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    火場(chǎng)汽油檢驗(yàn)鑒定基質(zhì)干擾官能團(tuán)的溯源研究

    2024-09-01 00:00:00張茜茜臧政哲金靜殷果胡語(yǔ)嫣錢(qián)佩雯李秋璠梓蔣宇杭
    分析化學(xué) 2024年3期

    摘要 火場(chǎng)助燃劑檢驗(yàn)鑒定的基質(zhì)干擾一直是法庭科學(xué)領(lǐng)域研究的重點(diǎn)和難點(diǎn)。為進(jìn)一步探究C=C是否為基質(zhì)干擾官能團(tuán),采用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用(GC-MS)技術(shù)和裂解氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用(Py-GC/MS)技術(shù),分別從化學(xué)結(jié)構(gòu)和裂解過(guò)程的角度定性分析加氫處理(飽和丁二烯雙鍵)前后的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)和苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯(SEBS)燃燒/裂解產(chǎn)物對(duì)汽油鑒定的影響,利用二者的烷基苯、茚滿(mǎn)類(lèi)和稠環(huán)芳烴類(lèi)組分提取離子流色譜圖(EICs)與汽油燃燒殘留物對(duì)應(yīng)的EICs 的譜圖相似度對(duì)兩類(lèi)材料的干擾程度進(jìn)行定量分析。定性和定量分析結(jié)果均表明, SEBS 對(duì)汽油鑒定的干擾較?。合噍^于SBS,在SEBS 燃燒殘留物中無(wú)法檢出茚滿(mǎn)、二甲基茚滿(mǎn)及二甲基萘等特征組分,并且烷基苯、茚滿(mǎn)類(lèi)和稠環(huán)芳烴類(lèi)特征組分的相對(duì)含量均明顯減少,即SEBS 造成“假陽(yáng)性”干擾的程度更低;加載汽油混合燃燒后, SBS 和SEBS 殘留物的特征組分相對(duì)峰面積比例與汽油燃燒殘留物仍存在較大差異,容易造成“假陰性”的結(jié)論;SEBS 裂解過(guò)程中產(chǎn)生的含雙鍵結(jié)構(gòu)的裂解產(chǎn)物更少。結(jié)合SBS 和SEBS 雙鍵結(jié)構(gòu)的差異和裂解產(chǎn)物的差異,驗(yàn)證了C=C 結(jié)構(gòu)與汽油鑒定中的基質(zhì)干擾程度存在關(guān)聯(lián)。本研究結(jié)果為進(jìn)一步了解火場(chǎng)殘留物檢驗(yàn)鑒定中產(chǎn)生基質(zhì)干擾的官能團(tuán)提供了重要參考。

    關(guān)鍵詞 火場(chǎng)殘留物分析;基質(zhì)干擾;汽油鑒定;碳碳雙鍵結(jié)構(gòu);苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物;氫化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物

    放火屬于典型的暴力犯罪,極大地危害公共安全。為達(dá)到快速有效放火的目的,嫌疑人通常會(huì)使用汽油等易燃液體作為助燃劑實(shí)施放火,因此,在火場(chǎng)燃燒殘留物的檢驗(yàn)鑒定中能否檢出汽油對(duì)認(rèn)定火災(zāi)性質(zhì)至關(guān)重要。由于火場(chǎng)環(huán)境復(fù)雜,助燃劑檢驗(yàn)鑒定會(huì)受到多種因素[1-4]的影響,其中最為顯著的是基質(zhì)干擾,即火場(chǎng)中大量存在的以高分子材料為代表的石油化工產(chǎn)品在火場(chǎng)高溫環(huán)境中產(chǎn)生的燃燒/熱解產(chǎn)物[5-7]對(duì)助燃劑檢驗(yàn)鑒定的干擾,因其會(huì)造成特征組分增加,所以分析和排除基質(zhì)干擾都較為復(fù)雜[8]。

    基質(zhì)干擾問(wèn)題廣泛存在于材料學(xué)、化學(xué)和法庭科學(xué)等諸多領(lǐng)域,一直是相關(guān)研究的重點(diǎn)和難點(diǎn)。Almirall 等[5]選擇了大量的日用品(壁紙和尼龍?zhí)旱龋┻M(jìn)行燃燒實(shí)驗(yàn),發(fā)現(xiàn)尼龍地毯燃燒殘留物中存在大量用于汽油鑒定的目標(biāo)化合物;Stauffer 等[9]通過(guò)燃燒100 多種不同物質(zhì)(報(bào)紙和羊毛毯等)總結(jié)出對(duì)助燃劑檢驗(yàn)鑒定干擾性較強(qiáng)的25 種常見(jiàn)干擾組分。許多研究表明,火場(chǎng)常見(jiàn)可燃材料的燃燒/熱解產(chǎn)物會(huì)影響助燃劑鑒定[2,10-12]。在之前的研究中,研究對(duì)象的選擇大多以“火場(chǎng)常見(jiàn)”為原則,而不是從材料的化學(xué)組成或典型官能團(tuán)結(jié)構(gòu)出發(fā),因而對(duì)許多問(wèn)題都未開(kāi)展系統(tǒng)研究,如基質(zhì)材料化學(xué)結(jié)構(gòu)對(duì)干擾性的影響機(jī)制、干擾的來(lái)源和典型基質(zhì)強(qiáng)干擾機(jī)理等。美國(guó)材料與試驗(yàn)協(xié)會(huì)測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)(ASTM E1618—19)[13]和我國(guó)國(guó)標(biāo)(GB/T 18294.5—2010)[14]等均提到汽油燃燒殘留物中幾乎所有穩(wěn)定的特征組分都是以苯環(huán)為官能團(tuán)的芳香烴化合物。本研究組研究了多種含有烷基苯結(jié)構(gòu)的橡膠原料和制品,確認(rèn)了無(wú)規(guī)共聚丁苯橡膠(SBR)和苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)燃燒殘留物對(duì)汽油檢驗(yàn)鑒定存在較顯著的干擾,近期基于典型二烯橡膠的相關(guān)研究結(jié)果也表明C=C 結(jié)構(gòu)可能是干擾汽油鑒定的關(guān)鍵官能團(tuán)[15-17]。

    為進(jìn)一步探討C=C 結(jié)構(gòu)對(duì)汽油檢驗(yàn)鑒定的基質(zhì)干擾程度,本研究從基質(zhì)的化學(xué)結(jié)構(gòu)出發(fā),選取SBS 和經(jīng)過(guò)加氫處理失去丁二烯雙鍵結(jié)構(gòu)的苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯(SEBS)兩類(lèi)嵌段共聚物為研究對(duì)象,利用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用(GC-MS)定性分析并對(duì)比二者的燃燒產(chǎn)物,利用二者提取離子流色譜圖(EICs)與汽油EICs 的相對(duì)峰面積及譜圖相似度定量分析SBS 和SEBS 燃燒殘留物對(duì)汽油鑒定的“假陽(yáng)性”和“假陰性”的干擾程度,最后結(jié)合裂解-氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)(Py-GC-MS)對(duì)兩類(lèi)橡膠的裂解產(chǎn)物和裂解過(guò)程進(jìn)行分析。本研究從材料的化學(xué)結(jié)構(gòu)和裂解過(guò)程兩個(gè)方面研究了C=C 結(jié)構(gòu)與汽油鑒定基質(zhì)干擾程度之間的關(guān)聯(lián),為進(jìn)一步降低基質(zhì)干擾和提高火場(chǎng)殘留物檢驗(yàn)鑒定的準(zhǔn)確度提供了技術(shù)支撐。

    1 實(shí)驗(yàn)部分

    1.1 儀器、材料和試劑

    Agilent 890b-5977b 氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀、HP-1MS 毛細(xì)管色譜柱(30 m × 0.25 mm × 0.25 μm)和Agilent 7963 自動(dòng)型進(jìn)樣器(美國(guó)安捷倫科技有限公司);SK3310LHC 超聲波清洗器(上??茖?dǎo)超聲儀器有限公司);Frontier 3030D 熱裂解儀(日本Frontier Lab 公司);Shimadzu QP2010 Ultra 氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀(日本株式會(huì)社島津制作所)。

    6 種橡膠材料:SBS 3527(分子量8 × 10~1 × 10 g/mol)和SBS 3414(分子量1.5 × 10~3.0 ×10 g/mol)購(gòu)自廣東省京幫化工原料有限公司;SEBS 502t(分子量1 × 10 g/mol)和SEBS 503t(分子量2.2 × 10 g/mol)購(gòu)自中國(guó)石化集團(tuán)巴陵石油化工有限責(zé)任公司;SEBS G1652(分子量5 × 10 g/mol)和SEBS G1651(分子量2.2 × 10 g/mol)購(gòu)自美國(guó)科騰公司;95 號(hào)無(wú)鉛汽油購(gòu)自中國(guó)石油天然氣集團(tuán)公司廊坊加油站;分析純正己烷購(gòu)自天津益力化學(xué)試劑有限公司。

    1.2 實(shí)驗(yàn)方法

    1.2.1 自由燃燒殘留物樣品的制備

    取6 種橡膠樣品各5 g, 分別放入石英坩堝中,用點(diǎn)火器直接點(diǎn)燃樣品,自由燃燒至熄滅后,冷卻至室溫,分別制得SBS 和SEBS 燃燒殘留物;采用同樣的方法,以10 mL 汽油制成汽油自由燃燒殘留物樣品;取6 種橡膠樣品各5 g,分別放入石英坩堝中,用玻璃注射器向每個(gè)坩堝內(nèi)注入0.5 mL 汽油,并用點(diǎn)火器點(diǎn)燃,自由燃燒至熄滅后,冷卻至室溫,分別制得加載汽油混合燃燒的SBS 和SEBS 燃燒殘留物(以下簡(jiǎn)稱(chēng)加載汽油后的燃燒殘留物)。對(duì)得到的所有燃燒殘留物分別用正己烷萃取,得到的萃取液超聲振蕩2 min, 用濾紙過(guò)濾后,蒸發(fā)至0.5 mL,備用。

    1.2.2 GC-MS分析條件

    氣相色譜條件 載氣為氦氣,流速為20 mL/min,前柱壓力為800 kPa。程序升溫方式采用階梯升溫方法:初始溫度設(shè)置為100 ℃,保持2 min;以5 ℃/min 的速度升至150 ℃,保持2 min;以8 ℃/min 的速度升至250 ℃,保持10 min。樣品進(jìn)樣量為0.4 μL,分流比為10∶1;對(duì)于汽油燃燒殘留物,因自由燃燒較充分,為保證出峰豐度,增加進(jìn)樣量至2 μL,不分流。

    質(zhì)譜條件 GC/MSD 接口溫度為280 ℃,離子源溫度為230 ℃,四極桿溫度為150 ℃;電子轟擊(EI)離子源采用70 eV 的電子能量;全掃描(SCAN)質(zhì)量范圍為50~500 aum。

    1.2.3 Py-GC-MS分析條件

    0.3 mg 樣品經(jīng)裂解器裂解后進(jìn)入氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀。熱裂解(Py)條件:爐溫600 ℃,傳輸線(xiàn)溫度350 ℃,裂解時(shí)間20 s。氣相色譜(GC)條件:DB-1 色譜柱(30 m × 0.25 mm × 0.25 μm);進(jìn)樣口溫度300 ℃;分流比120∶1;進(jìn)樣量1 μL;載氣為氦氣(99.999%)。采用程序升溫,初始溫度設(shè)為40 ℃,保持2 min;10 ℃/min 升至140 ℃;20 ℃/min 升至290 ℃,保持10 min。質(zhì)譜(MS)條件:全掃描,掃描范圍m/z 29~500;EI 離子源,電離能量70 V;四極桿溫度150 ℃, 接口溫度280 ℃, 溶劑延遲3 min。

    1.3 數(shù)據(jù)處理

    采用Agilent MassHunter Qualitative Analysis Navigator B.80.00 數(shù)據(jù)分析軟件分析各總離子流色譜圖(TICs)。參照ASTM E1618—19[13]和GB/T 18294.5—2010[14],提取烷基苯(m/z 91、105、119、106、120和134)、茚滿(mǎn)類(lèi)(m/z 116、117、118、131 和132)以及稠環(huán)芳烴(m/z 128、142、156、170 和184)的EICs 譜圖,通過(guò)NIST2014 質(zhì)譜數(shù)據(jù)庫(kù)檢索各特征離子峰,確認(rèn)匹配度大于70%的目標(biāo)化合物。通過(guò)上述軟件對(duì)峰進(jìn)行自動(dòng)積分,得到特征離子峰的相對(duì)峰面積,采用峰面積歸一化法計(jì)算特征組分的相對(duì)含量;采用Matlab 軟件將EICs 譜圖進(jìn)行二值化,使用corr2 函數(shù)計(jì)算SBS 和SEBS 燃燒殘留物中烷基苯、茚滿(mǎn)類(lèi)及稠環(huán)類(lèi)EICs 與汽油燃燒殘留物對(duì)應(yīng)EICs 的譜圖相似度,從定量角度對(duì)干擾程度進(jìn)行分析。

    2 結(jié)果與討論

    火場(chǎng)汽油檢驗(yàn)鑒定的基質(zhì)干擾一般分為兩種典型情形:(1)不存在汽油時(shí)檢出了汽油,即“假陽(yáng)性”;(2)火場(chǎng)中存在汽油,但由于背景物燃燒/熱解產(chǎn)物的影響導(dǎo)致未檢出,即“假陰性”[15,18]。本研究從“假陽(yáng)性”和“假陰性”兩方面對(duì)加載汽油前后的SBS 與SEBS 燃燒殘留物進(jìn)行成分分析。

    2.1 TICs的對(duì)比分析

    汽油燃燒殘留物的TICs 如圖1A 所示, 6 種橡膠樣品燃燒殘留物的TICs 如圖1B~1G 所示,加載汽油后燃燒殘留物的TICs 見(jiàn)電子版文后支持信息圖S1A~S1F。

    如圖1A 所示,汽油燃燒殘留物出峰較多,并且分布較均勻。實(shí)驗(yàn)所選取的兩種SBS 的燃燒殘留物的TICs 如圖1B 和1C 所示,保留時(shí)間分別為3~8 min 和16~20 min 時(shí)的峰高顯著高于8~16 min 的峰。圖1D~1G 表明, 4 種SEBS 燃燒殘留物的TICs 譜圖特征相似,保留時(shí)間同樣也可大致分為3 個(gè)區(qū)域:3~8 min、8~16 min 以及18~20 min,其中, 3~10 min 及18~20 min 區(qū)間的信號(hào)強(qiáng)度較高。綜合對(duì)比圖1A~1G 發(fā)現(xiàn),與汽油相比, SBS 和SEBS 燃燒產(chǎn)物檢出組分的數(shù)量較少。

    加載0.5 mL 汽油后的兩種SBS 燃燒產(chǎn)物在3~10 min 內(nèi)集中出峰(電子版文后支持信息圖S1A~S1B),16~22 min 內(nèi)也有特征組分峰,但與汽油燃燒殘留物(圖1A)相比,加載汽油后SBS 的燃燒殘留物與汽油峰形有較大差別,保留時(shí)間為10~16 min 時(shí)的差別尤為明顯,因此會(huì)對(duì)汽油檢驗(yàn)鑒定造成“假陰性”干擾。加載汽油后SEBS 的燃燒殘留物在3~10 min 內(nèi)集中出峰, 16~22 min 內(nèi)有強(qiáng)度較高的特征峰(電子版文后支持信息圖S1C~S1F),結(jié)合圖1A 可知,其與汽油的峰形也存在較大差距,因此也容易產(chǎn)生“假陰性”干擾。為了更加準(zhǔn)確地判斷氫化處理前后SBS 與SEBS 燃燒殘留物化學(xué)組分的變化情況,還需進(jìn)一步對(duì)其EICs 進(jìn)行分析。

    2.2 EICs的對(duì)比分析

    EICs 常用于分析判別火場(chǎng)燃燒殘留物,根據(jù)ASTM E1618—19[13]和GB/T 18294.5—2010[14],對(duì)汽油燃燒殘留物進(jìn)行檢驗(yàn)鑒定時(shí),其特征組分中烷烴類(lèi)物質(zhì)不穩(wěn)定,在火災(zāi)的高溫和風(fēng)化的作用下變化較大,而芳香烴物質(zhì)較穩(wěn)定,因此,本研究主要通過(guò)提取加載汽油前后SBS 和SEBS 燃燒殘留物中的烷基苯、茚滿(mǎn)類(lèi)以及稠環(huán)芳烴等芳香烴組分進(jìn)行分析。

    2.2.1 烷基苯組分的分析

    橡膠加載汽油前燃燒殘留物和汽油燃燒殘留物烷基苯的EICs 如圖2 所示,對(duì)應(yīng)加載汽油后燃燒殘留物的EICs 見(jiàn)電子版文后支持信息圖S2。

    由圖2A 可知,汽油燃燒殘留物在保留時(shí)間3~10 min 內(nèi)可檢出多種烷基苯類(lèi)組分,其中, C2 苯3 種,C3 苯6 種, C4 苯10 種,乙基苯、對(duì)二甲苯和鄰二甲苯的相對(duì)峰面積較高。由圖2B 和2C 可知,兩種SBS燃燒殘留物中均可檢出3 種C2 苯、6 種C3 苯和多種C4 苯。將圖2B 和圖2C 與2A 對(duì)比可知, SBS 燃燒殘留物峰形特征和保留時(shí)間都與汽油燃燒殘留物一致,會(huì)對(duì)汽油鑒定存在較大干擾;由圖2D~2G 可知,SEBS 燃燒殘留物中可檢出2 種C2 苯、3 種C3 苯、1 種C4 苯和1 種C5 苯,雖然也會(huì)對(duì)汽油鑒定造成干擾,但相較于SBS,由于加氫處理而失去丁二烯雙鍵結(jié)構(gòu)的SEBS 燃燒殘留物中特征峰數(shù)明顯減少,強(qiáng)度也減弱,因此對(duì)汽油鑒定的干擾比SBS 燃燒殘留物小。

    加載0.5 mL 汽油后, SBS 燃燒殘留物中可檢出3 種C2 苯、6 種C3 苯和10 種C4 苯(電子版文后支持信息圖S2A 和S2B),檢出特征組分種類(lèi)與汽油燃燒殘留物相似,但C2 苯的相對(duì)含量與汽油(圖2A)相比存在一定差異, C4 苯峰強(qiáng)度也較弱;SEBS 燃燒殘留物中均能檢出C2、C3 和C4 苯(電子版文后支持信息圖S2C~S2F),但C2 苯的3 種同分異構(gòu)體的相對(duì)含量與汽油存在區(qū)別。因此,雖然加載0.5 mL 汽油后, SBS 和SEBS 燃燒殘留物中烷基苯EICs 都發(fā)生了不同程度的變化,但二者的C2 苯的相對(duì)含量都與汽油不同,均會(huì)對(duì)汽油鑒定產(chǎn)生較強(qiáng)的“假陰性”干擾。

    2.2.2 茚滿(mǎn)類(lèi)組分的分析

    對(duì)加載汽油前后SBS 和SEBS 的燃燒殘留物中的茚滿(mǎn)類(lèi)組分進(jìn)行提取,其EICs 見(jiàn)電子版文后支持信息圖S3。兩種SBS 橡膠燃燒殘留物中均檢出茚滿(mǎn)、茚、甲基茚滿(mǎn)和二甲基茚滿(mǎn)(電子版文后支持信息圖S3A 和S3B),其中包括4 種甲基茚滿(mǎn)和3 種二甲基茚滿(mǎn),該類(lèi)特征組分的出峰位置、組分類(lèi)別與峰形與汽油燃燒殘留物(電子版文后支持信息圖S3G)非常相似,因此對(duì)汽油鑒定的“假陽(yáng)性”干擾較大。

    在SEBS 燃燒殘留物中僅可檢出茚滿(mǎn)類(lèi)組分中的茚滿(mǎn)和甲基茚滿(mǎn)組分(電子版文后支持信息圖S3C~S3F),分別僅有一個(gè)特征峰,同時(shí)檢出多種橡膠制品常見(jiàn)的添加劑(主要有苯基異丙烯、乙烯基甲苯和環(huán)己基苯),相比于SBS(電子版文后支持信息圖S3A 和S3B),與汽油燃燒殘留物茚滿(mǎn)類(lèi)組分差異較大,即SEBS 燃燒殘留物對(duì)汽油鑒定的“假陽(yáng)性”干擾較小。

    加載0.5 mL 汽油后, SBS 燃燒殘留物中茚滿(mǎn)類(lèi)組分的相對(duì)含量發(fā)生改變,總體呈現(xiàn)出茚滿(mǎn)占比增大、茚占比減小的趨勢(shì)(電子版文后支持信息圖S3H 和S3I),與汽油燃燒殘留物的EICs(電子版文后支持信息圖S3G)相比,甲基茚滿(mǎn)與二甲基茚滿(mǎn)含量相對(duì)偏低,因此容易造成“假陰性”誤判;SEBS 燃燒殘留物中茚滿(mǎn)類(lèi)組分EICs 與汽油EICs 類(lèi)似(電子版文后支持信息圖S3J~S3M),均能檢出茚滿(mǎn)、茚、甲基茚滿(mǎn)和二甲基茚滿(mǎn)等組分,但茚滿(mǎn)和茚的相對(duì)含量與汽油燃燒殘留物不同,容易造成“假陰性”誤判。

    2.2.3 稠環(huán)芳烴組分的分析

    對(duì)加載汽油前后的SBS 和SEBS 燃燒殘留物中稠環(huán)芳烴類(lèi)組分進(jìn)行提取,其EICs 見(jiàn)電子版文后支持信息圖S4,兩種SBS 燃燒殘留物可檢出萘、甲基萘和二甲基萘,并且整體峰形和保留時(shí)間與汽油燃燒殘留物(電子版文后支持信息圖S4G)幾乎完全一致,對(duì)汽油鑒定的干擾較大(電子版文后支持信息圖S4A 和S4B);所有SEBS 燃燒殘留物中稠環(huán)芳烴組分僅能檢出萘和甲基萘兩種成分,其中,甲基萘只有1 個(gè)特征峰,化學(xué)組分類(lèi)型和相對(duì)含量與汽油燃燒殘留物存在較大差別,對(duì)汽油鑒定的干擾比SBS 燃燒殘留物小(電子版文后支持信息圖S4C~S4F)。加載0.5 mL 汽油后, SBS 燃燒殘留物中可檢出萘、甲基萘和二甲基萘(電子版文后支持信息圖S4H 和S4I),但特征組分含量與汽油燃燒殘留物存在差別(電子版文后支持信息S4G),因此容易出現(xiàn)“假陰性”誤判。加載汽油后, SEBS 燃燒殘留物也檢出萘、甲基萘和二甲基萘等汽油鑒定的關(guān)鍵組分,同時(shí)整體峰形以及特征組分的相對(duì)含量與汽油的相似度較大,但甲基萘和二甲基萘的相對(duì)含量明顯少于汽油燃燒殘留物,所以在實(shí)際鑒定過(guò)程中也可能會(huì)出現(xiàn)“假陰性”誤判(電子版文后支持信息圖S4J~S4M)。

    2.3 定量分析

    上述研究表明, SBS 和SEBS 均會(huì)對(duì)汽油鑒定產(chǎn)生基質(zhì)干擾。為進(jìn)一步明確SBS 與SEBS 燃燒產(chǎn)物的區(qū)別以及對(duì)汽油鑒定的干擾大小,利用特征組分相對(duì)峰面積及EICs 圖譜相似度兩種方法對(duì)烷基苯、茚滿(mǎn)類(lèi)和稠環(huán)芳烴組分進(jìn)行定量分析。

    2.3.1 相對(duì)峰面積分析

    (1)烷基苯組分分析基于加載汽油前后的SBS 和SEBS 燃燒殘留物以及汽油燃燒殘留物的烷基苯EICs 數(shù)據(jù),計(jì)算C2 苯的3 個(gè)同分異構(gòu)體的相對(duì)峰面積,結(jié)果列于電子版文后支持信息表S1 中。

    表S1 直觀地展現(xiàn)出加載汽油前后SBS 和SEBS 燃燒殘留物中乙基苯、對(duì)二甲苯和鄰二甲苯的相對(duì)峰面積在C2 苯中的占比。加載汽油前,兩種SBS 和汽油燃燒殘留物中對(duì)二甲苯的峰面積均大于鄰二甲苯,而SEBS 502t、503t 和g1652 的燃燒殘留物中均未檢出鄰二甲苯, SEBS g1651 中鄰二甲苯的含量大于對(duì)二甲苯,雖然SBS 和SEBS 均會(huì)對(duì)汽油鑒定產(chǎn)生干擾,但失去雙鍵結(jié)構(gòu)的SEBS 干擾性小于SBS。加載汽油后, SEBS 燃燒殘留物中C2 苯同分異構(gòu)體的峰面積占比與其未加載汽油形成的燃燒殘留物相比發(fā)生顯著變化,各組分相對(duì)含量的整體變化趨勢(shì)與汽油燃燒殘留物接近,但相關(guān)組分的相對(duì)峰面積占比與汽油燃燒殘留物仍存在差異。

    (2)茚滿(mǎn)類(lèi)組分定量分析對(duì)加載汽油前后的SBS 和SEBS 燃燒殘留物中茚滿(mǎn)類(lèi)組分中茚滿(mǎn)和茚的相對(duì)峰面積占比進(jìn)行定量分析,結(jié)果見(jiàn)電子版文后支持信息表S2。

    由表S2 可知,在SBS 燃燒殘留物與汽油燃燒殘留物中都檢出了茚滿(mǎn)和茚,并且茚滿(mǎn)相對(duì)含量均高于茚,而SEBS 燃燒殘留物中未檢出茚滿(mǎn),因此SEBS 產(chǎn)生的“假陽(yáng)性”干擾程度大于SBS;加載0.5 mL 汽油混合燃燒后, SBS 和SEBS 燃燒殘留物中茚滿(mǎn)和茚的相對(duì)峰面積占比均不同程度地向汽油接近,但仍然與汽油存在較大差異,出現(xiàn)“假陰性”誤判的概率仍較大。

    (3)稠環(huán)芳烴組分定量分析對(duì)加載汽油前后的SBS 和SEBS 燃燒殘留物中稠環(huán)芳烴組分進(jìn)行定量分析,選取萘、甲基萘和二甲基萘3 種目標(biāo)化合物計(jì)算其相對(duì)峰面積的占比,結(jié)果見(jiàn)電子版文后支持信息表S3。

    由表S3 可知,在SBS 燃燒殘留物中均檢出萘、甲基萘和二甲基萘,而且相對(duì)峰面積占比差異不大;SEBS 燃燒殘留物中只能檢出萘和甲基萘,甲基萘的相對(duì)峰面積占比僅為0.1~0.2,而SBS 和汽油燃燒殘留物中甲基萘相對(duì)峰面積占比達(dá)到了0.4 左右, SEBS 燃燒殘留物中甲基萘的相對(duì)峰面積占比明顯小于SBS 和汽油燃燒殘留物。因此, SEBS 燃燒殘留物對(duì)汽油鑒定的“假陽(yáng)性”干擾小于SBS。加載0.5 mL汽油后, SBS 和SEBS 燃燒殘留物均檢出萘、甲基萘和二甲基萘,并且相對(duì)峰面積占比與汽油燃燒殘留物的相似度增加,但仍有所差別,因此仍然可能會(huì)出現(xiàn)“假陰性”誤判。

    2.3.2 特征組分相似度綜合分析

    將加載汽油前后的SBS、SEBS 以及汽油燃燒殘留物的烷基苯、茚滿(mǎn)類(lèi)和稠環(huán)芳烴類(lèi)特征組分的EICs 譜圖導(dǎo)入Matlab 并進(jìn)行灰度化二值化,再利用corr2 函數(shù)計(jì)算每種物質(zhì)與汽油燃燒殘留物的EICs譜圖相似度,結(jié)果見(jiàn)電子版文后支持信息表S4。由表S4 可知,加載汽油前, SBS 和SEBS 燃燒殘留物中烷基苯類(lèi)組分與汽油相似度差距不明顯,但對(duì)于茚滿(mǎn)類(lèi)組分和稠環(huán)芳烴類(lèi)組分, SBS 燃燒殘留物和汽油燃燒相似度均明顯高于SEBS 燃燒殘留物,因此SEBS 的干擾性小于SBS;加載汽油后, SBS 燃燒殘留物中茚滿(mǎn)類(lèi)組分與汽油燃燒殘留物的相似度低于0.5, 4 種SEBS 僅為0.13~0.20,因此容易出現(xiàn)“假陰性”結(jié)論。將以上3 個(gè)維度的相似度依次作為空間坐標(biāo)系的x、y 和z 軸,每個(gè)樣品的3 組相似度作為三維坐標(biāo)值,與汽油坐標(biāo)點(diǎn)的歐式距離大小則可從3 個(gè)維度綜合表現(xiàn)該樣品對(duì)汽油燃燒殘留物檢驗(yàn)鑒定的干擾程度。圖3A 為SBS 和SEBS 燃燒殘留物與汽油燃燒殘留物的相似情況,圖3B 為SBS 和SEBS 加載汽油后燃燒殘留物與汽油燃燒殘留物的相似情況。由圖3A 可知, 2種SBS 和4種SEBS 的重合度均較高,而相比于SEBS, 2種SBS的坐標(biāo)點(diǎn)與汽油的距離更近,表明其對(duì)汽油檢驗(yàn)鑒定產(chǎn)生“假陽(yáng)性”干擾程度更大;由圖3B可知,加載汽油后, SBS和SEBS的燃燒殘留物與汽油仍有較大距離,會(huì)產(chǎn)生“假陰性”干擾。

    2.4 裂解過(guò)程分析

    燃燒產(chǎn)物與燃燒過(guò)程密切相關(guān),高分子材料在燃燒過(guò)程中會(huì)發(fā)生一系列的復(fù)雜變化。本研究從定性和定量的角度分別對(duì)兩類(lèi)橡膠對(duì)汽油檢驗(yàn)鑒定的假陽(yáng)性和假陰性干擾程度進(jìn)行了對(duì)比分析,但兩類(lèi)橡膠在燃燒過(guò)程中產(chǎn)生干擾汽油檢驗(yàn)鑒定的特征組分的具體過(guò)程尚不清晰。為了更好地理解兩類(lèi)橡膠燃燒過(guò)程的區(qū)別,基于Py-GC-MS 技術(shù),從裂解過(guò)程的角度進(jìn)一步分析探討了二者裂解產(chǎn)物的區(qū)別,對(duì)應(yīng)的TICs 見(jiàn)圖4。SBS 與SEBS 的Py-GC-MS 譜圖中保留時(shí)間為0~5 min 的組分差異較明顯, SBS 裂解在此時(shí)間段出現(xiàn)了3 種相對(duì)峰面積較高的產(chǎn)物,分別為苯乙烯、丁二烯及2 個(gè)丁二烯環(huán)化生成的4-乙烯基環(huán)己烯,而SEBS 只生成1 種相對(duì)峰面積較高的產(chǎn)物苯乙烯。

    基于Py-GC-MS 的結(jié)果對(duì)SBS 和SEBS 裂解產(chǎn)物及其相對(duì)峰面積進(jìn)行分析,相對(duì)峰面積大于1%的SBS 和SEBS 裂解產(chǎn)物及其保留時(shí)間和相對(duì)峰面積見(jiàn)電子版文后支持信息表S5 和S6。兩種SBS 裂解產(chǎn)物中除了甲苯和乙苯等苯系物,其它均為烯烴或環(huán)烯烴,其中,苯系物的相對(duì)峰面積總和分別為6.77%和3.78%,烯烴和環(huán)烯烴的相對(duì)峰面積總和分別為75.15%和71.83%;4 種SEBS 的苯系物相對(duì)峰面積總和分別為5.05%、4.54%、3.57%和4.86%,烯烴或環(huán)烯烴組分的相對(duì)峰面積總和分別為48.29%、45.09%、38.79%和45.29%, SEBS 裂解產(chǎn)物中具有雙鍵結(jié)構(gòu)的特征組分含量顯著低于SBS。SBS 可能會(huì)通過(guò)直接斷裂生成苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙苯、甲苯或苯環(huán)等環(huán)類(lèi)物質(zhì)以及丁二烯。丁二烯之間可發(fā)生雙烯合成反應(yīng)而生成4-乙烯基環(huán)己烯, 4-乙烯基環(huán)己烯進(jìn)一步芳香化生成苯乙烯。由于只有SBS可以斷裂生成大量的丁二烯,因此4-乙烯基環(huán)己烯只在SBS 的裂解過(guò)程中被檢出。同時(shí),由于苯乙烯既可通過(guò)斷裂直接生成,也可通過(guò)4-乙烯基環(huán)己烯的芳香化生成,因此裂解產(chǎn)物中含量最高的物質(zhì)為苯乙烯,其次是通過(guò)斷裂直接生成并在后期參與環(huán)化反應(yīng)的丁二烯。

    由于SEBS 化學(xué)結(jié)構(gòu)中的苯環(huán)之間通過(guò)C—C 連接,因此在裂解過(guò)程中并未生成大量的丁二烯,只生成了乙苯、甲苯和庚烷。苯環(huán)之間大量的長(zhǎng)鏈烷烴裂解形成不同碳數(shù)的長(zhǎng)鏈烷烴和長(zhǎng)鏈烯烴,這些長(zhǎng)鏈烯烴都是二烯類(lèi)烯烴。與SBS 裂解相同的是, SEBS 裂解產(chǎn)物中含量最高的也是苯乙烯,遠(yuǎn)高于其它物質(zhì);與SBS 的裂解過(guò)程不同的是, SEBS 裂解產(chǎn)物中并沒(méi)有很多環(huán)類(lèi)化合物,而是出現(xiàn)了較多長(zhǎng)鏈或短鏈的烷烴和烯烴。庚烷和其它長(zhǎng)鏈烷烴可能是由苯環(huán)之間的長(zhǎng)鏈烷烴直接裂解斷裂形成,而1-戊烯和5-甲基-1-庚烯推測(cè)是由苯環(huán)中不飽和的碳進(jìn)一步裂解產(chǎn)生?;谝陨蠈?duì)裂解產(chǎn)物的分析,推斷SBS 和SEBS 裂解過(guò)程機(jī)理分別如圖5A 和5B 所示。

    由于氫化過(guò)程會(huì)對(duì)分子結(jié)構(gòu)產(chǎn)生影響,因此, SBS 和SEBS 裂解產(chǎn)物和裂解過(guò)程均有較大差異。材料燃燒首先需要裂解,結(jié)合前述兩種橡膠對(duì)汽油檢驗(yàn)鑒定的干擾及干擾程度的討論,可以發(fā)現(xiàn)C=C 結(jié)構(gòu)與汽油檢驗(yàn)鑒定的干擾程度有較強(qiáng)的相關(guān)性,具有C=C 結(jié)構(gòu)的SBS 在裂解過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生更多含雙鍵結(jié)構(gòu)的裂解產(chǎn)物。對(duì)比SBS 與SEBS 的裂解機(jī)理和裂解過(guò)程可知,無(wú)論是化學(xué)結(jié)構(gòu)本身還是在燃燒/熱解過(guò)程中,烯烴雙鍵均會(huì)通過(guò)環(huán)化反應(yīng)生成干擾汽油檢驗(yàn)的特征組分,對(duì)汽油檢驗(yàn)鑒定產(chǎn)生較強(qiáng)干擾。

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