基于碳點與金屬有機框架復合材料的葡萄糖直接電化學傳感平臺

摘要 構建了一種基于碳點（CDs）與金屬有機框架（MOF）復合材料的無酶葡萄糖電化學傳感器。采用水熱法分別制備了不摻雜、摻雜硼和摻雜氮的3 種碳點C-CDs、B-CDs 和N-CDs，進一步分別與ZIF-67 進行復合，制得3 種CDs@ZIF-67 復合材料，將其修飾在玻碳電極（GCE）上，構建了高靈敏無酶葡萄糖電化學傳感器。CDs 與ZIF-67 的復合能夠有效改善MOFs 導電性較差的問題，進而改善其催化活性。CDs 摻雜N 元素后， N 元素誘導CDs 表面產生更多的缺陷，加快了電子轉移速率，因此N-CDs@ZIF-67 的電催化性能最佳?；贜-CDs@ZIF-67修飾GCE構建的傳感器的響應電流與葡萄糖濃度在0.1～1000 μmol/L和1000～7000 μmol/L兩段范圍內分別呈良好的線性關系，檢出限（S/N=3）為31.8 nmol/L。將此傳感器用于實際人血清樣本中葡萄糖的檢測，加標回收率為101.5%～109.0%，相對標準偏差（RSD）小于3.1%，顯示出良好的實用性。

關鍵詞 金屬有機框架；碳點；葡萄糖；電化學傳感器

葡萄糖是生物體的主要能量物質，參與大多數(shù)細胞的新陳代謝。糖尿病是一種以高血糖為特征的代謝性疾病，嚴重危害人體健康，目前尚無法治愈，借助藥物和調控食物攝入量可以將血糖濃度維持在一定范圍內。因此，對血糖水平的快速即時檢測對于居家血糖監(jiān)測和臨床診斷以及治療均具有重要意義。

目前，檢測葡萄糖濃度的方法有電化學法[1-3]（包括臨床及家庭中常用的血糖儀）、光學法[4]和比色法[5-7]等。相比于其它檢測方法，電化學法具有靈敏度高、操作便捷、成本低、易于小型化和便攜化等優(yōu)點，廣泛用于葡萄糖的檢測[8-11]。目前，葡萄糖電化學傳感器可分為傳統(tǒng)的酶型葡萄糖電化學傳感器[8]和基于新材料的無酶葡萄糖電化學傳感器[9-11]兩類。酶型葡萄糖電化學傳感器主要是通過酶修飾電極的方法進行檢測，成本較高，并且酶活性受溫度和pH 值影響較大，容易失活，這些缺點阻礙了其進一步發(fā)展；另一類是無酶葡萄糖電化學傳感器，通過新型納米材料代替酶對電極進行修飾，既能夠模擬酶活性，同時克服了生物酶易受環(huán)境影響的不足，能夠快速、穩(wěn)定和準確地對葡萄糖濃度進行檢測，因此備受關注。

有機金屬框架材料（MOFs）是由有機配體分子與金屬離子通過配位鍵作用以不同的組合方式組裝而成，能夠形成具有獨特內在特性的新型拓撲結構[12]，具有可調孔隙、高比表面積、有序的晶體結構和分布均勻且密度高的金屬活性位點等優(yōu)點。從發(fā)現(xiàn)至今， MOFs 因具有優(yōu)異的性能而得到了快速發(fā)展，在氣體吸附[13]、電池電極材料[14]、分離[15]、催化[16]、靶向藥物輸送[17-18]和分析傳感[19-21]等領域都有重要的應用。得益于各種MOFs 材料的開發(fā)，無酶葡萄糖電化學傳感器也得到了快速發(fā)展。Chen 等[22]在堿性溶液中對玻碳上的鎳基MOF 進行電化學活化，得到的非酶葡萄糖傳感器在1～10 mmol/L 濃度范圍內有良好的線性響應。Wu 等[11]制備了一種Cu-MOF 材料，以此制備的碳糊電極在葡萄糖的檢測中表現(xiàn)出良好的電催化性能。為了獲得高的檢測靈敏度， Lu 等[23]將具有較大比表面積和良好導電性的UiO-67與對葡萄糖氧化具有較高電催化活性的Ni-MOF 結合，構建了一種新型核殼結構MOF@MOF 復合材料修飾的電化學傳感器。Xu 等[24]通過兩步原位電沉積方法得到了α-環(huán)糊精功能化的還原氧化石墨烯/鎳基MOF 復合薄膜，用于葡萄糖的檢測，具有線性范圍寬和檢出限低的的特點。沸石咪唑酯骨架結構材料（ZIFs）作為一種MOF 材料，其晶體結構比其它MOF 簡單，易合成，因此被廣泛應用。Shi 等[10]將銅納米粒子（CuNPs）封裝至ZIF-8 中，采用制得的Cu@ZIF-8 對電極進行改性，制備了無酶葡萄糖傳感器。ZIF-8對CuNPs 的封裝避免了CuNPs 的電化學溶解、遷移和團聚，使得該傳感器表現(xiàn)出極高的穩(wěn)定性。研究表明，采用MOFs 材料修飾電極用于構建無酶葡萄糖電化學傳感器極具發(fā)展?jié)摿?。碳點（CDs）通常是指粒徑小于10 nm 的碳基納米材料[25]，具有毒性低、可加快電子轉移、生物相容性好和易功能化等優(yōu)點，目前已成為新的研究熱點，在生物傳感[26]、熒光成像[27]和疾病診療[28]等領域引起了極大關注。將MOF與CDs 復合，可以克服MOF 的低導電性和金屬活性位點易受到掩蔽的缺點[29]，提高MOF 的分析性能。

本研究通過水熱法制備了3 種摻雜不同元素的的CDs：無摻雜的CDs（C-CDs）、摻硼CDs（B-CDs）和摻氮CDs（N-CDs）。通過浸漬法將CDs 與ZIF-67 復合，得到CDs@ZIF-67 復合材料，將其修飾到玻碳電極（GCE）表面，構建了不同的無酶葡萄糖電化學傳感器（圖1）。ZIF-67 和CDs@ZIF-67 均對葡萄糖有很好的催化性能，表現(xiàn)出優(yōu)異的穩(wěn)定性和抗干擾能力。與單獨的ZIF-67 相比， CDs@ZIF-67 復合材料具有更寬的線性范圍和更低的檢出限。推測可能是CDs 與ZIF-67 復合能夠加快材料在電極表面的電子傳輸速度，進而有效增強材料的電催化性能，表明CDs@ZIF-67 復合材料是一種極具潛力的無酶葡萄糖電催化材料。比較了3 種CDs@ZIF-67 納米復合材料對葡萄糖的電催化性能，結果表明， N-CDs 與ZIF-67 復合的材料電催化性能最佳，這可能是因為N 摻雜的CDs 能夠誘導CDs 表面產生更多的缺陷，從而提高了CDs 的電子轉移能力。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

CHI 660E 電化學工作站（上海辰華儀器有限公司）；SU5000 掃描電子顯微鏡（SEM，日本Hitachi 公司）；KRATOS AXIS His X 射線光電子能譜（XPS，英國Kratos 公司）；FEI Tecnai 透射電鏡顯微鏡（TEM，美國FEI 公司）；TU-1901 紫外-可見吸收光譜儀（北京普析通用儀器有限公司）；F-7000 熒光光譜儀（日本Hitachi 公司）。采用三電極體系：工作電極、參比電極和對電極分別為玻碳電極、飽和甘汞電極和鉑絲電極（上海辰華儀器有限公司）。

Co（NO3）2·6H2O、2-甲基咪唑、L-谷氨酸、苯硼酸、尿素（UREA）、抗壞血酸（AA）、尿酸（UA）和乙醇（上海阿拉丁試劑有限公司）；葡萄糖、多巴胺（DA）、（NH4）2SO4 和NaOH（西隴化工（廣東）股份有限公司）。實驗用水為二次蒸餾水。

1.2 ZIF-67的合成

參考文獻[30]的方法并略作改進合成ZIF-67。稱取2.2 g Co（NO3）2·6H2O 和2.6 g 2-甲基咪唑，分別溶于200 mL 甲醇中，超聲振蕩使其充分溶解；在攪拌條件下，將2-甲基咪唑溶液緩慢加入到Co（NO3）2溶液中，溶液由無色變?yōu)樽仙?，繼續(xù)攪拌1 min， 使其充分混合，置于避光處靜置24 h；5000 r/min 離心5 min，用甲醇和水洗滌沉淀3 次，去除溶液中反應不完全的配體和金屬離子；將紫色沉淀物在60 ℃下干燥6 h， 所得粉末即為ZIF-67。

1.3 C-CDs、N-CDs和B-CDs的合成

1.3.1 C-CDs的合成

稱取0.3 g 葡萄糖，將其溶于50 mL 水中，轉移至100 mL 聚四氟乙烯內襯的高壓反應釜中，在180 ℃下反應24 h；冷卻， 10000 r/min 離心10 min， 用0.22 μm 濾膜過濾，濾液在截留分子量為1 kD 的透析袋中透析48 h；透析純化后的C-CDs 于4 ℃下保存，待用。

1.3.2 N-CDs的合成

稱取2.0 g L-谷氨酸，溶于50 mL 水中，轉移至100 mL 聚四氟乙烯內襯的高壓反應釜中，在210 ℃下反應4 h。后續(xù)步驟同C-CDs。

1.3.3 B-CDs的合成

稱取0.2 g 苯硼酸，溶于40 mL 0.1 mol/L NaOH 中，通入氮氣鼓泡1 h 以去除O2，再移至100 mL 聚四氟乙烯內襯的高壓反應釜中，在160 ℃反應8 h。后續(xù)步驟同C-CDs。

1.4 CDs@ZIF-67的制備

稱取20 mg 制備的ZIF-67 溶于4 mL 乙醇中，超聲使其分散均勻。移取適量C-CDs、B-CDs 和N-CDs溶液，分別與ZIF-67 分散液充分混合，超聲處理20 min 后，在攪拌下繼續(xù)反應10 h。得到的混合溶液用乙醇和水分別離心洗滌3 次，以去除未結合的CDs，最后于60 ℃烘干，即得到3 種不同的CDs@ZIF-67。CDs@ZIF-67 的制備過程如電子版文后支持信息圖S1 所示。

1.5 修飾電極的制備

依次用0.3 和0.05 μm 的Al2O3 拋光粉對GCE 表面進行拋光處理，并進行超聲清洗，得到表面潔凈的GCE。分別稱取4 mg 不同元素摻雜的CDs@ZIF-67 或ZIF-67，加入到1 mL 0.05% Nafion 乙醇溶液中，超聲使其充分分散。分別移取5 μL 上述混合溶液滴加到GCE 表面，于室溫下晾干，得到3 種不同的CDs@ZIF-67/GCE 以及ZIF-67/GCE。

1.6 葡萄糖的檢測

在固定電位（0.5 V）下，以飽和甘汞電極為參比電極、鉑絲電極為對電極、CDs@ZIF-67/GCE 為工作電極（d=3 mm）、0.1 mol/L NaOH 為支持電解質，采用恒電位法檢測葡萄糖。向工作溶液中連續(xù)滴加已知濃度的葡萄糖標準品，隨著葡萄糖的加入，電流發(fā)生階躍，根據(jù)葡萄糖濃度與其響應電流的關系，擬合得到標準曲線方程。實際血清樣品用0.1 mol/L NaOH 稀釋1000 倍后采用本方法進行檢測。

2 結果與討論

2.1 CDs、ZIF-67和CDs@ZIF-67的表征

2.1.1 CDs的TEM表征

采用TEM 對3 種CDs 的形貌進行了表征，如圖2 所示， 3 種CDs 均為直徑2～6 nm 的球形顆粒，粒徑較均一，并且具有良好的單分散性。

2.1.2 CDs的紫外-可見吸收光譜和熒光光譜

3 種CDs 在水溶液中的紫外-可見吸收光譜和熒光光譜如電子版文后支持信息圖S2 所示。C-CDs 的紫外吸收峰位于283 nm， 最佳熒光激發(fā)和發(fā)射波長分別為362 和446 nm。B-CDs 的紫外吸收峰位于288 nm 處，最佳熒光激發(fā)和發(fā)射波長分別為305 和454 nm。N-CDs 在266 和323 nm 處有2 個明顯的吸收峰，分別歸屬于sp2 芳族共軛的π-π*躍遷和n-π*躍遷的吸收帶[31]，其最佳熒光激發(fā)和發(fā)射波長分別為389 和462 nm。

2.1.3 N-CDs和B-CDs的XPS表征

采用XPS 對所制備的N-CDs 和B-CDs 的官能團和元素進行了表征。由圖3A 中N-CDs 的XPS 全譜可知， N-CDs 主要含有C、N 和O 這3 種元素。由于石墨結構和含氧官能團的存在， C 和O 是N-CDs 的主要元素， C 和O 的相對含量分別為47.8%和38.3%， N 的相對含量約為13.9%。圖3B 中C 1s 譜在284.7、285.9 和288.2 eV 處的3 個峰分別歸屬于C—C/C=C、C—N/C—O 和N—C=O 鍵。圖3C 中的N 1s 譜可擬合為399.5 和402.18 eV 處的2 個峰，分別對應O=C—N 和C—N 鍵[32]。

圖3D～3F 為B-CDs 的XPS 圖譜。在圖3D 的XPS 全譜中可見較強的C 1s 和O 1s 峰，而B 1s 的峰較弱，其中， C 和O 的相對含量分別為60.1%和30.1%， B 的相對含量約為6.6%。圖3E 的C 1s 譜中位于283.9、284.4 和285.2 eV 處的3 個峰分別對應C—B、C—C/C=C 和C—O 鍵。圖3F 的B 1s 譜中191.8和192.4 eV 處的2 個峰分別歸屬于B—C 和B—O 鍵[27]。

2.1.4 ZIF-67和CDs@ZIF-67的SEM表征

通過SEM 對ZIF-67 和CDs@ZIF-67 的形貌進行了表征（圖4）。如圖4A～4C 所示，得到的ZIF-67 為菱形十二面體納米顆粒，粒徑約為400 nm（圖4C），此形貌與文獻[30]一致，表明成功合成了ZIF-67。由圖4F、4I 和4L 可知，與CDs 復合后，相比于ZIF-67 外部形貌， CDs@ZIF-67 表面出現(xiàn)一定程度的破壞和缺陷，粗糙度明顯增加，但MOF 的十二面體基本結構并未發(fā)生明顯改變。CDs 與ZIF-67 復合后，復合材料未出現(xiàn)明顯聚集，表明采用浸漬法將CDs 與ZIF-67 復合是一種較溫和的制備方法，對ZIF-67 的框架破壞程度很小。

2.2 CDs@ZIF-67/GCE檢測葡萄糖的可行性分析

圖5A～5C 為4 種修飾電極ZIF- 67/GCE、B- CDs@ZIF- 67/GCE、C- CDs@ZIF- 67/GCE 和N-CDs@ZIF-67/GCE 在0.1 mol/L NaOH 中加入5 mmol//L 葡萄糖前后的循環(huán)伏安（CV）圖。加入葡萄糖后，裸電極幾乎沒有電極響應，而各修飾電極在0.5 V 處均出現(xiàn)了一個較大的氧化峰，表明4 種材料對葡萄糖都具有催化作用。同時， CDs@ZIF-67/GCE 在0.5 V 處氧化峰的峰電流明顯高于ZIF-67/GCE，表明CDs@ZIF-67 復合材料對葡萄糖的催化性能更優(yōu)。圖5D 為4 種不同材料修飾的電極在相同條件下加入葡萄糖前后得到的響應電流差值。電流差值越大，表明電極對葡萄糖的催化性能越好。由圖5D 可知，CDs@ZIF-67 復合材料對葡萄糖的催化性能均優(yōu)于單獨ZIF-67 材料，其中N-CDs@ZIF-67 對葡萄糖的催化性能最佳，可能是因為N 摻雜的CDs 能夠誘導CDs 表面產生更多的缺陷[33]，并且還能調節(jié)能帶間隙，使電子躍遷的阻力減小，從而提高電子轉移能力[25]。作為MOF 的金屬節(jié)點，包括過渡金屬Cu 和Co 等，由于其獨特的d 軌道電子排布，在發(fā)生化學變化時有多種失電子情況，可表現(xiàn)出多種價態(tài)，為電化學催化提供了可能[34]。由此推測CDs@ZIF-67 對葡萄糖的催化機理為：ZIF-67 中的Co（Ⅱ）在電極上被氧化為Co（Ⅲ）， Co（Ⅲ）氧化葡萄糖后又轉化為Co（Ⅱ）[35-37]，具體反應式如下：

2.3 CDs@ZIF-67的修飾量及材料比例的優(yōu)化

采用不同濃度C-CDs@ZIF-67、B-CDs@ZIF-67 和N-CDs@ZIF-67 復合材料制備的修飾電極的電化學響應見電子版文后支持信息圖S3A～S3C。3 種材料修飾的結果相似，在2～4 mg/mL 范圍內，修飾電極的響應電流隨著CDs@ZIF-67 濃度增加而逐漸增大；在4～10 mg/mL 范圍內，修飾電極的響應電流隨著CDs@ZIF-67 濃度增加反而逐漸減弱。這可能是因為濃度過高導致復合材料在電極表面堆積，掩蓋了活性位點，使得其性能下降。因此，選擇4 mg/mL CDs@ZIF-67 修飾電極。CDs@ZIF-67 復合材料中的CDs與ZIF-67 的比例對電極響應電流的影響見電子版文后支持信息圖S3D～S3F。隨著CDs 比例增加，復合材料修飾電極對葡萄糖的響應電流逐漸增大。此結果與圖5 中CDs@ZIF-67 的催化性能優(yōu)于ZIF-67 的結果相符，表明與CDs 復合能夠有效提升ZIF-67 對葡萄糖的催化氧化能力。但是，當CDs 的濃度增大到一定程度時，復合材料的導電性下降，導致其催化性能減弱。最終，選擇CDs 與ZIF-67 比例分別為2∶20、4∶20 和3∶20 制備C-CDs@ZIF-67、B-CDs@ZIF-67 和N-CDs@ZIF-67。

2.4 CDs@ZIF-67催化電位的優(yōu)化

由于i-t 法比CV 法靈敏，采用i-t 法考察修飾電極對葡萄糖的響應電流的影響。根據(jù)圖5 中葡萄糖的氧化峰電位，并結合文獻[10，11，22-24]中電位的選擇范圍，考察了0.40、0.45、0.50、055 和0.60 V 電位下電極的響應電流。ZIF-67、B-CDs@ZIF-67、C-CDs@ZIF-67 和N-CDs@ZIF-67 修飾電極在不同電位下，加入相同濃度葡萄糖得到的i-t 曲線圖見電子版文后支持信息圖S4。隨著葡萄糖濃度增加，各工作電位下的響應電流均顯著增大。在0.5 V 時，這4 種修飾電極的響應電流最大，并且響應電流從小到大依次是ZIF-67

2.5 葡萄糖的電化學檢測

圖6A 為N-CDs@ZIF-67/GCE 修飾電極對不同濃度葡萄糖的i-t 響應曲線。在0.1 mol/L NaOH 溶液中， 0.5 V 工作電位下，分別加入一系列濃度的葡萄糖后，電極響應電流發(fā)生連續(xù)階躍。圖6B 為葡萄糖濃度與響應電流的線性關系曲線。N-CDs@ZIF-67/GCE 的響應電流與葡萄糖濃度在0.1～1000 μmol/L 和1000～7000 μmol/L 兩段范圍內分別呈線性關系，線性方程分別為ΔI（μA） = 0.0792C+3.4052 （R2 = 0.9911）和ΔI（μA）= 0.0218C+60.1677（R2=0.9957），檢出限（S/N=3）為31.8 nmol/L。與已報道的修飾電極相比，本研究所構建的無酶葡萄糖傳感器具有線性范圍寬和檢出限低的優(yōu)點。

與單純的ZIF-67 及C-CDs@ZIF-67、B-CDs@ZIF-67 相比， N-CDs@ZIF-67 復合材料修飾電極的檢測范圍更寬，檢出限更低（ZIF-67/GCE 檢出限為61.5 μmol/L， C-CDs@ZIF-67/GCE 檢出限為85.6 nmol/L，B-CDs@ZIF-67/GCE 檢出限為111.6 nmol/L， 見電子版文后支持信息圖S5）。將本研究中基于N-CDs@ZIF-67/GCE 的傳感器與文獻報道的葡萄糖電化學傳感器進行對比（表1）， N-CDs@ZIF-67/GCE的線性范圍和檢出限與之相當或更優(yōu)，并且方法簡單，具有較好的應用價值。

2.6 N-CDs@ZIF-67/GCE的選擇性

考察了AA、DA、UREA 和UA 等體液中常見的干擾物對N-CDs@ZIF-67/GCE 檢測葡萄糖的影響，通常情況下，正常的生理血糖濃度是這些干擾物濃度的30 倍以上[43]。在0.5 V 電位下，加入0.2 mmol/L葡萄糖后，再依次連續(xù)加入1/10 濃度即0.02 mmol/L AA、DA、UREA、UA 和0.2 mmol/L 葡萄糖，N-CDs@ZIF-67/GCE 的電流響應如圖7A 所示。加入葡萄糖后，電流產生明顯階躍；加入AA、UREA、DA 和UA 后，基本無電流響應；再次加入葡萄糖后，電流又產生明顯階躍。這表明N-CDs@ZIF-67/GCE用于檢測葡萄糖時對血液中常見的小分子具有良好的抗干擾能力。

2.7 N-CDs@ZIF-67/GCE的穩(wěn)定性和重現(xiàn)性

考察了N-CDs@ZIF-67/GCE 電極的制備重現(xiàn)性和穩(wěn)定性。平行制備10 根N-CDs@ZIF-67/GCE，對1 mmol/L 葡萄糖進行測試。結果如圖7B 所示， 10 根電極平行測量的響應電流的RSD=4.2%，表明N-CDs@ZIF-67/GCE 具有良好的制備重現(xiàn)性。N-CDs@ZIF-67/GCE 放置14 d 后，對1 mmol/L 葡萄糖的催化電流如圖7C 所示，響應電流仍保持在初始電流的92%以上，表明N-CDs@ZIF-67/GCE 具有良好的儲存穩(wěn)定性。

2.8 實際樣品的測定

將N-CDs@ZIF-67/GCE 用于人血清樣品中葡萄糖濃度的測定，考察其用于實際樣品檢測的可行性。人血清樣本均采集于桂林理工大學附屬醫(yī)院，患者知情同意，并經桂林理工大學審查委員會和倫理委員會批準。按照1.6 節(jié)的方法進行血清樣品的稀釋，并進行加標回收實驗，加標回收率在101.5%～109.0%之間， RSDlt;3.1%（表2）。上述結果表明，所制備的N-CDs@ZIF-67/GCE 用于血清中葡萄糖的檢測準確度良好。

3 結論

采用浸漬法制備CDs@ZIF-67 復合材料，基于此構建了高靈敏的無酶葡萄糖電化學傳感平臺。結果表明，加入CDs 可加快復合材料中電子的轉移速率，有效提高了ZIF-67 的電催化性能?？疾炝? 種不同摻雜的CDs@ZIF-67 復合材料C-CDs、B-CDs 和N-CDs 對葡萄糖的電催化性能，發(fā)現(xiàn)N-CDs@ZIF-67 的電催化性能最好，并初步推測了其對葡萄糖的催化機理?；? 種復合材料構建的傳感平臺用于葡萄糖的檢測，對體液中常見的多種小分子具有良好的抗干擾能力，檢出限低至nmol/L 級別，可用于實際血清樣品中葡萄糖的檢測，具有較好的實際應用前景。

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