火場汽油檢驗鑒定基質(zhì)干擾官能團的溯源研究

摘要 火場助燃劑檢驗鑒定的基質(zhì)干擾一直是法庭科學領(lǐng)域研究的重點和難點。為進一步探究C=C是否為基質(zhì)干擾官能團，采用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用（GC-MS）技術(shù)和裂解氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用（Py-GC/MS）技術(shù)，分別從化學結(jié)構(gòu)和裂解過程的角度定性分析加氫處理（飽和丁二烯雙鍵）前后的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物（SBS）和苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯（SEBS）燃燒/裂解產(chǎn)物對汽油鑒定的影響，利用二者的烷基苯、茚滿類和稠環(huán)芳烴類組分提取離子流色譜圖（EICs）與汽油燃燒殘留物對應(yīng)的EICs 的譜圖相似度對兩類材料的干擾程度進行定量分析。定性和定量分析結(jié)果均表明， SEBS 對汽油鑒定的干擾較?。合噍^于SBS，在SEBS 燃燒殘留物中無法檢出茚滿、二甲基茚滿及二甲基萘等特征組分，并且烷基苯、茚滿類和稠環(huán)芳烴類特征組分的相對含量均明顯減少，即SEBS 造成“假陽性”干擾的程度更低；加載汽油混合燃燒后， SBS 和SEBS 殘留物的特征組分相對峰面積比例與汽油燃燒殘留物仍存在較大差異，容易造成“假陰性”的結(jié)論；SEBS 裂解過程中產(chǎn)生的含雙鍵結(jié)構(gòu)的裂解產(chǎn)物更少。結(jié)合SBS 和SEBS 雙鍵結(jié)構(gòu)的差異和裂解產(chǎn)物的差異，驗證了C=C 結(jié)構(gòu)與汽油鑒定中的基質(zhì)干擾程度存在關(guān)聯(lián)。本研究結(jié)果為進一步了解火場殘留物檢驗鑒定中產(chǎn)生基質(zhì)干擾的官能團提供了重要參考。

關(guān)鍵詞 火場殘留物分析；基質(zhì)干擾；汽油鑒定；碳碳雙鍵結(jié)構(gòu)；苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物；氫化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物

放火屬于典型的暴力犯罪，極大地危害公共安全。為達到快速有效放火的目的，嫌疑人通常會使用汽油等易燃液體作為助燃劑實施放火，因此，在火場燃燒殘留物的檢驗鑒定中能否檢出汽油對認定火災性質(zhì)至關(guān)重要。由于火場環(huán)境復雜，助燃劑檢驗鑒定會受到多種因素[1-4]的影響，其中最為顯著的是基質(zhì)干擾，即火場中大量存在的以高分子材料為代表的石油化工產(chǎn)品在火場高溫環(huán)境中產(chǎn)生的燃燒/熱解產(chǎn)物[5-7]對助燃劑檢驗鑒定的干擾，因其會造成特征組分增加，所以分析和排除基質(zhì)干擾都較為復雜[8]。

基質(zhì)干擾問題廣泛存在于材料學、化學和法庭科學等諸多領(lǐng)域，一直是相關(guān)研究的重點和難點。Almirall 等[5]選擇了大量的日用品（壁紙和尼龍?zhí)旱龋┻M行燃燒實驗，發(fā)現(xiàn)尼龍地毯燃燒殘留物中存在大量用于汽油鑒定的目標化合物；Stauffer 等[9]通過燃燒100 多種不同物質(zhì)（報紙和羊毛毯等）總結(jié)出對助燃劑檢驗鑒定干擾性較強的25 種常見干擾組分。許多研究表明，火場常見可燃材料的燃燒/熱解產(chǎn)物會影響助燃劑鑒定[2，10-12]。在之前的研究中，研究對象的選擇大多以“火場常見”為原則，而不是從材料的化學組成或典型官能團結(jié)構(gòu)出發(fā)，因而對許多問題都未開展系統(tǒng)研究，如基質(zhì)材料化學結(jié)構(gòu)對干擾性的影響機制、干擾的來源和典型基質(zhì)強干擾機理等。美國材料與試驗協(xié)會測試標準（ASTM E1618—19）[13]和我國國標（GB/T 18294.5—2010）[14]等均提到汽油燃燒殘留物中幾乎所有穩(wěn)定的特征組分都是以苯環(huán)為官能團的芳香烴化合物。本研究組研究了多種含有烷基苯結(jié)構(gòu)的橡膠原料和制品，確認了無規(guī)共聚丁苯橡膠（SBR）和苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物（SBS）燃燒殘留物對汽油檢驗鑒定存在較顯著的干擾，近期基于典型二烯橡膠的相關(guān)研究結(jié)果也表明C=C 結(jié)構(gòu)可能是干擾汽油鑒定的關(guān)鍵官能團[15-17]。

為進一步探討C=C 結(jié)構(gòu)對汽油檢驗鑒定的基質(zhì)干擾程度，本研究從基質(zhì)的化學結(jié)構(gòu)出發(fā)，選取SBS 和經(jīng)過加氫處理失去丁二烯雙鍵結(jié)構(gòu)的苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯（SEBS）兩類嵌段共聚物為研究對象，利用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用（GC-MS）定性分析并對比二者的燃燒產(chǎn)物，利用二者提取離子流色譜圖（EICs）與汽油EICs 的相對峰面積及譜圖相似度定量分析SBS 和SEBS 燃燒殘留物對汽油鑒定的“假陽性”和“假陰性”的干擾程度，最后結(jié)合裂解-氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)（Py-GC-MS）對兩類橡膠的裂解產(chǎn)物和裂解過程進行分析。本研究從材料的化學結(jié)構(gòu)和裂解過程兩個方面研究了C=C 結(jié)構(gòu)與汽油鑒定基質(zhì)干擾程度之間的關(guān)聯(lián)，為進一步降低基質(zhì)干擾和提高火場殘留物檢驗鑒定的準確度提供了技術(shù)支撐。

1 實驗部分

1.1 儀器、材料和試劑

Agilent 890b-5977b 氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀、HP-1MS 毛細管色譜柱（30 m × 0.25 mm × 0.25 μm）和Agilent 7963 自動型進樣器（美國安捷倫科技有限公司）；SK3310LHC 超聲波清洗器（上?？茖С晝x器有限公司）；Frontier 3030D 熱裂解儀（日本Frontier Lab 公司）；Shimadzu QP2010 Ultra 氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀（日本株式會社島津制作所）。

6 種橡膠材料：SBS 3527（分子量8 × 10～1 × 10 g/mol）和SBS 3414（分子量1.5 × 10～3.0 ×10 g/mol）購自廣東省京幫化工原料有限公司；SEBS 502t（分子量1 × 10 g/mol）和SEBS 503t（分子量2.2 × 10 g/mol）購自中國石化集團巴陵石油化工有限責任公司；SEBS G1652（分子量5 × 10 g/mol）和SEBS G1651（分子量2.2 × 10 g/mol）購自美國科騰公司；95 號無鉛汽油購自中國石油天然氣集團公司廊坊加油站；分析純正己烷購自天津益力化學試劑有限公司。

1.2 實驗方法

1.2.1 自由燃燒殘留物樣品的制備

取6 種橡膠樣品各5 g， 分別放入石英坩堝中，用點火器直接點燃樣品，自由燃燒至熄滅后，冷卻至室溫，分別制得SBS 和SEBS 燃燒殘留物；采用同樣的方法，以10 mL 汽油制成汽油自由燃燒殘留物樣品；取6 種橡膠樣品各5 g，分別放入石英坩堝中，用玻璃注射器向每個坩堝內(nèi)注入0.5 mL 汽油，并用點火器點燃，自由燃燒至熄滅后，冷卻至室溫，分別制得加載汽油混合燃燒的SBS 和SEBS 燃燒殘留物（以下簡稱加載汽油后的燃燒殘留物）。對得到的所有燃燒殘留物分別用正己烷萃取，得到的萃取液超聲振蕩2 min， 用濾紙過濾后，蒸發(fā)至0.5 mL，備用。

1.2.2 GC-MS分析條件

氣相色譜條件 載氣為氦氣，流速為20 mL/min，前柱壓力為800 kPa。程序升溫方式采用階梯升溫方法：初始溫度設(shè)置為100 ℃，保持2 min；以5 ℃/min 的速度升至150 ℃，保持2 min；以8 ℃/min 的速度升至250 ℃，保持10 min。樣品進樣量為0.4 μL，分流比為10∶1；對于汽油燃燒殘留物，因自由燃燒較充分，為保證出峰豐度，增加進樣量至2 μL，不分流。

質(zhì)譜條件 GC/MSD 接口溫度為280 ℃，離子源溫度為230 ℃，四極桿溫度為150 ℃；電子轟擊（EI）離子源采用70 eV 的電子能量；全掃描（SCAN）質(zhì)量范圍為50～500 aum。

1.2.3 Py-GC-MS分析條件

0.3 mg 樣品經(jīng)裂解器裂解后進入氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀。熱裂解（Py）條件：爐溫600 ℃，傳輸線溫度350 ℃，裂解時間20 s。氣相色譜（GC）條件：DB-1 色譜柱（30 m × 0.25 mm × 0.25 μm）；進樣口溫度300 ℃；分流比120∶1；進樣量1 μL；載氣為氦氣（99.999%）。采用程序升溫，初始溫度設(shè)為40 ℃，保持2 min；10 ℃/min 升至140 ℃；20 ℃/min 升至290 ℃，保持10 min。質(zhì)譜（MS）條件：全掃描，掃描范圍m/z 29～500；EI 離子源，電離能量70 V；四極桿溫度150 ℃， 接口溫度280 ℃， 溶劑延遲3 min。

1.3 數(shù)據(jù)處理

采用Agilent MassHunter Qualitative Analysis Navigator B.80.00 數(shù)據(jù)分析軟件分析各總離子流色譜圖（TICs）。參照ASTM E1618—19[13]和GB/T 18294.5—2010[14]，提取烷基苯（m/z 91、105、119、106、120和134）、茚滿類（m/z 116、117、118、131 和132）以及稠環(huán)芳烴（m/z 128、142、156、170 和184）的EICs 譜圖，通過NIST2014 質(zhì)譜數(shù)據(jù)庫檢索各特征離子峰，確認匹配度大于70%的目標化合物。通過上述軟件對峰進行自動積分，得到特征離子峰的相對峰面積，采用峰面積歸一化法計算特征組分的相對含量；采用Matlab 軟件將EICs 譜圖進行二值化，使用corr2 函數(shù)計算SBS 和SEBS 燃燒殘留物中烷基苯、茚滿類及稠環(huán)類EICs 與汽油燃燒殘留物對應(yīng)EICs 的譜圖相似度，從定量角度對干擾程度進行分析。

2 結(jié)果與討論

火場汽油檢驗鑒定的基質(zhì)干擾一般分為兩種典型情形：（1）不存在汽油時檢出了汽油，即“假陽性”；（2）火場中存在汽油，但由于背景物燃燒/熱解產(chǎn)物的影響導致未檢出，即“假陰性”[15，18]。本研究從“假陽性”和“假陰性”兩方面對加載汽油前后的SBS 與SEBS 燃燒殘留物進行成分分析。

2.1 TICs的對比分析

汽油燃燒殘留物的TICs 如圖1A 所示， 6 種橡膠樣品燃燒殘留物的TICs 如圖1B～1G 所示，加載汽油后燃燒殘留物的TICs 見電子版文后支持信息圖S1A～S1F。

如圖1A 所示，汽油燃燒殘留物出峰較多，并且分布較均勻。實驗所選取的兩種SBS 的燃燒殘留物的TICs 如圖1B 和1C 所示，保留時間分別為3～8 min 和16～20 min 時的峰高顯著高于8～16 min 的峰。圖1D～1G 表明， 4 種SEBS 燃燒殘留物的TICs 譜圖特征相似，保留時間同樣也可大致分為3 個區(qū)域：3～8 min、8～16 min 以及18～20 min，其中， 3～10 min 及18～20 min 區(qū)間的信號強度較高。綜合對比圖1A～1G 發(fā)現(xiàn)，與汽油相比， SBS 和SEBS 燃燒產(chǎn)物檢出組分的數(shù)量較少。

加載0.5 mL 汽油后的兩種SBS 燃燒產(chǎn)物在3～10 min 內(nèi)集中出峰（電子版文后支持信息圖S1A～S1B），16～22 min 內(nèi)也有特征組分峰，但與汽油燃燒殘留物（圖1A）相比，加載汽油后SBS 的燃燒殘留物與汽油峰形有較大差別，保留時間為10～16 min 時的差別尤為明顯，因此會對汽油檢驗鑒定造成“假陰性”干擾。加載汽油后SEBS 的燃燒殘留物在3～10 min 內(nèi)集中出峰， 16～22 min 內(nèi)有強度較高的特征峰（電子版文后支持信息圖S1C～S1F），結(jié)合圖1A 可知，其與汽油的峰形也存在較大差距，因此也容易產(chǎn)生“假陰性”干擾。為了更加準確地判斷氫化處理前后SBS 與SEBS 燃燒殘留物化學組分的變化情況，還需進一步對其EICs 進行分析。

2.2 EICs的對比分析

EICs 常用于分析判別火場燃燒殘留物，根據(jù)ASTM E1618—19[13]和GB/T 18294.5—2010[14]，對汽油燃燒殘留物進行檢驗鑒定時，其特征組分中烷烴類物質(zhì)不穩(wěn)定，在火災的高溫和風化的作用下變化較大，而芳香烴物質(zhì)較穩(wěn)定，因此，本研究主要通過提取加載汽油前后SBS 和SEBS 燃燒殘留物中的烷基苯、茚滿類以及稠環(huán)芳烴等芳香烴組分進行分析。

2.2.1 烷基苯組分的分析

橡膠加載汽油前燃燒殘留物和汽油燃燒殘留物烷基苯的EICs 如圖2 所示，對應(yīng)加載汽油后燃燒殘留物的EICs 見電子版文后支持信息圖S2。

由圖2A 可知，汽油燃燒殘留物在保留時間3～10 min 內(nèi)可檢出多種烷基苯類組分，其中， C2 苯3 種，C3 苯6 種， C4 苯10 種，乙基苯、對二甲苯和鄰二甲苯的相對峰面積較高。由圖2B 和2C 可知，兩種SBS燃燒殘留物中均可檢出3 種C2 苯、6 種C3 苯和多種C4 苯。將圖2B 和圖2C 與2A 對比可知， SBS 燃燒殘留物峰形特征和保留時間都與汽油燃燒殘留物一致，會對汽油鑒定存在較大干擾；由圖2D～2G 可知，SEBS 燃燒殘留物中可檢出2 種C2 苯、3 種C3 苯、1 種C4 苯和1 種C5 苯，雖然也會對汽油鑒定造成干擾，但相較于SBS，由于加氫處理而失去丁二烯雙鍵結(jié)構(gòu)的SEBS 燃燒殘留物中特征峰數(shù)明顯減少，強度也減弱，因此對汽油鑒定的干擾比SBS 燃燒殘留物小。

加載0.5 mL 汽油后， SBS 燃燒殘留物中可檢出3 種C2 苯、6 種C3 苯和10 種C4 苯（電子版文后支持信息圖S2A 和S2B），檢出特征組分種類與汽油燃燒殘留物相似，但C2 苯的相對含量與汽油（圖2A）相比存在一定差異， C4 苯峰強度也較弱；SEBS 燃燒殘留物中均能檢出C2、C3 和C4 苯（電子版文后支持信息圖S2C～S2F），但C2 苯的3 種同分異構(gòu)體的相對含量與汽油存在區(qū)別。因此，雖然加載0.5 mL 汽油后， SBS 和SEBS 燃燒殘留物中烷基苯EICs 都發(fā)生了不同程度的變化，但二者的C2 苯的相對含量都與汽油不同，均會對汽油鑒定產(chǎn)生較強的“假陰性”干擾。

2.2.2 茚滿類組分的分析

對加載汽油前后SBS 和SEBS 的燃燒殘留物中的茚滿類組分進行提取，其EICs 見電子版文后支持信息圖S3。兩種SBS 橡膠燃燒殘留物中均檢出茚滿、茚、甲基茚滿和二甲基茚滿（電子版文后支持信息圖S3A 和S3B），其中包括4 種甲基茚滿和3 種二甲基茚滿，該類特征組分的出峰位置、組分類別與峰形與汽油燃燒殘留物（電子版文后支持信息圖S3G）非常相似，因此對汽油鑒定的“假陽性”干擾較大。

在SEBS 燃燒殘留物中僅可檢出茚滿類組分中的茚滿和甲基茚滿組分（電子版文后支持信息圖S3C～S3F），分別僅有一個特征峰，同時檢出多種橡膠制品常見的添加劑（主要有苯基異丙烯、乙烯基甲苯和環(huán)己基苯），相比于SBS（電子版文后支持信息圖S3A 和S3B），與汽油燃燒殘留物茚滿類組分差異較大，即SEBS 燃燒殘留物對汽油鑒定的“假陽性”干擾較小。

加載0.5 mL 汽油后， SBS 燃燒殘留物中茚滿類組分的相對含量發(fā)生改變，總體呈現(xiàn)出茚滿占比增大、茚占比減小的趨勢（電子版文后支持信息圖S3H 和S3I），與汽油燃燒殘留物的EICs（電子版文后支持信息圖S3G）相比，甲基茚滿與二甲基茚滿含量相對偏低，因此容易造成“假陰性”誤判；SEBS 燃燒殘留物中茚滿類組分EICs 與汽油EICs 類似（電子版文后支持信息圖S3J～S3M），均能檢出茚滿、茚、甲基茚滿和二甲基茚滿等組分，但茚滿和茚的相對含量與汽油燃燒殘留物不同，容易造成“假陰性”誤判。

2.2.3 稠環(huán)芳烴組分的分析

對加載汽油前后的SBS 和SEBS 燃燒殘留物中稠環(huán)芳烴類組分進行提取，其EICs 見電子版文后支持信息圖S4，兩種SBS 燃燒殘留物可檢出萘、甲基萘和二甲基萘，并且整體峰形和保留時間與汽油燃燒殘留物（電子版文后支持信息圖S4G）幾乎完全一致，對汽油鑒定的干擾較大（電子版文后支持信息圖S4A 和S4B）；所有SEBS 燃燒殘留物中稠環(huán)芳烴組分僅能檢出萘和甲基萘兩種成分，其中，甲基萘只有1 個特征峰，化學組分類型和相對含量與汽油燃燒殘留物存在較大差別，對汽油鑒定的干擾比SBS 燃燒殘留物?。娮影嫖暮笾С中畔DS4C～S4F）。加載0.5 mL 汽油后， SBS 燃燒殘留物中可檢出萘、甲基萘和二甲基萘（電子版文后支持信息圖S4H 和S4I），但特征組分含量與汽油燃燒殘留物存在差別（電子版文后支持信息S4G），因此容易出現(xiàn)“假陰性”誤判。加載汽油后， SEBS 燃燒殘留物也檢出萘、甲基萘和二甲基萘等汽油鑒定的關(guān)鍵組分，同時整體峰形以及特征組分的相對含量與汽油的相似度較大，但甲基萘和二甲基萘的相對含量明顯少于汽油燃燒殘留物，所以在實際鑒定過程中也可能會出現(xiàn)“假陰性”誤判（電子版文后支持信息圖S4J～S4M）。

2.3 定量分析

上述研究表明， SBS 和SEBS 均會對汽油鑒定產(chǎn)生基質(zhì)干擾。為進一步明確SBS 與SEBS 燃燒產(chǎn)物的區(qū)別以及對汽油鑒定的干擾大小，利用特征組分相對峰面積及EICs 圖譜相似度兩種方法對烷基苯、茚滿類和稠環(huán)芳烴組分進行定量分析。

2.3.1 相對峰面積分析

（1）烷基苯組分分析基于加載汽油前后的SBS 和SEBS 燃燒殘留物以及汽油燃燒殘留物的烷基苯EICs 數(shù)據(jù)，計算C2 苯的3 個同分異構(gòu)體的相對峰面積，結(jié)果列于電子版文后支持信息表S1 中。

表S1 直觀地展現(xiàn)出加載汽油前后SBS 和SEBS 燃燒殘留物中乙基苯、對二甲苯和鄰二甲苯的相對峰面積在C2 苯中的占比。加載汽油前，兩種SBS 和汽油燃燒殘留物中對二甲苯的峰面積均大于鄰二甲苯，而SEBS 502t、503t 和g1652 的燃燒殘留物中均未檢出鄰二甲苯， SEBS g1651 中鄰二甲苯的含量大于對二甲苯，雖然SBS 和SEBS 均會對汽油鑒定產(chǎn)生干擾，但失去雙鍵結(jié)構(gòu)的SEBS 干擾性小于SBS。加載汽油后， SEBS 燃燒殘留物中C2 苯同分異構(gòu)體的峰面積占比與其未加載汽油形成的燃燒殘留物相比發(fā)生顯著變化，各組分相對含量的整體變化趨勢與汽油燃燒殘留物接近，但相關(guān)組分的相對峰面積占比與汽油燃燒殘留物仍存在差異。

（2）茚滿類組分定量分析對加載汽油前后的SBS 和SEBS 燃燒殘留物中茚滿類組分中茚滿和茚的相對峰面積占比進行定量分析，結(jié)果見電子版文后支持信息表S2。

由表S2 可知，在SBS 燃燒殘留物與汽油燃燒殘留物中都檢出了茚滿和茚，并且茚滿相對含量均高于茚，而SEBS 燃燒殘留物中未檢出茚滿，因此SEBS 產(chǎn)生的“假陽性”干擾程度大于SBS；加載0.5 mL 汽油混合燃燒后， SBS 和SEBS 燃燒殘留物中茚滿和茚的相對峰面積占比均不同程度地向汽油接近，但仍然與汽油存在較大差異，出現(xiàn)“假陰性”誤判的概率仍較大。

（3）稠環(huán)芳烴組分定量分析對加載汽油前后的SBS 和SEBS 燃燒殘留物中稠環(huán)芳烴組分進行定量分析，選取萘、甲基萘和二甲基萘3 種目標化合物計算其相對峰面積的占比，結(jié)果見電子版文后支持信息表S3。

由表S3 可知，在SBS 燃燒殘留物中均檢出萘、甲基萘和二甲基萘，而且相對峰面積占比差異不大；SEBS 燃燒殘留物中只能檢出萘和甲基萘，甲基萘的相對峰面積占比僅為0.1～0.2，而SBS 和汽油燃燒殘留物中甲基萘相對峰面積占比達到了0.4 左右， SEBS 燃燒殘留物中甲基萘的相對峰面積占比明顯小于SBS 和汽油燃燒殘留物。因此， SEBS 燃燒殘留物對汽油鑒定的“假陽性”干擾小于SBS。加載0.5 mL汽油后， SBS 和SEBS 燃燒殘留物均檢出萘、甲基萘和二甲基萘，并且相對峰面積占比與汽油燃燒殘留物的相似度增加，但仍有所差別，因此仍然可能會出現(xiàn)“假陰性”誤判。

2.3.2 特征組分相似度綜合分析

將加載汽油前后的SBS、SEBS 以及汽油燃燒殘留物的烷基苯、茚滿類和稠環(huán)芳烴類特征組分的EICs 譜圖導入Matlab 并進行灰度化二值化，再利用corr2 函數(shù)計算每種物質(zhì)與汽油燃燒殘留物的EICs譜圖相似度，結(jié)果見電子版文后支持信息表S4。由表S4 可知，加載汽油前， SBS 和SEBS 燃燒殘留物中烷基苯類組分與汽油相似度差距不明顯，但對于茚滿類組分和稠環(huán)芳烴類組分， SBS 燃燒殘留物和汽油燃燒相似度均明顯高于SEBS 燃燒殘留物，因此SEBS 的干擾性小于SBS；加載汽油后， SBS 燃燒殘留物中茚滿類組分與汽油燃燒殘留物的相似度低于0.5， 4 種SEBS 僅為0.13～0.20，因此容易出現(xiàn)“假陰性”結(jié)論。將以上3 個維度的相似度依次作為空間坐標系的x、y 和z 軸，每個樣品的3 組相似度作為三維坐標值，與汽油坐標點的歐式距離大小則可從3 個維度綜合表現(xiàn)該樣品對汽油燃燒殘留物檢驗鑒定的干擾程度。圖3A 為SBS 和SEBS 燃燒殘留物與汽油燃燒殘留物的相似情況，圖3B 為SBS 和SEBS 加載汽油后燃燒殘留物與汽油燃燒殘留物的相似情況。由圖3A 可知， 2種SBS 和4種SEBS 的重合度均較高，而相比于SEBS， 2種SBS的坐標點與汽油的距離更近，表明其對汽油檢驗鑒定產(chǎn)生“假陽性”干擾程度更大；由圖3B可知，加載汽油后， SBS和SEBS的燃燒殘留物與汽油仍有較大距離，會產(chǎn)生“假陰性”干擾。

2.4 裂解過程分析

燃燒產(chǎn)物與燃燒過程密切相關(guān)，高分子材料在燃燒過程中會發(fā)生一系列的復雜變化。本研究從定性和定量的角度分別對兩類橡膠對汽油檢驗鑒定的假陽性和假陰性干擾程度進行了對比分析，但兩類橡膠在燃燒過程中產(chǎn)生干擾汽油檢驗鑒定的特征組分的具體過程尚不清晰。為了更好地理解兩類橡膠燃燒過程的區(qū)別，基于Py-GC-MS 技術(shù)，從裂解過程的角度進一步分析探討了二者裂解產(chǎn)物的區(qū)別，對應(yīng)的TICs 見圖4。SBS 與SEBS 的Py-GC-MS 譜圖中保留時間為0～5 min 的組分差異較明顯， SBS 裂解在此時間段出現(xiàn)了3 種相對峰面積較高的產(chǎn)物，分別為苯乙烯、丁二烯及2 個丁二烯環(huán)化生成的4-乙烯基環(huán)己烯，而SEBS 只生成1 種相對峰面積較高的產(chǎn)物苯乙烯。

基于Py-GC-MS 的結(jié)果對SBS 和SEBS 裂解產(chǎn)物及其相對峰面積進行分析，相對峰面積大于1%的SBS 和SEBS 裂解產(chǎn)物及其保留時間和相對峰面積見電子版文后支持信息表S5 和S6。兩種SBS 裂解產(chǎn)物中除了甲苯和乙苯等苯系物，其它均為烯烴或環(huán)烯烴，其中，苯系物的相對峰面積總和分別為6.77%和3.78%，烯烴和環(huán)烯烴的相對峰面積總和分別為75.15%和71.83%；4 種SEBS 的苯系物相對峰面積總和分別為5.05%、4.54%、3.57%和4.86%，烯烴或環(huán)烯烴組分的相對峰面積總和分別為48.29%、45.09%、38.79%和45.29%， SEBS 裂解產(chǎn)物中具有雙鍵結(jié)構(gòu)的特征組分含量顯著低于SBS。SBS 可能會通過直接斷裂生成苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙苯、甲苯或苯環(huán)等環(huán)類物質(zhì)以及丁二烯。丁二烯之間可發(fā)生雙烯合成反應(yīng)而生成4-乙烯基環(huán)己烯， 4-乙烯基環(huán)己烯進一步芳香化生成苯乙烯。由于只有SBS可以斷裂生成大量的丁二烯，因此4-乙烯基環(huán)己烯只在SBS 的裂解過程中被檢出。同時，由于苯乙烯既可通過斷裂直接生成，也可通過4-乙烯基環(huán)己烯的芳香化生成，因此裂解產(chǎn)物中含量最高的物質(zhì)為苯乙烯，其次是通過斷裂直接生成并在后期參與環(huán)化反應(yīng)的丁二烯。

由于SEBS 化學結(jié)構(gòu)中的苯環(huán)之間通過C—C 連接，因此在裂解過程中并未生成大量的丁二烯，只生成了乙苯、甲苯和庚烷。苯環(huán)之間大量的長鏈烷烴裂解形成不同碳數(shù)的長鏈烷烴和長鏈烯烴，這些長鏈烯烴都是二烯類烯烴。與SBS 裂解相同的是， SEBS 裂解產(chǎn)物中含量最高的也是苯乙烯，遠高于其它物質(zhì)；與SBS 的裂解過程不同的是， SEBS 裂解產(chǎn)物中并沒有很多環(huán)類化合物，而是出現(xiàn)了較多長鏈或短鏈的烷烴和烯烴。庚烷和其它長鏈烷烴可能是由苯環(huán)之間的長鏈烷烴直接裂解斷裂形成，而1-戊烯和5-甲基-1-庚烯推測是由苯環(huán)中不飽和的碳進一步裂解產(chǎn)生。基于以上對裂解產(chǎn)物的分析，推斷SBS 和SEBS 裂解過程機理分別如圖5A 和5B 所示。

由于氫化過程會對分子結(jié)構(gòu)產(chǎn)生影響，因此， SBS 和SEBS 裂解產(chǎn)物和裂解過程均有較大差異。材料燃燒首先需要裂解，結(jié)合前述兩種橡膠對汽油檢驗鑒定的干擾及干擾程度的討論，可以發(fā)現(xiàn)C=C 結(jié)構(gòu)與汽油檢驗鑒定的干擾程度有較強的相關(guān)性，具有C=C 結(jié)構(gòu)的SBS 在裂解過程中會產(chǎn)生更多含雙鍵結(jié)構(gòu)的裂解產(chǎn)物。對比SBS 與SEBS 的裂解機理和裂解過程可知，無論是化學結(jié)構(gòu)本身還是在燃燒/熱解過程中，烯烴雙鍵均會通過環(huán)化反應(yīng)生成干擾汽油檢驗的特征組分，對汽油檢驗鑒定產(chǎn)生較強干擾。

References

[1] JIN J， CHI J P， XUE T， XU J， LIU L， LI Y， DENG L， ZHANG J Z. Forensic Sci. Int. ， 2020， 315： 110430.

[2] PRATHER K R， MCGUFFIN V L， SMITH R W. Forensic Sci. Int. ， 2012， 222（1-3）： 242-251.

[3] LOCKE A K， BASARA G J， SANDERCOCK P M L. J. Forensic Sci. ， 2009， 54（2）： 320-327.

[4] TURNER D A， GOODPASTER J V. Anal. Bioanal. Chem. ， 2009， 394（1）： 363-371.

[5] ALMIRALL J R， FURTON K. J. Anal. Appl. Pyrol. ， 2004， 71（1）： 51-67.

[6] BORUSIEWICZ R， ZI?BA-PALUS J， ZADORA G. Forensic Sci. Int. ， 2005， 160（2-3）： 115-126.

[7] SANDERCOCK P M L. Forensic Sci. Int. ， 2007， 176（2）： 93-110.

[8] YIN Guo， QIAN Pei-Wen， LI Qiu-Fan-Zi， JIN Jing， LIU Ling， ZHANG Jin-Zhuan. Chin. J. Chromatogr. ， 2022， 40（5）： 401-408.

殷果， 錢佩雯， 李秋璠梓， 金靜， 劉玲， 張金專. 色譜， 2022， 40（5）： 401-408.

[9] STAUFFER E. Fire Invest. ， 2004， 32（3）： 203-238.

[10] DHABBAH A M， AL-JABER S S， AL-GHAMDI A H， AQEL A. Arabian J. Sci. Eng. ， 2014， 39（9）： 6749-6756.

[11] AQEL A， DHABBAH A M， YUSUF K， AL-HARBI N M， AL OTHMAN Z A， BADJAH-HADJ-AHMED A Y. J. Anal.Chem. ， 2016， 71（7）： 730-736.

[12] CLODFELTER R W， HUESKE E E. J. Forensic Sci. ， 1977， 22（1）： 116-118.

[13] ASTM E1618-19. Standard Test Method for Ignitable Liquid Residues in Extracts from Fire Debris Samples by Gas Chromatography-Mass Spectrometry. American Society of Testing Materials.

[14] GB/T 18294.5-2010. Technical Identification Methods for Fire—Part 5： Gas Chromatography-Mass Spectrometry Analysis.National Standards of the People′s Republic of China.

火災技術(shù)鑒定方法第5部分： 氣相色譜-質(zhì)譜法. 中華人民共和國國家標準. GB/T 18294.5-2010.

[15] JIN J， CHI J P， LI K X， XUE T， ZHANG J Z， LIU L. Aust. J. Forensic Sci. ， 2023， 55（2）： 223-242.

[16] LI Kang-Xu， JIN Jing， LI Qiu-Fan-Zi， QIAN Pei-Wen， YIN Guo， ZHANG Jin-Zhuan. Chin. J. Anal. Chem. ， 2022， 50（3）：454-464.

李慷旭， 金靜， 李秋璠梓， 錢佩雯， 殷果， 張金專. 分析化學， 2022， 50（3）： 454-464.

[17] JIN J， LI K X， CHI J P， LI S， ZHANG J Z， LU G L. J. Chromatogr. A， 2021， 1654： 462462.

[18] PATRICIA A C， STEPHEN S H， WILLIAM M D， JORN C C Y. J. Forensic Sci. ， 2013， 58（1）： 210-216.