于混合氣體檢測(cè)，利用AI 智能數(shù)據(jù)處理的優(yōu)勢(shì)，識(shí)別并區(qū)分各種氣體的微小光譜差異，實(shí)現(xiàn)精準(zhǔn)檢測(cè)。在呼氣疾病診斷領(lǐng)域，研究人員建立了主成分分析（PCA）[72]、層次聚類分析（HCA）[66]、多變量數(shù)據(jù)分析（MVA）[72]、主成分-線性判別分析（PC-LDA）[42，73]、偏最小二乘判別分析（PLSDA）[32]和正交偏最小二乘法判別分析（OPLS-DA）[60]等模型，并集成光學(xué)條形碼等技術(shù)，能有效實(shí)現(xiàn)胃癌、肺癌和2019-冠狀病毒的快速實(shí)時(shí)檢測(cè)。然而，當(dāng)前大多數(shù)氣體傳感器僅能檢測(cè)氣體的存在，無(wú)法識(shí)別氣源。Thrift 等[74]首次提出了SERS 氣味指南針，結(jié)合網(wǎng)格陣列的SERS 傳感器和CNN、SVM 模型能夠?qū)崿F(xiàn)多氣源識(shí)別，準(zhǔn)確率超過(guò)90%。AI 技術(shù)的融合，極大地簡(jiǎn)化了處理大量數(shù)據(jù)和挖掘光譜特征變量的過(guò)程。與傳統(tǒng)統(tǒng)計(jì)方法相比， AI 技術(shù)能夠從光譜數(shù)據(jù)中提取更多有解釋性的信息，從而顯著增強(qiáng)對(duì)氣體的特異性識(shí)別能力。未來(lái)，隨著AI 技術(shù)的不斷進(jìn)步和應(yīng)用場(chǎng)景的擴(kuò)展， SERS-AI 技術(shù)有望在環(huán)境監(jiān)測(cè)、醫(yī)療診斷和工業(yè)控制等領(lǐng)域發(fā)揮更大的作用。

3 總結(jié)與展望

氣體檢測(cè)在公共安全、環(huán)境科學(xué)和醫(yī)學(xué)診斷等領(lǐng)域中的需求正在迅速擴(kuò)大。拉曼光譜檢測(cè)技術(shù)憑借指紋識(shí)別、操作簡(jiǎn)便、靈敏度高、無(wú)損和快速檢測(cè)等獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)，在氣體檢測(cè)領(lǐng)域中得到了廣泛的關(guān)注和應(yīng)用。然而氣體拉曼光譜檢測(cè)技術(shù)也面臨諸多挑戰(zhàn)：（1）CERS 和FERS 氣體檢測(cè)系統(tǒng)復(fù)雜、實(shí)驗(yàn)條件嚴(yán)苛、測(cè)試成本高；（2）現(xiàn)有SERS 基底仍無(wú)法兼顧易制備、高靈敏度、高穩(wěn)定性和高重現(xiàn)性的特性；（3）需要開發(fā)新型拉曼探針用于特定氣體分子的高選擇性識(shí)別；（4）復(fù)雜氣體體系中多重痕量氣體的定性或定量區(qū)分仍是難題。未來(lái)，拉曼氣體檢測(cè)可從以下方面開展研究：（1）設(shè)計(jì)微型化和高靈敏的拉曼氣體檢測(cè)系統(tǒng)；（2）開發(fā)具有多功能的SERS 基底，結(jié)合便攜式、手持式拉曼光譜儀實(shí)現(xiàn)氣體的現(xiàn)場(chǎng)及時(shí)檢測(cè)；（3）將拉曼光譜技術(shù)與微流控和電化學(xué)等其它技術(shù)相結(jié)合，彌補(bǔ)拉曼檢測(cè)在重現(xiàn)性等方面的不足；（4）結(jié)合并發(fā)展高效的AI 算法，對(duì)氣體的拉曼信號(hào)進(jìn)行深度挖掘，建立可供參考的標(biāo)準(zhǔn)化光譜數(shù)據(jù)庫(kù)，以實(shí)現(xiàn)對(duì)多重痕量氣體更加智能自動(dòng)化的準(zhǔn)確檢測(cè)。隨著相關(guān)技術(shù)的進(jìn)一步發(fā)展，拉曼光譜技術(shù)有望在氣體檢測(cè)領(lǐng)域中得到越來(lái)越廣泛且深入的應(yīng)用。