碳納米管自交織薄膜載網(wǎng)的構(gòu)建及用于電池中的沉積分析

關(guān)鍵詞碳納米管；載網(wǎng)；電沉積；掃描電子顯微鏡；透射電子顯微鏡

電池是一種具有高能量密度和可調(diào)功率密度的持續(xù)儲(chǔ)能系統(tǒng)，既能作為電子設(shè)備的穩(wěn)定動(dòng)力單元，也可以作為調(diào)節(jié)電網(wǎng)能量的儲(chǔ)能裝置[1-2]。隨著社會(huì)對(duì)儲(chǔ)能需求的不斷增加，研究人員對(duì)先進(jìn)電池的探索逐步深入，尤其是研究電池材料的微觀特征以探索電池運(yùn)行的基本性能[3]。透射電子顯微鏡（Transmissionelectron microscope， TEM）能夠在高真空環(huán)境下得到材料在納米尺度的化學(xué)信息與空間信息，可以從構(gòu)效關(guān)系的角度為復(fù)合材料的設(shè)計(jì)和制備提供直接證據(jù)[4-5]，是電化學(xué)和能源領(lǐng)域相關(guān)納米材料的有效表征手段。

電沉積是指金屬離子在外電場(chǎng)作用下通過(guò)電解質(zhì)溶液遷移，在電極上發(fā)生得失電子的氧化還原反應(yīng)而形成沉積層的過(guò)程。充電過(guò)程中，在工作電極表面發(fā)生金屬離子還原，形成金屬沉積層；沉積層在放電過(guò)程中發(fā)生金屬氧化，從沉積層中剝離。電池中金屬的沉積/剝離行為是界面反應(yīng)，受界面離子在電極/電解質(zhì)界面的擴(kuò)散和分布控制[6]。材料表界面處物質(zhì)的化學(xué)成分[7]、形貌的改變[8]以及材料中裂紋的開(kāi)裂方式[9]和方向[10]等結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的變化會(huì)影響電池的使用壽命和比容量。因此，對(duì)界面微觀結(jié)構(gòu)的研究有利于判斷沉積層的均勻性，對(duì)提高電池的循環(huán)性能具有重要意義，而這些微觀性質(zhì)的研究多采用高分辨率的TEM 進(jìn)行表征。由于TEM 采集的是電子束穿透樣品后的信號(hào)，因此，在TEM 載網(wǎng)上制備的樣品厚度需控制在0.1 μm 以下以保證信號(hào)收集的強(qiáng)度，并且樣品應(yīng)厚度均勻分散、具有良好的導(dǎo)電性、耐電子束轟擊，才能觀察到樣品的微結(jié)構(gòu)信息[11-12]。目前，超聲分散法[13]、超薄切片技術(shù)[14]和聚焦離子束（Focused ion beam， FIB）技術(shù)[15]是獲得TEM 用薄區(qū)樣品的常用技術(shù)。對(duì)于大多數(shù)固體顆粒和固-固界面（用刀片剝落表征層），通常先采用超聲法獲取分散液，然后轉(zhuǎn)移到載網(wǎng)上得到TEM 樣品，但超聲分散過(guò)程可能導(dǎo)致樣品脆裂或異質(zhì)結(jié)構(gòu)分離，因此，需要針對(duì)不同樣品調(diào)整超聲強(qiáng)度的選擇和分散效果以獲得最佳的電鏡圖像。對(duì)于較大顆粒或厚實(shí)的固-固界面，需要通過(guò)超薄切片控制厚度，但通常容易引入化學(xué)或機(jī)械偽影而造成假象[16]。FIB 能實(shí)現(xiàn)納米尺度上的加工[17]，但材料表面原子容易被入射離子轟擊而脫離基體，離子束輻照還會(huì)污染樣品表面以及對(duì)所加工材料的表層造成輻照損傷[16]。

為了避免各類(lèi)減薄方法對(duì)樣品的破壞， Zhang 等[18]制備了納米顆粒作為鋰離子電池正極的模板，進(jìn)行電池循環(huán)后，采用鑷子尖端輕刮電極將納米顆粒轉(zhuǎn)移到TEM 載網(wǎng)上后直接觀察，在原子尺度上對(duì)這種保存在自然狀態(tài)下的敏感界面相進(jìn)行直接成像，為研究電極和電解質(zhì)之間的界面化學(xué)提供了直接證據(jù)[18]。Huang 等[19]通過(guò)氣液固生長(zhǎng)方法直接在銅載網(wǎng)上生長(zhǎng)硅納米線，并將此載網(wǎng)作為陽(yáng)極組裝電池，循環(huán)完成后直接進(jìn)行TEM 表征，可視化了硅陽(yáng)極上界面膜（Solid electrolyte interphase， SEI）的結(jié)構(gòu)和化學(xué)性質(zhì)，確定界面膜的高可逆性是其不穩(wěn)定的根源[19]。上述方法雖然省去了樣品前處理步驟，但均需構(gòu)造特殊的電極，不具有普適性。

Han 等[20]發(fā)現(xiàn)在鈉離子電極中，鈉在銅電極和嵌在銅電極頂部的銅載網(wǎng)上有相似的沉積行為[20]，Zhang 等[21]在鉀離子電池中直接使用銅載網(wǎng)作為電極用于鉀離子的沉積。因此，將載網(wǎng)作為電極直接沉積金屬具有可行性。由于銅載網(wǎng)由銅支架和覆蓋在支架上的方華膜和碳膜組成，沉積主要發(fā)生在導(dǎo)電性和親和力好的銅支架周?chē)?，只有極少的邊緣區(qū)域適合TEM 觀察，增加了尋樣難度。

針對(duì)商業(yè)化銅載網(wǎng)上電沉積樣品難以找到適合TEM 表征的干凈薄區(qū)的問(wèn)題，本研究采用操作簡(jiǎn)便的刮涂法將具有優(yōu)異的機(jī)械強(qiáng)度和良好的導(dǎo)電導(dǎo)熱性能的碳納米管（Carbon nanotubes， CNTs）和石墨烯（Graphene， GPE）[22]分散液分別涂布在銅載網(wǎng)上以得到導(dǎo)電性好的潔凈區(qū)域，可直接作為電池中金屬沉積的表征區(qū)域。將制備的載網(wǎng)作為正極沉積金屬，循環(huán)后可直接用于TEM 表征，無(wú)需超聲分散、超薄切片和FIB 等步驟，可真實(shí)呈現(xiàn)樣品的原始結(jié)構(gòu)，獲得沉積金屬的微結(jié)構(gòu)信息，為研究高能量密度金屬負(fù)極中的沉積/剝離機(jī)制提供了樣品制備方面的便利。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

SU8010 場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡、HT7700 120 kV 透射電子顯微鏡和JEOL 2100F 200 kV 場(chǎng)發(fā)射透射電子顯微鏡（日本電子公司）；PANalytical X′Pert PRO X 射線衍射儀（荷蘭帕納科公司）；CT2001A 多通道電池測(cè)試系統(tǒng)（武漢市藍(lán)電電子股份有限公司）。

高純多壁碳納米管粉末（科路得公司）；石墨烯粉末（南京先豐納米材料科技有限公司）；十二烷基苯磺酸鈉（純度95%，上海麥克林生化科技有限公司）；ZnSO4（純度99.5%，上海阿拉丁生化科技股份有限公司）；金屬鋅箔（科路得公司）；纖維素隔膜（上海金畔生物科技有限公司）；CR2032 電池殼（深圳市科晶智達(dá)科技有限公司）；商業(yè)化銅載網(wǎng)（載網(wǎng)孔徑為80 μm，河南中鏡科儀科技有限公司）。

1.2 CNTs 自交織薄膜層TEM 載網(wǎng)的制備

以購(gòu)置的TEM 銅載網(wǎng)為載體，采用不同濃度的CNTs 分散液制備CNTs 自交織薄膜層載網(wǎng)。

以制備刮涂有1% （m/m，下同）CNTs 分散液的自交織薄膜層的載網(wǎng)為例，過(guò)程如下：稱(chēng)取1 mg CNTs和1 mg 十二烷基苯磺酸鈉于離心管中，加入0.1 mL 去離子水，超聲5 min 后形成CNTs 分散液，移取2 μL分散液至銅載網(wǎng)骨架單側(cè)，用刮刀單向刮涂至載網(wǎng)另一側(cè)，以清除載網(wǎng)表面多余的分散液， 60 ℃加熱0.5 h，得到負(fù)載有CNTs 自交織薄膜層的銅載網(wǎng)，記為1% CNTs/Cu。

按照上述方法，制備刮涂有不同濃度CNTs 分散液的載網(wǎng)，分別記為0.2% CNTs/Cu、0.7% CNTs/Cu、1.5% CNTs/Cu 和3.0% CNTs/Cu。為比較CNTs 和納米片在銅載網(wǎng)上構(gòu)造差別，采用相同的方法，制備了刮涂不同濃度GPE 分散液的銅載網(wǎng)，分別記為0.2% GPE/Cu、0.7% GPE/Cu、1.0% GPE/Cu、1.5% GPE/Cu和3.0% GPE/Cu。

1.3 載網(wǎng)上鋅的電沉積

以金屬鋅箔為對(duì)電極，制備的具有特殊結(jié)構(gòu)的銅載網(wǎng)為工作電極， 2.0 mol/L ZnSO4 溶液為電解液，纖維素為隔膜組裝扣式電池，在多通道電池測(cè)試系統(tǒng)中，以4 mA/cm2 的恒電流密度將金屬鋅電沉積至刮涂有CNTs 的銅載網(wǎng)上，并以直接購(gòu)買(mǎi)的商業(yè)化銅載網(wǎng)作為對(duì)照。

1.4 測(cè)試方法

掃描電子顯微鏡（Scanning electron microscope， SEM）測(cè)試將制備好的載網(wǎng)用導(dǎo)電膠黏在樣品臺(tái)上，裝入樣品倉(cāng)后觀察樣品微觀表面。為防止污染樣品，實(shí)驗(yàn)時(shí)未進(jìn)行鍍膜而直接進(jìn)行觀察。測(cè)試條件：加速電壓5 kV，發(fā)射電流10 μA，工作距離8 mm 左右，使用二次電子探測(cè)器。

X 射線衍射儀（X-ray diffractometer， XRD） 測(cè)試將已沉積金屬的載網(wǎng)用凡士林黏貼在硅板中心，以5°/min 掃描速度在10°～80°范圍內(nèi)采集數(shù)據(jù)。

TEM 測(cè)試將已沉積金屬的載網(wǎng)用少量去離子水沖洗，晾干后放入TEM 樣品桿，送入TEM 測(cè)角臺(tái)抽真空后觀察樣品內(nèi)部結(jié)構(gòu)。高分辨表征采用2100F 場(chǎng)發(fā)射透射電鏡，加速電壓為200 kV；低分辨形貌表征采用HT7700 透射電鏡，加速電壓為100 kV。

2 結(jié)果與討論

2.1 CNTs 自交織薄膜層載網(wǎng)的SEM 表征

采用SEM 對(duì)不同濃度的CNTs 分散液制備的銅載網(wǎng)進(jìn)行表征，并與刮涂有GPE 分散液的銅載網(wǎng)進(jìn)行比較。由圖1 可見(jiàn)，在低濃度（0.2%）分散液中CNTs 數(shù)量過(guò)少，無(wú)法自交織形成薄膜覆蓋于載網(wǎng)孔洞中（圖1A）；分散液濃度為0.7% 時(shí)， CNTs 僅有部分分布在孔洞上（圖1B），這可能是CNTs 含量仍然較少，形成的自交織結(jié)構(gòu)的支撐性不足，進(jìn)而導(dǎo)致薄膜存在彎折與坍塌；過(guò)高濃度的CNTs 分散液（3.0%）將導(dǎo)致CNTs 堆積，堵塞載網(wǎng)孔洞（圖1C）。

采用1.0% 和1.5% 的CNTs 分散液制備的載網(wǎng)結(jié)構(gòu)相似（圖2A）， CNTs 膜均分布于鏤空孔單側(cè)，鏤空孔另一側(cè)無(wú)膜覆蓋，并且分布比較均勻（圖2B）。CNTs 自交織的薄膜層占據(jù)鏤空孔面積的40%～60%，厚度約為500 nm（圖2C），并且自交織薄膜層的邊緣處有多根孤立的裸露CNTs （圖2D 和2E），能夠提高其與溶液中Zn2+的接觸面積，提供金屬沉積的位點(diǎn)，避免金屬沉積過(guò)程全部發(fā)生在載網(wǎng)的金屬支架上。此外，薄膜層與碳膜平行且處于架空狀態(tài)的區(qū)域（圖2D）是TEM 表征的理想?yún)^(qū)域。采用1.0% 和1.5%CNTs 分散液刮涂的銅載網(wǎng)具有良好的自交織結(jié)構(gòu)，因此，后續(xù)實(shí)驗(yàn)選擇1.0% CNTs 分散液制備的銅載網(wǎng)用于電池中金屬Zn 的沉積和分析。

石墨烯和CNTs 結(jié)構(gòu)相似，都是碳原子以sp2 雜化形成的純碳材料[23-24]，其規(guī)則排列的碳單原子層對(duì)電鏡表征幾乎沒(méi)有背景干擾，是TEM 載網(wǎng)理想的膜材料[25]。高超等[26]將NaCl 和氧化石墨烯（GO）混合液旋涂于硅片上，通過(guò)碘蒸氣還原后，在去離子水中剝落GO 膜，再用載網(wǎng)從下向上撈起，自然晾干后得到GO 覆蓋的電鏡載網(wǎng)，可提高載網(wǎng)導(dǎo)電性，減少樣品在電子束輻照下的電荷積累。彭海琳等[26]以銅晶圓上生長(zhǎng)的超平整GPE 作為原材料，采用潔凈轉(zhuǎn)移法將GPE 轉(zhuǎn)移至載網(wǎng)上，成功批量制備了超平整的GPE 電鏡載網(wǎng)，可顯著降低電鏡表征時(shí)電子束輻照產(chǎn)生的樣品位移，進(jìn)一步提高成像質(zhì)量。上述方法均需要先制備平整的膜，再轉(zhuǎn)移至載網(wǎng)上，過(guò)程復(fù)雜。本研究以GPE 代替CNTs，采用相同的制備方法，以濃度為0.2%、0.7%、1.0%、1.5%和3.0% 的GPE 制備GPE 載網(wǎng)。通過(guò)SEM 觀察發(fā)現(xiàn)， GPE 濃度為0.2%、0.7%和1.0% 時(shí)制備的載網(wǎng)，納米片主要分散在電鏡載網(wǎng)的金屬骨架上，無(wú)法形成交織薄膜覆蓋于載網(wǎng)鏤空孔中（圖2F 為1.0% GPE 分散液制備的載網(wǎng)）；GPE 濃度為1.5% 和3.0% 時(shí)制備的載網(wǎng)，納米片處于團(tuán)聚狀態(tài)。因此，溶液刮涂法可能不適合GPE 交織薄膜的形成。

2.2 CNTs自交織薄膜層載網(wǎng)的應(yīng)用

以1.0% CNTs 分散液制備的銅載網(wǎng)為工作電極和金屬Zn 的沉積基底，考察CNTs 自交織薄膜層載網(wǎng)的性能。在充電過(guò)程中，電子通過(guò)外部電路從對(duì)電極流向工作電極，對(duì)電極Zn失去電子，氧化生成Zn2+，從Cu 工作電極得到電子， Zn2+還原為金屬Zn，進(jìn)而在載網(wǎng)表面得到金屬Zn 沉積層。沉積后的載網(wǎng)用去離子水輕輕沖洗，干燥后進(jìn)行X 射線衍射（XRD）表征（圖3）。將特征衍射峰與標(biāo)準(zhǔn)卡片（PDF#00-004-0831， PDF#01-071-4611）比對(duì)，載網(wǎng)上存在單質(zhì)Cu 和單質(zhì)Zn 兩個(gè)物相，其中， 50.3°和73.8°的譜峰歸屬于Cu 的（200）和（220）晶面， 36.3°和39.0°的譜峰歸屬于Zn 的（002）和（100）晶面， 43.2°的譜峰歸屬于Cu（111）和Zn（101）晶面，表明Zn 已沉積在Cu 載網(wǎng)上，并且只有單質(zhì)Zn。

將沉積有金屬Zn 的銅載網(wǎng)進(jìn)行SEM 表征，在不同放大倍數(shù)下，觀察金屬Zn 在具有CNTs 自交織薄膜層鏤空結(jié)構(gòu)載網(wǎng)上的沉積狀況。經(jīng)過(guò)CNTs 分散液處理過(guò)的載網(wǎng)作為工作電極沉積處理后，其自交織薄膜層和Cu 支架表面沉積了均勻的片狀金屬Zn，而未覆蓋自交織膜的區(qū)域并沒(méi)有沉積（圖4A）；隨著放大倍數(shù)增大，觀察到金屬Zn 致密沉積在CNTs 自交織薄膜層上，呈納米片狀，生長(zhǎng)方向?yàn)殡S機(jī)取向（圖4B），并在薄膜邊緣處有多片孤立的Zn 納米片搭載在上面（圖4C）。對(duì)邊緣處進(jìn)一步放大，發(fā)現(xiàn)在CNTs 薄膜層上沉積的金屬層厚度適中，并且周?chē)鷧^(qū)域干凈，是適合TEM 表征的理想?yún)^(qū)域。

作為比較，將未經(jīng)處理的銅載網(wǎng)用于電池中金屬Zn 的沉積，采用SEM 進(jìn)行表征。由圖5 可見(jiàn)，以納米片形式存在的金屬Zn 聚集性地沉積在Cu 支架上，而載網(wǎng)碳膜由于電導(dǎo)率過(guò)低而基本未沉積，說(shuō)明CNTs 形成的自交織膜提供了沉積位點(diǎn)，而沉積位點(diǎn)是原位沉積直接用于TEM 表征的必要條件。

圖6 為Zn 納米片的TEM 圖，在載網(wǎng)透孔處搭載有大范圍薄區(qū)（圖6A），可實(shí)現(xiàn)無(wú)背底觀察；進(jìn)一步放大透孔處薄區(qū)樣品，可觀察到單層和多層堆疊區(qū)域（圖6B）。由于CNTs 直接與載網(wǎng)連接，具有良好的導(dǎo)電性，并且無(wú)導(dǎo)電劑和連接劑對(duì)測(cè)試的影響，當(dāng)對(duì)單層區(qū)域進(jìn)行高分辨TEM 觀察時(shí)，可清晰觀察到Zn納米片的晶格條紋和CNTs 的結(jié)構(gòu)（圖6C），圖像分辨率高，無(wú)電子束損壞現(xiàn)象，可以繼續(xù)進(jìn)行電子衍射結(jié)構(gòu)分析得到晶體學(xué)信息或進(jìn)行元素定性和定量分析。未經(jīng)處理的載網(wǎng)僅在金屬支架上存在Zn 納米片沉積，并且出現(xiàn)堆積，不利于表征，難以找到可供TEM 表征的薄區(qū)（圖6D）。

3 結(jié)論

采用刮涂法將濃度為1.0%的CNTs 分散液分散在商業(yè)化銅載網(wǎng)上，形成了CNTs 自交織薄膜層，此膜層占據(jù)鏤空孔面積的40%～60%，厚度約為500 nm，交織薄膜層的邊緣處有多根孤立的裸露CNTs，是適合TEM 表征的潔凈區(qū)域。將具有CNTs 自交織薄膜層的銅載網(wǎng)作為工作電極，并作為Zn 的沉積基底，經(jīng)電沉積后可直接用于TEM 表征，無(wú)需超聲、超薄切片和FIB 等中間步驟，可直接對(duì)沉積在裸露CNTs 上的金屬Zn 進(jìn)行TEM 表征，真實(shí)呈現(xiàn)樣品原始結(jié)構(gòu)，能獲得形貌、晶體結(jié)構(gòu)和元素分布等信息，為研究銅鋅電池中金屬Zn 的沉積/剝離機(jī)制提供微結(jié)構(gòu)證據(jù)。具有CNTs 自交織薄膜層的銅載網(wǎng)制備方法簡(jiǎn)單，原材料來(lái)源方便，可大批量制作，為T(mén)EM 用于高能量密度金屬（如鋰、鈉、鉀、鎂、鋅、銅和鋁等）負(fù)極中沉積/剝離機(jī)制的研究提供了便利，從而為電化學(xué)材料的有效表征提供了制樣技術(shù)支持。