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    電分離/富集-信號(hào)放大一體化策略用于農(nóng)藥殘留精準(zhǔn)檢測(cè)

    2024-09-01 00:00:00李博黃德銘彭睿琦鄧維李丹
    分析化學(xué) 2024年3期

    摘要 表面增強(qiáng)拉曼散射(SERS)作為一種高靈敏分析技術(shù),在環(huán)境分析和食品安全等領(lǐng)域具有良好的應(yīng)用潛力。SERS 傳感器極易受到環(huán)境基質(zhì)的干擾,因此,采用前處理等方法消除環(huán)境因素的干擾非常重要。其中,構(gòu)建電分離/富集-檢測(cè)一體化分析策略是實(shí)現(xiàn)復(fù)雜樣本中痕量荷電分子精準(zhǔn)檢測(cè)的重要策略之一。本研究以絲網(wǎng)印刷電極(SPCE)為載體,采用電化學(xué)還原一步法制備還原氧化石墨烯(RGO)和金納米顆粒(AuNPs)復(fù)合物(Au-RGO)負(fù)載的SPCE,結(jié)合電動(dòng)捕獲技術(shù)進(jìn)行荷電分子的選擇性分離和高效富集,利用Au-RGO 的信號(hào)放大作用,實(shí)現(xiàn)了對(duì)西瑪津、殺草強(qiáng)、甲基對(duì)硫磷和馬拉硫磷4 種農(nóng)藥殘留的高靈敏SERS檢測(cè)。本方法的線性檢測(cè)范圍寬(0.001~500 μmol/L),檢出限為0.3~2.0 nmol/L。將本方法用于果蔬樣品的檢測(cè),檢測(cè)結(jié)果與氣相色譜-質(zhì)譜方法的檢測(cè)結(jié)果一致。本方法避免了傳統(tǒng)SERS 傳感器用于環(huán)境和食品分析時(shí)面臨的復(fù)雜基質(zhì)干擾和前處理繁瑣等問(wèn)題,為環(huán)境污染物的現(xiàn)場(chǎng)快速檢測(cè)提供了技術(shù)參考。

    關(guān)鍵詞 表面增強(qiáng)拉曼散射;傳感器;電富集;石墨烯;農(nóng)藥

    農(nóng)藥對(duì)保護(hù)作物和減少產(chǎn)量損失發(fā)揮了重要作用[1-2]。但是,農(nóng)藥濫用會(huì)對(duì)人類(lèi)健康和生態(tài)環(huán)境造成嚴(yán)重危害[3-4]。因此,建立農(nóng)藥殘留快速準(zhǔn)確的檢測(cè)方法意義重大。傳統(tǒng)的農(nóng)藥殘留快速檢測(cè)方法包括比色法和電化學(xué)分析法等,具有操作簡(jiǎn)便、測(cè)定快速和分析范圍廣等優(yōu)勢(shì),但是這些方法選擇性低,并且所用試劑或材料會(huì)污染環(huán)境[5-8]。表面增強(qiáng)拉曼光譜(Surface enhanced Raman spectroscopy, SERS)作為一種可用于現(xiàn)場(chǎng)快速檢測(cè)的分析技術(shù),具有高靈敏度、高選擇性、無(wú)損以及可實(shí)時(shí)快速檢測(cè)等優(yōu)勢(shì),在環(huán)境污染物即時(shí)檢測(cè)領(lǐng)域備受關(guān)注[9-11]。目前, SERS 傳感器用于環(huán)境分析的常規(guī)方式是將納米材料與樣本共孵育后進(jìn)行檢測(cè),該方法雖然簡(jiǎn)單,但是極易受到環(huán)境基質(zhì)的干擾,從而影響SERS 信號(hào)的重現(xiàn)性和準(zhǔn)確性[12]。為了有效解決該問(wèn)題,常需要采用復(fù)雜的樣品前處理步驟,由于需要多步操作,容易產(chǎn)生假陽(yáng)性和假陰性結(jié)果[13]。

    電分離技術(shù)是一種利用外加電場(chǎng)實(shí)現(xiàn)分析物有效分離的方法,具有可精準(zhǔn)調(diào)控和綠色環(huán)保等特點(diǎn)[14-15]。結(jié)合SERS 和電分離各自的優(yōu)點(diǎn),有望實(shí)現(xiàn)復(fù)雜樣品中痕量組分的精準(zhǔn)檢測(cè)。目前,文獻(xiàn)報(bào)道的對(duì)于農(nóng)藥的SERS 檢測(cè)中的常規(guī)預(yù)濃縮過(guò)程通常耗時(shí)且復(fù)雜,并且大多只能在特定條件下使用[16]。電動(dòng)捕獲(Electrokinetic trapping, EKT)提供了一種通過(guò)靜電力將帶電分子驅(qū)動(dòng)至SERS 基底的新策略[17-18]。Lacharmoise 等[19]利用外加電場(chǎng)實(shí)現(xiàn)了染料分子的選擇性吸附和SERS 檢測(cè),靈敏度為500 nmol/L。Li 等[20]利用電沉積法制備Ag-SPE 電極,并用于苯胺和苯酚衍生物的電富集SERS 分析,檢測(cè)時(shí)間小于5 min。但是,目前電富集-SERS 技術(shù)也面臨一些亟待解決的問(wèn)題,如樣品用量大、穩(wěn)定性和重現(xiàn)性較差、檢測(cè)靈敏度低等,構(gòu)建分離/富集-檢測(cè)一體化裝置是解決該問(wèn)題的關(guān)鍵。

    本研究以絲網(wǎng)印刷碳電極(Screen-printed carbon electrode, SPCE)為載體,采用電化學(xué)還原一步法制備了還原氧化石墨烯和金納米顆粒復(fù)合物(Gold nanoparticles-reduced graphene oxide, Au-RGO)負(fù)載的SPCE 芯片,結(jié)合EKT 的特異捕獲和SERS 的多組分同時(shí)檢出的優(yōu)勢(shì),可實(shí)現(xiàn)對(duì)多種荷電農(nóng)藥的原位選擇性分離和高效富集,利用Au-RGO 的信號(hào)放大作用,實(shí)現(xiàn)痕量農(nóng)藥的高靈敏SERS 檢測(cè)。與文獻(xiàn)報(bào)道的分析方法相比[21-22],本方法利用EKT 可精準(zhǔn)調(diào)控荷電分子的吸附行為,實(shí)現(xiàn)亞nmol/L 級(jí)農(nóng)藥的快速篩查。將EKT 和SERS 技術(shù)相結(jié)合,可實(shí)現(xiàn)在一滴水樣中多種農(nóng)藥殘留的同時(shí)檢測(cè),有效降低了假陽(yáng)性和假陰性的發(fā)生率,為現(xiàn)場(chǎng)監(jiān)測(cè)提供了準(zhǔn)確可靠的分析技術(shù)。

    1 實(shí)驗(yàn)部分

    1.1 儀器與試劑

    FEI-Sirion 200 場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(美國(guó)FEI 電子光學(xué)公司);BWS415-785S 便攜式拉曼光譜儀(美國(guó)必達(dá)泰克公司);CHI 660D 電化學(xué)工作站(上海辰華儀器有限公司);UV2600 紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)(日本島津公司);DS-1 高速組織搗碎機(jī)(上海標(biāo)本模型廠);Milli-Q 超純水凈化系統(tǒng)(上海泰坦科技股份有限公司)。

    HAuCl4·3H2O、Na2HPO4、NaH2PO4、K3Fe(CN)6、H3BO3、H3PO4、氧化石墨烯(Graphene oxide,GO)粉末和冰醋酸(阿拉丁試劑(上海)有限公司);孔雀石綠(Malachite green, Mal)、蘇丹紅Ⅲ(Sudanred Ⅲ, SR)、甲基對(duì)硫磷(Methyl-parathion, Mep)、西瑪津(Simazine, Sim)、殺草強(qiáng)(Amitrole, Ami)、馬拉硫磷(Malathion, Mal)、3,5-二氯苯酚(3,5-Dichlorophenol, 3,5-DCP)、4-硝基-1H-吡唑-3-甲酸(4-Nitro-1H-pyrazole-3-carboxylic acid, 4-NPC)、4-硝基苯基膦酸二鈉(Disodium 4-nitrophenylphosphonate,4-NPP)和4-膦?;∷崛阴ィ?-Phosphonylbutyrate triethyl ester, 4-PPB)均為分析純?cè)噭ǚ肿咏Y(jié)構(gòu)見(jiàn)電子版文后支持信息圖S1),購(gòu)自國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。110 型絲網(wǎng)印刷電極(SPCE,西班牙Metrohm DropSens 公司)的工作電極和對(duì)電極均為碳,參比電極為Ag/AgCl。實(shí)驗(yàn)用水為超純水(18.2 MΩ·cm)。

    準(zhǔn)確稱(chēng)取適量農(nóng)藥標(biāo)準(zhǔn)品,加入5 mL 無(wú)水乙醇,西瑪津和殺草強(qiáng)用Britton-Robinson 緩沖液(pH=5.0±0.5)定容至50 mL, 甲基對(duì)硫磷和馬拉硫磷用Britton-Robinson 緩沖液(pH=9.0±0.5)定容至50 mL,得到1 mg/L 的農(nóng)藥標(biāo)準(zhǔn)溶液。避光冷藏保存,使用時(shí)稀釋至所需濃度。

    1.2 實(shí)驗(yàn)方法

    1.2.1 電沉積液的制備

    將4 mg GO 粉末分散在4 mL 超純水中,超聲2 h, 逐滴加入80 μL HAuCl4 溶液(0.5 mg/mL),常溫條件下攪拌5 min, 制得電化學(xué)沉積液。

    1.2.2 Au-RGO@SPCE 電極的制備

    將SPCE 在超純水中超聲清洗3 min, 氮?dú)獯蹈?。將SPCE 工作區(qū)域完全浸入0.5 mol/L H2SO4 中,在–1.0 ~ +1.0 V 電位范圍內(nèi)循環(huán)伏安掃描直至得到較穩(wěn)定的電化學(xué)信號(hào),用超純水沖洗, N2 吹干后備用。

    將預(yù)處理好的SPCE 電極浸入制備的電沉積液中,在–1.5 ~ +0.6 V 電位范圍內(nèi)循環(huán)伏安掃描20 圈(掃描速度50 mV/s)后,用超純水沖洗, N2 吹干,即得Au-RGO@SPCE。為了進(jìn)一步比較, 將電沉積液替換為1 mg/mL GO 或0.5 mg/mL HAuCl4,采用同樣的方法制備RGO@SPCE 或Au@SPCE。

    1.2.3 荷電分析物的EKT-SERS分析

    以乙醇-水(1∶1, V/V)為溶液稀釋液,采用分級(jí)稀釋法配制不同濃度的農(nóng)藥溶液。為了實(shí)現(xiàn)正電荷分析物( Mal、Ami 和Sim)的選擇性分離, 將20 μL 含有不同濃度正電荷分析物的溶液滴加到Au-RGO@SPCE 上恒壓處理5 min, 電壓為?0.15 V (vs. Ag/AgCl);用于富集負(fù)電荷分析物(SR、Mep 和Mal)時(shí),將20 μL 含不同濃度負(fù)電荷分析物的溶液滴加到Au-RGO@SPCE 上,在+0.15 V (vs. Ag/AgCl)下恒壓處理5 min,采用超純水沖洗電極表面, N2 吹干后進(jìn)行SERS 分析。測(cè)試條件如下:785 nm 激光(10 mW), 積分時(shí)間35 s, 放大倍數(shù)/數(shù)值孔徑為10×/0.25 的顯微物鏡聚焦。

    1.2.4 實(shí)際樣品分析

    蘋(píng)果、橙子和蔬菜購(gòu)自本地超市。將果皮切成1 cm×1 cm 大小,用組織搗碎機(jī)勻漿處理,準(zhǔn)確稱(chēng)取勻漿1.0 g 于10 mL 離心管中,加入5 mL 無(wú)水乙醇,渦旋振蕩2 min, 以4500 r/min 離心5 min, 取2 mL 上清液用0.22 μm 濾膜過(guò)濾,濾液用Britton-Robinson 緩沖液(pH=5.0±0.5 或pH=9.0±0.5)定容至10 mL,隨后進(jìn)行SERS 測(cè)試。對(duì)于添加回收實(shí)驗(yàn),移取10 μL 不同濃度的農(nóng)藥標(biāo)準(zhǔn)溶液,滴加在1 cm×1 cm 的果皮表面,在室溫下自然晾干,后續(xù)處理與上述方法相同。

    2 結(jié)果與討論

    2.1 Au-RGO@SPCE的制備與表征

    制備的RGO@SPCE、Au@SPCE 和Au-RGO@SPCE 的掃描電鏡(SEM)圖如圖1A~1C 所示,可見(jiàn)電極表面沉積了多層褶皺狀RGO 及高密度金納米顆粒(Gold nanoparticles, AuNPs)結(jié)構(gòu), AuNPs 粒徑在10~30 nm 之間。如圖1D 所示, GO、RGO 和Au-RGO 在1300 和1600 cm–1 處均出現(xiàn)明顯的拉曼位移,分別對(duì)應(yīng)石墨烯結(jié)構(gòu)的D 帶和G 帶,其中, Au-RGO 中RGO 的D/G 的強(qiáng)度(ID/IG=1.9)最大,表明GO 已被還原為RGO[23]。采用電化學(xué)阻抗譜進(jìn)一步研究了Au-RGO@SPCE 的界面特性。如圖1E 所示, Au-RGO 修飾SPCE 的電荷轉(zhuǎn)移電阻(Charge transfer resistance, Rct)最小,這可能是由于RGO 和AuNPs 具有良好導(dǎo)電性能[24]。X 射線光電子能譜(電子版文后支持信息圖S2A~S2C)顯示, AuNPs 已成功負(fù)載在RGO 表面。此外,由X 射線光電子能譜(圖1F)的高分辨C1s 譜可見(jiàn), RGO 導(dǎo)致285.7 eV 的C—N 峰強(qiáng)度增加,并且286.1 eV 處C—OH 峰強(qiáng)度明顯降低,這主要?dú)w因于GO 轉(zhuǎn)變?yōu)镽GO[25]。紫外-可見(jiàn)吸收光譜(見(jiàn)電子版文后支持信息圖S3)顯示, Au-RGO@SPCE 在245 和520 nm 處具有明顯的吸收峰,分別歸屬于C=C 鍵的π → π *躍遷[ 26]和AuNPs 的表面等離子共振信號(hào)[ 27]。以上結(jié)果表明,已成功制備Au-RGO@SPCE 材料。

    2.2 Au-RGO@SPCE的電分離/富集-SERS性能研究

    考察了沉積循環(huán)圈數(shù)、HAuCl4 濃度和掃描速率對(duì)Au-RGO@SPCE 的SERS 性能的影響(電子版文后支持信息圖S4 和S5),結(jié)果表明,循環(huán)掃描20 圈、HAuCl4 濃度為60 μmol/L、掃描速率為50 mV/s 時(shí),MG 在795 cm–1 處的拉曼信號(hào)強(qiáng)度最大。進(jìn)一步探究了外加電壓對(duì)Au-RGO@SPCE 的SERS 性能的影響,結(jié)果見(jiàn)電子版文后支持信息圖S6 和S7。當(dāng)外加電壓分別為–0.15 V 和+0.15 V (vs. Ag/AgCl)時(shí), MG和SR 的SERS 信號(hào)強(qiáng)度達(dá)到最大值。

    為了進(jìn)一步探究富集時(shí)間對(duì)Au-RGO@SPCE 的SERS 性能影響,測(cè)定了不同初始濃度(1000、100 和10 nmol/L)的MG 在不同富集時(shí)間時(shí)的SERS 光譜。由圖2 可見(jiàn),隨著富集時(shí)間延長(zhǎng), MG 在795 和1365 cm–1 處的的拉曼特征峰強(qiáng)度逐漸增加,約5 min 后達(dá)到穩(wěn)定。SR 分子也顯示出相似的結(jié)果(電子版文后支持信息圖S8)。上述結(jié)果表明,在極低的待測(cè)物濃度下,通過(guò)施加電位可以對(duì)荷電分子進(jìn)行高效分離和富集,從而實(shí)現(xiàn)高靈敏度和高特異性檢測(cè)。

    為了進(jìn)一步驗(yàn)證Au-RGO@SPCE 的SERS 性能,選擇Sim、Ami、Mep 和Mal 4 種農(nóng)藥進(jìn)行測(cè)試,結(jié)果如圖3 所示。結(jié)合EKT 和SERS,可實(shí)現(xiàn)對(duì)4 種農(nóng)藥的高特異性檢測(cè),農(nóng)藥濃度與SERS 特征峰強(qiáng)度呈良好的線性關(guān)系, Sim、Ami、Mep 和Mal 的檢出限分別為2.0、0.6、0.3 和0.8 nmol/L, 此傳感器檢測(cè)上述4 種農(nóng)藥的線性范圍和檢出限優(yōu)于文獻(xiàn)報(bào)道方法(見(jiàn)電子版文后支持信息表S1)。

    2.3 Au-RGO@SPCE的選擇性、重復(fù)性及穩(wěn)定性

    為了驗(yàn)證Au-RGO@SPCE 的選擇性,考察了調(diào)控外加電位對(duì)MG 和SR 混合溶液的SERS 譜圖的影響,結(jié)果如圖4 所示。當(dāng)外加電位為–0.15 V(vs. Ag/AgCl)時(shí),隨著電富集時(shí)間延長(zhǎng), MG 的信號(hào)逐漸增強(qiáng);當(dāng)電位切換為0.15 V (vs. Ag/AgCl)時(shí), MG 的信號(hào)逐漸降低,而SR 的信號(hào)逐漸增強(qiáng),這主要?dú)w因于外加電場(chǎng)誘導(dǎo)的荷電分子的選擇性吸附[28]??疾炝烁蓴_物對(duì)于荷電農(nóng)藥SERS 檢測(cè)的影響。采用Au-RGO@SPCE 測(cè)試混合溶液的SERS 光譜,混合溶液包括帶正電農(nóng)藥及干擾分子(Sim、Sim、4-NPC 和3,5-DCP)、帶負(fù)電農(nóng)藥及干擾分子(Mep、Mal、4-PPB 和4-NPP),結(jié)果見(jiàn)電子版文后支持信息圖S9。當(dāng)外加電壓為–0.15 V (vs. Ag/AgCl)時(shí), Sim(623 和980 cm–1)和Ami(1044 和1289 cm–1)的特征峰清晰可見(jiàn)(電子版文后支持信息表S2 和S3)。類(lèi)似地,當(dāng)外加電壓為+0.15 V (vs. Ag/AgCl)時(shí),出現(xiàn)Mep(657 和1351 cm–1)和Mal(1030 和1078 cm–1)的特征峰(電子版文后支持信息表S4 和S5),帶相同電荷的干擾物(4-NPC、3, 5-DCP、4-PPB 和4-NPP)對(duì)上述特征峰不產(chǎn)生干擾。

    考察了Au-RGO@SPCE 的批內(nèi)和批間信號(hào)重現(xiàn)性,在同一個(gè)Au-RGO@SPCE 上隨機(jī)選取8 個(gè)點(diǎn)采集SERS 光譜,如電子版文后支持信息圖S10A 和S10B 所示, 1350 cm–1 的處的拉曼信號(hào)強(qiáng)度的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)為3.97%。在相同條件下,對(duì)同一批次的10 個(gè)Au-RGO@SPCE 和5 個(gè)不同批次Au-RGO@SPCE進(jìn)行SERS 測(cè)試,測(cè)定1 μmol/L MG 標(biāo)準(zhǔn)溶液的響應(yīng)信號(hào)RSD 分別為5.42%和6.72%(電子版文后支持信息圖S10C 和S10D),表明Au-RGO@SPCE 具有良好的批內(nèi)和批間重現(xiàn)性??疾炝藘?chǔ)存時(shí)間對(duì)傳感器的SERS 性能的影響, Au-RGO@SPCE 保存5 周后,其SERS 檢測(cè)性能變化很?。娮影嫖暮笾С中畔DS10E 和S10F)。上述結(jié)果表明,制備的Au-RGO@SPCE 具有良好的選擇性、重現(xiàn)性和儲(chǔ)存穩(wěn)定性。

    2.4 果蔬樣品中多種農(nóng)藥殘留的同時(shí)檢測(cè)

    為了驗(yàn)證EKT-SERS 方法用于實(shí)際樣品中多種農(nóng)藥殘留分析的可行性,采集了Au-RGO@SPCE 檢測(cè)不同果蔬樣本的SERS 譜圖。如圖5A 所示,橘子和蔬菜中檢出微量農(nóng)藥殘留。在果蔬樣品中添加不同濃度的Sim(120 ng/cm2)和Sim(80 ng/cm2), SERS 譜圖顯示出加標(biāo)農(nóng)藥的特征信號(hào)(圖5B), EKT 處理前后農(nóng)藥的SERS 光譜變化較大(圖5C),同時(shí)利用EKT-SERS 方法與GC-MS 方法對(duì)加標(biāo)樣本進(jìn)行分析,兩種方法檢測(cè)結(jié)果的偏差小于10%(圖5D)。上述結(jié)果證明,基于Au-RGO@SPCE 的EKT-SERS 策略可用于實(shí)際樣品中多種農(nóng)藥殘留的檢測(cè),結(jié)果準(zhǔn)確、可靠。

    3 結(jié)論

    建立了一種基于Au-RGO@SPCE 的EKT-SERS 的分析新策略,采用電化學(xué)還原一步法制備SERS 基底,利用EKT 技術(shù)的選擇性分離和富集特點(diǎn),實(shí)現(xiàn)了多種荷電農(nóng)藥的原位分離和富集,并利用Au-RGO的信號(hào)放大能力,實(shí)現(xiàn)了多種痕量農(nóng)藥的高靈敏SERS 檢測(cè)。本方法可用于復(fù)雜樣本中農(nóng)藥殘留的現(xiàn)場(chǎng)快速篩查和精準(zhǔn)分析,有望在環(huán)境分析和食品安全領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。

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