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    磁性“一步法”-液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法測定水產(chǎn)品中28種有機磷農(nóng)藥殘留

    2024-09-01 00:00:00金慧玲劉真真范曉民葛夢圓王嬌王新全丁立建齊沛沛
    分析化學(xué) 2024年3期
    關(guān)鍵詞:方法

    摘要 基于磁性納米材料建立了磁性“一步法”前處理技術(shù),結(jié)合液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜(LC-MS/MS)方法,實現(xiàn)了水產(chǎn)品中28 種有機磷農(nóng)藥殘留的精準(zhǔn)定量分析。針對水產(chǎn)品富含蛋白質(zhì)、脂肪和脂肪酸的特點,選擇磁性聚合物(聚二乙烯基苯-吡咯烷酮, Fe3O4-PLS)為凈化劑,通過疏水作用、氫鍵和π-π鍵等相互協(xié)同作用高效吸附基質(zhì)干擾組分,凈化樣品。優(yōu)化了萃取溶劑類型及用量、鹽析與除水劑、Fe3O4-PLS 和C18 用量等實驗條件。在最佳樣品前處理條件下, 28 種有機磷農(nóng)藥的方法檢出限(MLOD)為0.03~0.85 μg/kg,方法定量限(MLOQ)為0.50~2.00 μg/kg;不同添加濃度水平下目標(biāo)物的平均回收率為60.1%~119.0%,相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSDs)為0.8%~19.0%,方法的靈敏度和準(zhǔn)確度高。與QuEChERS 方法對比,本方法在萃取溶劑、鹽析與除水劑和凈化劑用量以及分析效率等方面均展現(xiàn)出明顯的優(yōu)勢。采用本方法檢測不同種類水產(chǎn)品中有機磷農(nóng)藥殘留,結(jié)果表明,本方法具有良好的實用性,可為水產(chǎn)品中有機磷農(nóng)藥殘留的快速分析提供新的方法依據(jù)。

    關(guān)鍵詞 Fe3O4-PLS;磁性“一步法”;液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜;水產(chǎn)品;有機磷農(nóng)藥

    水產(chǎn)品富含人體所需的蛋白質(zhì)、不飽和脂肪酸和維生素等,是人類飲食的重要組成部分[1]。然而,水產(chǎn)品在養(yǎng)殖過程中易受到多種污染物的污染[2-4]。有機磷農(nóng)藥廣泛應(yīng)用于農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中,可通過地表徑流、地下水滲透、沉降和廢水排放等途徑進入水環(huán)境[5-8];同時,有機磷農(nóng)藥也應(yīng)用于水產(chǎn)養(yǎng)殖中的清塘和病蟲害防治[9-10],殘留在水中的有機磷農(nóng)藥可通過吸入、皮膚接觸和攝食等途徑污染水產(chǎn)品[3,11],并通過食物鏈的生物放大作用在人體內(nèi)積累,對消費者的健康構(gòu)成潛在危害[12-14]。為保障水產(chǎn)品的質(zhì)量安全和消費者的健康,亟需建立水產(chǎn)品中有機磷農(nóng)藥殘留的快速、精準(zhǔn)分析方法。

    目前,水產(chǎn)品中農(nóng)藥殘留的分析通常采用有機溶劑萃取,萃取液經(jīng)固相萃取[15]或分散固相萃?。╠-SPE)[11,16]凈化后,結(jié)合色譜和質(zhì)譜實現(xiàn)準(zhǔn)確定量分析。其中, d-SPE 方法多以N-丙基乙二胺(Primarysecondary amine, PSA)、十八烷基硅烷(Octadecylsilane, C18)和石墨化炭黑(Graphitized carbon black,GCB)等商品化吸附劑,以及m-ZrO2@Fe3O4、Fe3O4-OPA 和Fe3O4-PLS 等磁性材料[17-18]為凈化劑[19-20],通過吸附去除影響目標(biāo)物回收率和準(zhǔn)確度的基質(zhì)干擾物,實現(xiàn)樣品凈化,改善了SPE 方法容易堵塞柱、耗時等問題,具有操作簡便、快速和高效等優(yōu)勢,在污染物殘留分析領(lǐng)域具有較好的應(yīng)用前景。特別是以磁功能材料為凈化劑的d-SPE 方法可避免凈化過程的離心分離,提升了樣品前處理效率。然而,其萃取過程仍需要一次高速離心,而離心機的體積大,處理通量低,限制了批量樣品的分析速度。Qi 等[21]通過平衡萃取和凈化過程中樣品量的差異,將萃取和凈化過程合并為一步,并基于磁功能材料快速分離的特性,構(gòu)建了磁性“一步法”前處理技術(shù),無需離心分離,單個樣品前處理時間可縮短至5 min以內(nèi),實現(xiàn)了果蔬中多農(nóng)藥殘留的高效分析。然而,磁性“一步法”在水產(chǎn)品中有機磷農(nóng)藥殘留分析方面的研究鮮見報道。針對水產(chǎn)品基質(zhì)復(fù)雜,富含蛋白質(zhì)、脂肪和脂肪酸等特點,篩選對水產(chǎn)品基質(zhì)組分具有理想吸附性能的磁功能材料對保障目標(biāo)物的精準(zhǔn)定量分析至關(guān)重要?;谟H脂性二乙烯苯和親水性N-乙烯基吡咯烷酮單體制備的磁性聚合物Fe3O4-PLS[17]可通過疏水作用、氫鍵和π-π鍵等作用力協(xié)同,實現(xiàn)水產(chǎn)品中脂肪、蛋白質(zhì)和脂肪酸等基質(zhì)干擾物的吸附去除,從而達到基質(zhì)凈化和準(zhǔn)確分析目標(biāo)物的目的[22-24]。

    本研究以Fe3O4-PLS 為凈化劑,系統(tǒng)考察了萃取溶劑類型和用量、鹽析與除水劑、Fe3O4-PLS 和C18用量等關(guān)鍵因素對目標(biāo)農(nóng)藥回收率的影響,得到了水產(chǎn)品中有機磷農(nóng)藥殘留分析的最佳樣品前處理條件,并結(jié)合LC-MS/MS 技術(shù)構(gòu)建了水產(chǎn)品中28 種有機磷農(nóng)藥殘留的精準(zhǔn)定量分析方法。采用本方法對浙江省內(nèi)不同種類水產(chǎn)品(魚、蝦和蟹類等)中有機磷農(nóng)藥殘留進行監(jiān)測分析,進一步驗證了本方法在實際樣品分析中的適用性。

    1 實驗部分

    1.1 儀器與試劑

    島津8050 三重四極桿質(zhì)譜儀和Nexera X2 超高效液相色譜儀(日本Shimadzu 公司);ALC-210.2 電子天平(感量0.01 g,瑞士Mettler Toleco 公司);BS224S 電子天平(德國IKA 公司);Vortex2 渦旋儀(德國IKA 公司);Milli-Q Integral 純水儀(美國Millipore 公司)。

    28 種有機磷農(nóng)藥標(biāo)準(zhǔn)品,純度均大于98%,購于上海農(nóng)藥研究所和農(nóng)業(yè)部環(huán)境保護科研監(jiān)測所,詳見電子版文后支持信息表S1。甲醇和乙腈(色譜純,美國Merck 公司);甲酸(色譜純,美國ACS 恩科化學(xué)公司);乙酸(分析純,上海凌峰化學(xué)試劑有限公司);C18(50 μm)、PSA(40~60 μm)、NaCl 和無水MgSO4(分析純,天津博納艾杰爾科技有限公司);檸檬酸鈉和檸檬酸二鈉鹽倍半水合物(分析純,北京百靈威科技有限公司);Fe3O4-PLS(粒徑760 nm)為實驗室自制[23]。實驗用水為Milli-Q Integral 純水儀制備的超純水(18.2 MΩ·cm)。

    水產(chǎn)品樣品哈氏仿對蝦、梭子蟹、青蟹、南美白對蝦、美國紅魚、大黃魚、鯽魚、鱸魚、鯉魚、鯛魚和鳊魚等均購自浙江省杭州市超市。實際樣品監(jiān)測中的18 批次水產(chǎn)品樣品分別采集于浙江省內(nèi)11 個養(yǎng)殖場(詳情見電子版文后支持信息圖S1),采樣點和水產(chǎn)品詳細信息見電子版文后支持信息表S1。水產(chǎn)品樣品經(jīng)解剖、清洗、去除其頭和尾等不可食用部位后,將肌肉組織切塊,用攪拌器攪拌均勻,于–18 ℃保存?zhèn)溆谩?/p>

    1.2 實驗方法

    1.2.1 樣品前處理方法

    磁性“一步法”:稱取2.00 g(±0.02 g)上一節(jié)中制得的水產(chǎn)品樣品于50 mL 離心管中,準(zhǔn)確加入1.5 mL 水和3.5 mL 2%乙酸乙腈,渦旋1 min;加入2 g NaCl-MgSO4(1∶4, m/m)、40 mg Fe3O4-PLS 和10 mg C18,渦旋1 min, 然后將其置于長方體磁鐵側(cè)面, 30 s 即可完全分離;取1 mL 上清液,經(jīng)0.22 μm濾膜過濾,進行LC-MS/MS 分析。

    QuEChERS 方法參考文獻[25]。準(zhǔn)確稱取10.0 g 蝦于50 mL 離心管中,加入10 mL 乙腈,渦旋1 min,隨后加入4 g MgSO4、1 g NaCl、1 g 檸檬酸鈉和0.5 g 檸檬酸二鈉鹽倍半水合物,渦旋1 min, 4000 r/min離心5 min。準(zhǔn)確移取7 mL 上清液轉(zhuǎn)移到含有400 mg PSA、400 mg C18 和1200 mg 無水MgSO4 的15 mL離心管中,渦旋1 min, 4000 r/min 離心5 min, 上清液經(jīng)0. 22 μm 濾膜過濾,進行LC-MS/MS 分析。

    1.2.2 儀器分析條件

    采用Nexera X2 超高效液相色譜儀和島津8050 三重四極桿質(zhì)譜儀進行定量分析。采用Luna OmegaC18 色譜柱(100 mm×2.1 mm, 1.6 μm)進行分離,柱溫箱溫度為35 ℃;流動相A 為0.1%(V/V)甲酸溶液,流動相B 為甲醇;梯度洗脫(0~2 min, 20% B;2~12 min, 20%~90% B;12~14 min, 90% B;14~14.2 min, 90%~20% B;14.2~20 min, 20% B);總運行時間為20 min;流動相流速為0.3 mL/min;進樣體積為1 μL。

    串聯(lián)質(zhì)譜采用電噴霧離子源(ESI),所有農(nóng)藥均采用正離子模式檢測。正離子模式下ESI 電壓為4000 V,毛細管溫度為300 ℃,加熱塊溫度為400 ℃, 脫溶劑管(DL)溫度為250 ℃;干燥氣(氮氣)、加熱氣(空氣)和霧化氣(氮氣)的流速分別設(shè)置為10、10 和3 L/min;碰撞氣為氬氣。串聯(lián)質(zhì)譜采用多反應(yīng)監(jiān)測(Multiple reaction monitoring, MRM)模式,每對離子的駐留時間為2 ms。每個化合物的母離子-子離子對及相應(yīng)的碰撞能量等質(zhì)譜參數(shù)詳見電子版文后支持信息表S2。

    1.2.3 方法驗證

    配制濃度為0.5、1、2、5、10、25、50、100 和250 μg/L 的基質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)溶液和溶劑標(biāo)準(zhǔn)溶液。通過繪制分析物的峰面積與濃度的關(guān)系擬合溶劑標(biāo)準(zhǔn)曲線和基質(zhì)匹配標(biāo)準(zhǔn)曲線,并以基質(zhì)匹配標(biāo)準(zhǔn)曲線線性方程斜率和溶劑標(biāo)準(zhǔn)曲線線性方程斜率的比值評價基質(zhì)效應(yīng)。方法檢出限(MLODs)根據(jù)3 倍信噪比和稀釋因子計算得到,方法定量限(MLOQs)根據(jù)SANTE/11312/2021 定義為滿足目標(biāo)物回收率和精密度要求的最低加標(biāo)水平。經(jīng)前處理后的樣品采用LC-MS/MS 分析。

    2 結(jié)果與討論

    2.1 樣品前處理方法的建立

    對萃取溶劑類型、鹽析與除水劑、Fe3O4-PLS 和C18 用量等關(guān)鍵因素進行了優(yōu)化。選擇哈氏仿對蝦為代表基質(zhì),預(yù)先制備混配農(nóng)藥的基質(zhì)樣品,使每種有機磷農(nóng)藥的添加濃度為100 μg/kg, 經(jīng)前處理后,進行LC-MS/MS 分析。以28 種農(nóng)藥的回收率分布情況評價總體回收率,以確定最佳的樣品前處理條件。

    2.1.1 萃取溶劑類型及用量的優(yōu)化

    乙腈是水產(chǎn)品污染物殘留分析中兼顧目標(biāo)物萃取效率和蛋白沉淀效率的最相容溶劑[26-27],通過向乙腈中加入乙酸等溶劑可進一步提高目標(biāo)分析物的萃取效率[28-29]??疾炝瞬煌愋腿軇ㄒ译?、0.5%乙酸-乙腈、1%乙酸-乙腈、1.5%乙酸-乙腈和2%乙酸-乙腈)對28 種有機磷農(nóng)藥萃取效率的影響。結(jié)果表明(圖1A),當(dāng)萃取溶劑為純乙腈時, 28 種有機磷農(nóng)藥的回收率為35.4%~189.0%,僅53.6%的有機磷農(nóng)藥回收率在70%~120%范圍內(nèi)。隨著乙酸濃度增加,有機磷農(nóng)藥回收率分布在70%~120%內(nèi)的數(shù)量逐漸增加。當(dāng)乙酸濃度增至2%時, 28 種有機磷農(nóng)藥的回收率為65.2%~101.0%,其中, 89.3%的目標(biāo)物回收率分布在70%~120%范圍內(nèi)。因此,選擇2%乙酸-乙腈用于水產(chǎn)品中28 種有機磷農(nóng)藥殘留的萃取。

    萃取溶劑用量也會影響有機磷農(nóng)藥回收率。探究了不同用量的2%乙酸-乙腈對28 種有機磷農(nóng)藥回收率的影響(見電子版文后支持信息圖S2)。當(dāng)2%乙酸-乙腈用量為3 mL 時,目標(biāo)農(nóng)藥的回收率為65.8%~107.0%,其中89.3%的目標(biāo)農(nóng)藥回收率在70%~120%范圍內(nèi)。當(dāng)2%乙酸-乙腈用量為3.5 mL 時,28 種有機磷農(nóng)藥的回收率為71.6%~112.0%。然而,隨著乙腈用量的繼續(xù)增加,甲胺磷和氧化樂果等農(nóng)藥回收率呈下降趨勢,當(dāng)2%乙酸-乙腈用量為4.0 和4.5 mL 時,目標(biāo)農(nóng)藥回收率分別為53.2%~118.0%和51.7%~117.0%。綜上,選擇2%乙酸乙腈的用量為3.5 mL。

    2.1.2 鹽析和除水劑用量的優(yōu)化

    NaCl 和無水MgSO4(1∶4, m/m)是常用的鹽析與除水劑組合,可促進目標(biāo)物在有機相中的分布,提高目標(biāo)物的回收率[30-31]。考察了不同用量(1、2、3 和4 g)的NaCl 和無水MgSO4(1∶4, m/m)對28 種有機磷農(nóng)藥回收率的影響,目標(biāo)農(nóng)藥的回收率見圖1B。當(dāng)鹽析與除水劑用量為1 g 時, 28 種農(nóng)藥的回收率為65.8%~169.0%,其中,伏殺硫磷的回收率高達169%;當(dāng)鹽析與除水劑用量增至2 g 時, 28 種農(nóng)藥的回收率為67.1%~118.0%,符合分析要求;當(dāng)鹽析與除水劑用量為3.0 和4.0 g 時,目標(biāo)農(nóng)藥回收率為63.0%~133.0%和64.3%~126.0%,伏殺硫磷和甲胺磷等農(nóng)藥回收率偏高(gt;120%)。因此,本研究選擇鹽析與除水劑用量為2.0 g。

    2.1.3 Fe3O4-PLS用量的優(yōu)化

    考察了不同用量(10、20、30、40 和50 mg)的凈化材料Fe3O4-PLS 對28 種有機磷農(nóng)藥回收率的影響,目標(biāo)農(nóng)藥的回收率分布見圖2A。不同F(xiàn)e3O4-PLS 用量下,目標(biāo)農(nóng)藥的回收率均在60.7%~104.0%內(nèi),符合分析要求。其中,當(dāng)Fe3O4-PLS 用量為40 mg 時,回收率處于70%~120%的目標(biāo)農(nóng)藥數(shù)量最多,占比高達92.8%。當(dāng)Fe3O4-PLS 用量增至50 mg,目標(biāo)農(nóng)藥回收率為61.8%~98.2%,其中85.7%的目標(biāo)農(nóng)藥回收率在70%~120%內(nèi),目標(biāo)物的回收率未得到進一步改善。本實驗選擇Fe3O4-PLS 的用量為40 mg。

    2.1.4 C18用量的優(yōu)化

    C18 常用于脂肪、脂肪酸和甾醇等非極性物質(zhì)的吸附去除[32]??疾炝薋e3O4-PLS(40 mg)和不同用量(10、20、30、40 和50 mg)C18 組合凈化對有機磷農(nóng)藥回收率的影響。如圖2B 所示,在不同的C18 用量下,目標(biāo)農(nóng)藥的回收率影響相當(dāng),符合殘留分析要求??紤]到節(jié)約成本,選擇C18 用量為10 mg。

    與單獨使用Fe3O4-PLS 凈化相比,萃取液經(jīng)40 mg Fe3O4-PLS 和10 mg C18 共同凈化可實現(xiàn)基質(zhì)干擾物的高效吸附去除,凈化效果較佳,尤其是硫環(huán)磷、殺蟲畏、毒死蜱、馬拉硫磷、敵百蟲、磷胺、殺撲磷和保棉磷等目標(biāo)物的基質(zhì)效應(yīng)明顯減弱(電子版文后支持信息圖S3)。

    2.2 方法驗證

    2.2.1 線性范圍、方法檢出限及方法定量限

    配制濃度為0.5、1、2、5、10、25、50、100 和250 μg/L 的基質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)溶液和溶劑標(biāo)準(zhǔn)溶液。其中,溶劑標(biāo)準(zhǔn)溶液采用甲醇溶液配制而成,基質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)溶液采用空白基質(zhì)的提取溶液配制。溶液經(jīng)LC-MS/MS分析后,通過分析物的峰面積(y)與濃度(x,μg/L)的關(guān)系擬合溶劑標(biāo)準(zhǔn)曲線和基質(zhì)匹配標(biāo)準(zhǔn)曲線方程,線性方程、基質(zhì)效應(yīng)和MLOD 等參數(shù)見表1。二嗪磷、馬拉硫磷和苯線磷等13 種目標(biāo)農(nóng)藥的線性范圍為0.5~250 μg/L;內(nèi)吸磷、甲胺磷和地蟲硫磷等9 種目標(biāo)農(nóng)藥在1~250 μg/L 范圍內(nèi)線性關(guān)系良好;敵百蟲、殺撲磷和殺蟲畏等6 種目標(biāo)農(nóng)藥在2~250 μg/L 范圍內(nèi)具有良好的線性關(guān)系。28 種農(nóng)藥的MLODs為0.03~0.85 μg/kg, MLOQs 為0.5~2.0 μg/kg。

    2.2.2 基質(zhì)效應(yīng)

    基質(zhì)效應(yīng)通過基質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)曲線線性方程斜率和溶劑標(biāo)準(zhǔn)曲線線性方程斜率的比值進行評價[33],其中,當(dāng)斜率比為1 時,表示無基質(zhì)效應(yīng);當(dāng)斜率比小于1 時,呈基質(zhì)抑制效應(yīng);當(dāng)斜率比大于1 時,呈基質(zhì)增強效應(yīng)。同時,根據(jù)基質(zhì)效應(yīng)的差異程度,進一步對基質(zhì)/溶劑標(biāo)準(zhǔn)溶液線性的斜率比值進行細化。當(dāng)斜率比在0.8~1.2 之間時,基質(zhì)效應(yīng)抑制或增強效果較弱;斜率比在0.5~0.8 或1.2~1.5 范圍內(nèi),表現(xiàn)為中等基質(zhì)效應(yīng);當(dāng)斜率比小于0.5 或大于1.5 時,表示基質(zhì)效應(yīng)增強或抑制效果較為顯著[34]。由表1 可見,28 種目標(biāo)農(nóng)藥的斜率比為0.51~1.26;其中,僅有苯線磷、甲胺磷、乙硫磷和地蟲硫磷4 種農(nóng)藥表現(xiàn)出明顯的基質(zhì)效應(yīng),表明基質(zhì)效應(yīng)對目標(biāo)物的定量分析影響相對較小。為了實現(xiàn)所有分析目標(biāo)物的準(zhǔn)確定量分析,仍采用基質(zhì)匹配標(biāo)準(zhǔn)溶液曲線進行濃度校正。

    2.2.3 回收率和精密度

    選取空白蝦樣品基質(zhì)進行添加回收實驗,目標(biāo)物添加濃度水平分別為0.5、1、2、5、10、100 和250 μg/kg(n=3),按照1.2.1 節(jié)的方法進行檢測,目標(biāo)農(nóng)藥的回收率見電子版文后支持信息表S3。馬拉硫磷、苯線磷和甲基硫環(huán)磷等13 種目標(biāo)農(nóng)藥在0.5~250 μg/kg 添加水平下的回收率為60.3%~119.0%,RSDs 為0.9%~19.0%。受儀器靈敏度限制,內(nèi)吸磷、蠅毒磷和地蟲硫磷等9 種目標(biāo)農(nóng)藥在添加濃度為0.5 μg/kg 時未檢出,當(dāng)目標(biāo)物添加濃度為1~250 μg/kg 時,該9 種目標(biāo)農(nóng)藥的回收率為60.1%~118.0%,RSDs 為0.8%~19.0%;敵百蟲、殺撲磷和伏殺硫磷等6 種目標(biāo)農(nóng)藥在添加濃度為0.5 和1.0 μg/kg 時未檢出,當(dāng)添加濃度2~250 μg/kg 時,回收率為62.9%~117.0%, RSDs 為1.2%~18.0%。綜上,在0.5~250 μg/kg 的添加水平下, 28 種目標(biāo)農(nóng)藥回收率為60.1%~119.0%, RSDs 為0.8%~19.0%,方法的準(zhǔn)確度和精密度符合殘留分析要求。

    2.2.4 本方法與QuEChERS方法對比

    將磁性“一步法”與QuEChERS 方法在萃取溶劑、鹽析與除水劑和凈化劑等用量、樣品前處理時間以及目標(biāo)物回收率等方面進行對比(表2)。選取空白蝦樣品基質(zhì)進行添加回收實驗,添加濃度水平為100 μg/kg(n=3)。QuEChERS 方法和本方法的目標(biāo)物回收率分別為60.3%~102.0%和62.4%~94.8%,均滿足農(nóng)藥殘留分析要求。為實現(xiàn)目標(biāo)物的理想萃取效率, QuEChERS 方法中單個樣品萃取溶劑的消耗量為10 mL, 本方法中單個樣品的萃取溶劑用量為5 mL, 僅為QuEChERS 方法的1/2。在鹽析與除水劑用量方面, QuEChERS 方法需消耗7.7 g 鹽析與除水劑,本方法的鹽析與除水劑用量僅為2 g。在樣品凈化過程中, QuEChERS 方法中凈化劑的用量為400 mg PSA 和400 mg C18,本方法僅需使用40 mg Fe3O4-PLS和10 mg C18 即可實現(xiàn)樣品的理想凈化。更重要的是, QuEChERS 方法的單個樣品前處理時間約為15 min, 而本方法在5 min 之內(nèi)即可完成樣品前處理,大大縮短了樣品前處理時間,顯著提高了樣品前處理效率。本方法在萃取溶劑、鹽析與除水劑和凈化劑用量以及樣品前處理時間等方面均展現(xiàn)出明顯優(yōu)勢。

    2.2.5 不同水產(chǎn)品中的驗證研究

    為評價本方法對不同水產(chǎn)品中有機磷農(nóng)藥殘留分析的適用性,選取10 種不同種類的水產(chǎn)品空白樣品(梭子蟹、青蟹、南美白對蝦、美國紅魚、大黃魚、鯽魚、鱸魚、鯉魚、鯛魚和鳊魚)進行回收率驗證實驗。目標(biāo)農(nóng)藥的添加濃度為100 μg/kg(n=3),不同水產(chǎn)品中目標(biāo)農(nóng)藥的回收率結(jié)果和基質(zhì)效應(yīng)見電子版文后支持信息表S4 和S5。結(jié)果表明,雖然目標(biāo)農(nóng)藥的回收率因水產(chǎn)品種類和目標(biāo)農(nóng)藥化學(xué)性質(zhì)的不同而存在差異,但所有水產(chǎn)品中的目標(biāo)農(nóng)藥回收率均在60%~120%范圍內(nèi), RSD 均小于20%,符合農(nóng)藥殘留分析要求。同時, 28 種有機磷農(nóng)藥在不同種類的水產(chǎn)品中的基質(zhì)效應(yīng)范圍為0.6~1.4,其中79.3%的有機磷農(nóng)藥未表現(xiàn)出明顯的基質(zhì)效應(yīng)。因此,本方法在不同種類水產(chǎn)品有機磷農(nóng)藥殘留分析方面具有良好的適用性。

    2.2.6 實際樣品分析

    采用本方法對浙江省內(nèi)養(yǎng)殖場中18 種水產(chǎn)品中的有機磷農(nóng)藥殘留進行分析,目標(biāo)水產(chǎn)品包括白條魚(2)、鯉魚(3)、草魚(2)、鯰魚(1)、黑魚(1)、鯽魚(2)、七星鱸(1)、大嘴黑鱸(1)、美國紅魚(1)、大黃魚(3)和青蟹(1),具體采樣信息見電子版文后支持信息圖S1 和表S2。結(jié)果表明,僅在鯰魚中檢出毒死蜱,檢出濃度為0.54 μg/kg, 其余27 種有機磷農(nóng)藥在所有水產(chǎn)品中均未檢出。目前,國內(nèi)外缺乏水產(chǎn)品中目標(biāo)農(nóng)藥的最大殘留限量標(biāo)準(zhǔn),然而,根據(jù)我國國家標(biāo)準(zhǔn)(GB 27632021)和歐盟文件(396/2005)中制定的農(nóng)產(chǎn)品中有機磷農(nóng)藥殘留的最大殘留限量(0.01~10 mg/kg),水產(chǎn)品中檢測到的毒死蜱濃度較低,處在可安全食用范圍內(nèi)。

    3 結(jié)論

    本研究基于磁性Fe3O4-PLS 為凈化劑,開發(fā)了磁性“一步法”前處理技術(shù),結(jié)合LC-MS/MS,建立了水產(chǎn)品中28 種有機磷農(nóng)藥殘留的精準(zhǔn)定量分析方法??疾炝溯腿∪軇╊愋汀Ⅺ}析與除水劑、Fe3O4-PLS 和C18 用量等對目標(biāo)農(nóng)藥回收率的影響,獲得最佳前處理條件。28 種有機磷農(nóng)藥的MLODs 為0.03~0.85 μg/kg, MLOQs 為0.50~2.00 μg/kg。不同添加濃度水平下,目標(biāo)物的回收率在60.1%~119.0%范圍內(nèi), RSDs 為0.8%~19.0%,符合殘留分析要求。與QuEChERS 方法相比,磁性“一步法”在萃取溶劑、鹽析與除水劑、凈化劑用量等方面展現(xiàn)出明顯的優(yōu)勢,尤其在提升樣品前處理效率方面,可將單個樣品前處理時間縮短至5 min 內(nèi)。進行了磁性“一步法”在不同種類水產(chǎn)品中有機磷農(nóng)藥殘留分析的驗證研究,結(jié)果表明,本方法在不同種類水產(chǎn)品有機磷農(nóng)藥殘留分析中具有較好的適用性,可為水產(chǎn)品中有機磷農(nóng)藥殘留監(jiān)管、隱患排查、毒理效應(yīng)及風(fēng)險評估等研究提供可靠的技術(shù)支撐。

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