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    沸石咪唑酯骨架材料-8/多壁碳納米管電化學(xué)傳感器靈敏檢測(cè)鎘離子(Ⅱ)和鉛離子(Ⅱ)

    2024-08-30 00:00:00馮小庚孫迪孫婧祎胡盈方雯倩熊英
    分析化學(xué) 2024年4期
    關(guān)鍵詞:伏安檢出限電化學(xué)

    關(guān)鍵詞 沸石咪唑酯骨架材料-8;多壁碳納米管;鎘離子(Ⅱ);鉛離子(Ⅱ);電化學(xué)傳感器;水樣

    由于工業(yè)的快速發(fā)展,廢水、廢氣和固體廢物大量排放,導(dǎo)致水、土壤和空氣中重金屬離子嚴(yán)重超標(biāo)[1]。常見(jiàn)的重金屬離子有鉛、汞、鎘、鉻、鎳和銅等,重金屬離子不可降解,可長(zhǎng)期存在于土壤和水環(huán)境中,被動(dòng)植物攝取后經(jīng)食物鏈進(jìn)入人體,或通過(guò)飲水被人體攝取,可在人體內(nèi)富集,導(dǎo)致慢性中毒甚至死亡[2]。例如,鉛對(duì)神經(jīng)系統(tǒng)、造血機(jī)能、消化系統(tǒng)和生殖系統(tǒng)等均有毒害,并且可以損傷嬰幼兒的認(rèn)知功能,影響神經(jīng)發(fā)育[3]。攝入高濃度的鎘會(huì)引起人體急性中毒,出現(xiàn)惡心、嘔吐、腹瀉等癥狀,繼而引起中樞神經(jīng)中毒;同時(shí),鎘會(huì)在人體內(nèi)蓄積,造成腎臟功能損傷,進(jìn)而導(dǎo)致軟骨癥和自發(fā)性骨折[4]。我國(guó)地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)(GB 3838—2002)對(duì)Ⅴ類水域的要求規(guī)定,農(nóng)業(yè)用水區(qū)及一般景觀水域中要求鉛和鎘的濃度應(yīng)分別不高于0.1和0.01mg/L[5]。因此,建立一種靈敏、高效檢測(cè)水樣中鎘離子(Cd2+)和鉛離子(Pb2+)的方法具有重要意義。

    目前,常見(jiàn)的重金屬離子檢測(cè)技術(shù)包括原子吸收法、分光光度法、電感耦合等離子體質(zhì)譜法和電化學(xué)法[6-9]。其中,電化學(xué)法因具有檢測(cè)成本低、靈敏度高、選擇性好、操作簡(jiǎn)單、響應(yīng)快速和儀器攜帶方便等優(yōu)點(diǎn)而備受關(guān)注。陽(yáng)極溶出伏安法是典型的電化學(xué)檢測(cè)重金屬離子的技術(shù),靈敏度高,可用于環(huán)境中多種重金屬離子的同時(shí)檢測(cè)。在陽(yáng)極溶出伏安法中,電極材料是影響金屬離子檢測(cè)性能的關(guān)鍵。張翠忠等[10]將羧基碳納米管和氧化石墨烯復(fù)合制備混合氣凝膠并負(fù)載鉍納米粒子,構(gòu)建了檢測(cè)Cd2+和Pb2+的電化學(xué)傳感器,對(duì)Pb2+和Cd2+的檢出限分別為1.96和0.80ng/L。Zhu等[11]利用CoFe2O4-CoFe修飾的玻碳電極(GCE)構(gòu)建電化學(xué)傳感器,通過(guò)陽(yáng)極溶出伏安法檢測(cè)Pb2+和Cd2+。Wang 等[12]將金和鉍雙金屬納米粒子負(fù)載在石墨烯基底上,采用陽(yáng)極溶出伏安法對(duì)Pb2+和Cd2+進(jìn)行同時(shí)檢測(cè),檢出限分別為0.05和0.02 μmol/L。Moutcine等[13]在ZnO納米粒子中摻雜磷酸鹽,實(shí)現(xiàn)了水樣中Cd2+和Hg2+的靈敏測(cè)定。Li 等[14]合成了Zn/Ni-ZIF-8材料,并與炭黑混合,構(gòu)建了檢測(cè)Pb2+和Cu2+的電化學(xué)傳感器。

    金屬有機(jī)骨架(Metal organic frameworks, MOFs)材料由于具有大的比表面積、可調(diào)節(jié)的孔隙率、均勻分布的活性位點(diǎn)和易于化學(xué)功能化等特點(diǎn),已成為檢測(cè)重金屬的優(yōu)良傳感材料[15-17]。但是,由于MOFs 的固有缺陷如導(dǎo)電性弱、電化學(xué)穩(wěn)定性較差等,限制了其應(yīng)用。將MOFs 與納米材料結(jié)合制備MOFs 基復(fù)合材料是一種常見(jiàn)的改進(jìn)策略[18-19]。這些復(fù)合材料不僅彌補(bǔ)了MOFs 的缺點(diǎn),而且兼具二者的優(yōu)良特性,用于制備傳感器,具有更高的靈敏度、特異性和穩(wěn)定性。Wang 等[20]將二茂鐵羧酸功能化的NH2-UiO-66 與石墨烯結(jié)合,實(shí)現(xiàn)了Cd2+、Pb2+和Cu2+的同時(shí)電化學(xué)檢測(cè),石墨烯和二茂鐵的引入改善了MOFs 材料的導(dǎo)電性和電化學(xué)活性。Li 等[21]開(kāi)發(fā)了一種新型CAU-17/纖維素石墨烯復(fù)合材料,利用CAU-17 的高催化活性和纖維素石墨烯良好的導(dǎo)電性,對(duì)Zn2+、Cd2+和Pb2+進(jìn)行檢測(cè),檢出限分別為0.029、0.008 和0.011 μmol/L。沸石咪唑酯骨架材料-8(ZIF-8)是一類MOFs 材料,具有比表面積大、孔隙率高和表面活性中心豐富等優(yōu)點(diǎn),在去除重金屬離子方面顯示出良好的應(yīng)用潛力。已有的理論和實(shí)驗(yàn)表明, ZIF-8 材料對(duì)重金屬離子特別是Pb2+和Cd2+具有良好的吸附作用。然而,由于ZIF-8 本身的導(dǎo)電性較差,限制了其在電化學(xué)重金屬離子檢測(cè)中的應(yīng)用。多壁碳納米管(MWCNT)具有良好的電子傳輸能力,如與ZIF-8 結(jié)合可提高復(fù)合材料的導(dǎo)電性,賦予其優(yōu)異的電分析性能。目前,將ZIF-8 與MWCNT 結(jié)合構(gòu)建重金屬離子電化學(xué)傳感器的研究尚未見(jiàn)報(bào)道。

    本研究以ZIF-8 為基體材料,引入具有優(yōu)良導(dǎo)電性的MWCNT,制備得到ZIF-8/MWCNT 復(fù)合材料。將ZIF-8/MWCNT 修飾到GCE 上,采用差分脈沖伏安法(DPV)同時(shí)檢測(cè)Cd2+和Pb2+。利用ZIF-8/MWCNT制備的電化學(xué)傳感器具有檢出限低、線性范圍寬、穩(wěn)定性高、重現(xiàn)性好和抗干擾能力強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn),可快速、準(zhǔn)確地分析實(shí)際河水樣品中的Cd2+和Pb2+。

    1 實(shí)驗(yàn)部分

    1.1 儀器與試劑

    CHI 760E 電化學(xué)工作站(上海辰華儀器有限公司);HITACHI S-4800 掃描電子顯微鏡(日本日立公司);Bruker D8 X 射線衍射儀(布魯克北京科技有限公司);GCE(直徑3 mm)、Ag/AgCl 電極和鉑絲電極(天津艾達(dá)恒晟科技發(fā)展有限公司)。

    2-甲基咪唑(分析純,上海麥克林生化有限公司);Zn(NO3)2·6H2O、Cd(NO3)2·4H2O、Pb(NO32、K3[Fe(CN)6]、KCl、冰醋酸和三水合醋酸鈉(分析純,國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司); MWCNT(中國(guó)科學(xué)院成都有機(jī)化學(xué)有限公司);全氟化磺酸酯(Nafion,特級(jí)純,蘇州晟爾諾科技有限公司);0.1 mol/L 醋酸鹽緩沖溶液(ABS,由冰醋酸和醋酸鈉配制而成)。實(shí)驗(yàn)用水為超純水(18.2 MΩ·cm)。

    1.2 實(shí)驗(yàn)方法

    1.2.1 ZIF-8的合成

    參考文獻(xiàn)[22]中的方法并稍做改進(jìn)合成ZIF-8。將0.59 g Zn(NO3)2·6H2O(2mmol)溶于10 mL 無(wú)水甲醇中,隨后快速加入10 mL 2-甲基咪唑的甲醇溶液(2 mmol/L),在室溫下攪拌反應(yīng)6 h。所得產(chǎn)物離心并用甲醇洗滌3 次,在80 ℃烘箱中干燥,即得到ZIF-8。

    1.2.2 ZIF-8/MWCNT的合成

    將0.59g Zn(NO3)2·6H2O(2mmol)溶于10 mL 無(wú)水甲醇中,加入30mg MWCNT,室溫?cái)嚢?.5 h。隨后快速加入10 mL 2-甲基咪唑的甲醇溶液(2 mmol/L),在室溫下攪拌反應(yīng)5.5 h。將所得產(chǎn)物離心并用甲醇洗滌3 次,隨后在80 ℃烘箱中干燥,得到ZIF-8/MWCNT。

    1.2.3 電化學(xué)傳感器的制備

    將GCE 分別用粒徑1.0、0.3和0.05μm 的Al2O3 粉末拋光,用超純水沖洗,氮?dú)獯蹈?。稱取3 mgZIF-8/MWCNT,加入到1.00 mL 0.5%(m/m) Nafion 溶液中,超聲分散20 min, 得到ZIF-8/MWCNT 復(fù)合材料分散液。取5.00 μL 上述分散液滴涂在GCE 表面,室溫下干燥,得到ZIF-8/MWCNT/GCE 電化學(xué)傳感器。

    1.2.4 電化學(xué)測(cè)試

    所有電化學(xué)實(shí)驗(yàn)均在室溫下采用三電極體系進(jìn)行。工作電極為ZIF-8、MWCNT、ZIF-8/MWCNT 修飾的GCE,參比電極為Ag/AgCl 電極,對(duì)電極為鉑絲電極。電化學(xué)表征測(cè)試在含0.1 mol/L KCl 的5 mmol/L[Fe(CN)6]3–/4–溶液中進(jìn)行。循環(huán)伏安法(Cyclic" voltammetry, CV)的電位掃描范圍為?0.2~0.6 V;電化學(xué)阻抗(Electrochemical impedance spectroscopy, EIS)的電位是開(kāi)路電壓,頻率范圍為10–1~105 Hz。差分脈沖伏安法(Differential pulse voltammetry, DPV)在0.1 mol/L ABS 中進(jìn)行,電位掃描范圍為?1.0 ~ ?0.3 V。

    1.2.5 實(shí)際樣品分析

    采用本方法測(cè)定河水樣品(取自渾河沈陽(yáng)渾南段)中Cd2+和Pb2+,以驗(yàn)證制備的電化學(xué)傳感器在實(shí)際樣品中的檢測(cè)能力。水樣在8000 r/min 下離心10 min, 上清液采用0.22 μm 濾膜過(guò)濾后,取10 μL 用0.1 mol/L ABS(pH 5.0)稀釋至10 mL, 在最佳測(cè)試條件下進(jìn)行檢測(cè),并進(jìn)行加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)。

    2 結(jié)果與討論

    2.1 材料的形貌和物相表征

    采用掃描電子顯微鏡(SEM)對(duì)材料的形貌進(jìn)行表征。合成的ZIF-8 材料呈現(xiàn)出典型的菱形十二面體結(jié)構(gòu)(圖1A),晶面清晰,粒徑約為0.5 μm;MWCNT 的形貌為纏繞的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)(圖1B);由圖1C可見(jiàn), ZIF-8 顆粒鑲嵌在MWCNT 的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)內(nèi),且ZIF-8 顆粒保持初始的形貌和結(jié)構(gòu),表明已成功制備ZIF-8/MWCNT。

    模擬ZIF-8、制備的ZIF-8 和ZIF-8/MWCNT 的X-射線衍射(XRD)譜圖如圖1D 所示,合成的ZIF-8(曲線b)的主要衍射峰位于2θ=7.40°、10.43°、12.75°、14.70°、16.46°、18.07°、24.52°和26.72°處,分別對(duì)應(yīng)(011)、(002)、(112)、(022)、(013)、(222)、(233)和(134)晶面,與模擬ZIF-8(曲線a)衍射峰位置一致,表明ZIF-8 已成功合成。峰的銳度和窄度可表征材料的結(jié)晶度。ZIF-8/MWCNT(曲線c)與ZIF-8(曲線b)的峰值分布相同,說(shuō)明加入MWCNT 不會(huì)影響ZIF-8 的晶體結(jié)構(gòu), ZIF-8/MWCNT 復(fù)合材料已成功制備。

    2.2 修飾電極的電化學(xué)表征

    采用CV 法考察了不同修飾電極的電化學(xué)行為。裸GCE、ZIF-8/GCE 和ZIF-8/MWCNT/GCE 在含5 mmol/L [Fe(CN)6]3?/4?的0.1 mol/L KCl 溶液中的CV 曲線如圖2A 所示。氧化還原探針[Fe(CN)6]3?/4?在裸GCE 上顯示一對(duì)可逆的氧化還原峰。由于ZIF-8的導(dǎo)電性較弱, ZIF-8/GCE上的峰電流降低,峰電位差增大。當(dāng)ZIF-8 與MWCNT 復(fù)合后, ZIF-8/MWCNT/GCE的氧化還原峰電流明顯增大,峰電位差減小,表明ZIF-8/MWCNT具有更優(yōu)異的電化學(xué)性能。

    采用EIS 表征電極的界面性質(zhì)。圖2B 為裸GCE、ZIF-8/GCE 和ZIF-8/MWCNT/GCE 在含5 mmol/L[Fe(CN)6]3?/4?的0.1 mol/L KCl 溶液中的Nyquist 譜圖。其中,高頻區(qū)的半圓直徑大小對(duì)應(yīng)電極的電子轉(zhuǎn)移阻抗(Rct)[23]。與ZIF-8/GCE 相比, ZIF-8/MWCNT/GCE 的Rct 值明顯降低,表明引入MWCNT 促進(jìn)了電子轉(zhuǎn)移, ZIF-8/MWCNT 的導(dǎo)電性顯著增強(qiáng),這與CV圖的結(jié)果一致。

    2.3 電化學(xué)傳感器對(duì)Cd2+和Pb2+的電化學(xué)響應(yīng)

    采用差分脈沖伏安法(DPV)研究ZIF-8/MWCNT/GCE 對(duì)Cd2+和Pb2+電化學(xué)檢測(cè)性能。由圖2C 可見(jiàn),在?0.77和?0.50V處出現(xiàn)明顯的電流峰,分別對(duì)應(yīng)于鎘和鉛的氧化峰,兩者峰電位差高達(dá)270mV,說(shuō)明ZIF-8/MWCNT/GCE 能夠分別測(cè)定溶液中的Cd2+和Pb2+。3種不同材料修飾電極在含有3 μmol/L Cd2+和Pb2+的0.1 mol/L ABS(pH 5.0)溶液中的DPV 曲線如圖2D 所示,鎘和鉛在ZIF-8/MWCNT/GCE(曲線d)上產(chǎn)生2個(gè)明顯分開(kāi)的氧化峰,說(shuō)明可實(shí)現(xiàn)Cd2+和Pb2+的同時(shí)檢測(cè)。與裸GCE(曲線a)、MWCNT/GCE(曲線b)和ZIF-8/GCE(曲線c)相比, ZIF-8/MWCNT/GCE(曲線d)對(duì)Cd2+和Pb2+的氧化峰電流最高,表明ZIF-8/MWCNT 材料的電催化活性最佳,這是由于引入MWCNT 加快了電子轉(zhuǎn)移,并與ZIF-8 產(chǎn)生了良好的協(xié)同作用[24-26]。

    2.4 檢測(cè)條件的優(yōu)化

    溶液pH 值、富集時(shí)間和富集電位均會(huì)對(duì)電化學(xué)檢測(cè)性能產(chǎn)生影響[27-28],因此探究了不同pH 值、富集時(shí)間和富集電位下Cd2+和Pb2+的響應(yīng)電流,以篩選最優(yōu)的實(shí)驗(yàn)條件。在不同pH 值的0.1 mol/L ABS溶液中, Cd2+和Pb2+在ZIF-8/MWCNT/GCE 上響應(yīng)電流的變化(富集時(shí)間為400 s、富集電位為?1.2 V)如圖3A 所示,在pH=5.0 時(shí), Cd2+和Pb2+的峰電流最大。由圖3B可見(jiàn),隨著富集時(shí)間延長(zhǎng),金屬離子的峰電流逐步增大,在富集時(shí)間為400 s 時(shí), Cd2+和Pb2+峰電流達(dá)到最大值,并隨著富集時(shí)間進(jìn)一步延長(zhǎng)而趨向穩(wěn)定。富集電位對(duì)Cd2+和Pb2+檢測(cè)峰電流的影響如圖3C 所示,在富集電位為?1.2 V 時(shí), Cd2+和Pb2+響應(yīng)電流最大。因此,本研究選擇pH=5.0、富集時(shí)間400 s、富集電位?1.2 V為最優(yōu)實(shí)驗(yàn)條件。

    2.5 電化學(xué)傳感器分別和同時(shí)檢測(cè)Cd2+和Pb2+

    在上述最佳條件下,利用DPV 研究ZIF-8/MWCNT/GCE 分別檢測(cè)Cd2+和Pb2+的電化學(xué)性能。由圖4A 和4C 可見(jiàn),固定Pb2+濃度、改變Cd2+濃度時(shí), Pb2+的峰電流不變, Cd2+的峰電流隨Cd2+濃度增加而增大,兩者在0.03~8.00 μmol/L 范圍內(nèi)呈良好的線性關(guān)系,檢出限(S/N=3)為0.019 μmol/L;由圖4B 和4D 可見(jiàn),固定Cd2+濃度、改變Pb2+濃度時(shí), Cd2+的峰電流不變, Pb2+的峰電流隨Pb2+濃度增加而增大,兩者在0.03~6.00 μmol/L 范圍內(nèi)呈良好的線性關(guān)系,檢出限(S/N=3)為0.035 μmol/L。上述結(jié)果說(shuō)明, Cd2+和Pb2+的電化學(xué)信號(hào)互不干擾,可實(shí)現(xiàn)兩者同時(shí)測(cè)定。

    采用DPV 進(jìn)一步研究了ZIF-8/MWCNT/GCE 在Cd2+和Pb2+混合溶液中,峰電流與Cd2+和Pb2+濃度之間的關(guān)系。在最優(yōu)實(shí)驗(yàn)條件下, ZIF-8/MWCNT/GCE 對(duì)不同濃度Cd2+和Pb2+ 的電流響應(yīng)曲線如圖5A 所示,隨著Cd2+和Pb2+濃度的增加,兩者的峰電流逐漸上升,證明ZIF-8/MWCNT/GCE 可實(shí)現(xiàn)Cd2+和Pb2+的同時(shí)電化學(xué)檢測(cè)。如圖5B所示, Cd2+的峰電流與其濃度在0.03~5.00 μmol/L 范圍內(nèi)呈良好的線性關(guān)系,檢出限(S/N=3)為0.022 μmol/L;如圖5C 所示, Pb2+的峰電流與其濃度在0.03~5.00 μmol/L 范圍內(nèi)呈良好的線性關(guān)系,檢出限(S/N=3)為0.048 μmol/L。與已報(bào)道的用于檢測(cè)Cd2+和Pb2+的電化學(xué)傳感器相比(表1),本研究制備的ZIF-8/MWCNT/GCE 電化學(xué)傳感器具有更寬的線性范圍和更低的檢出限。

    2.6 重現(xiàn)性、穩(wěn)定性和抗干擾性

    在相同條件下制備了6 根ZIF-8/MWCNT/GCE,檢測(cè)3 μmol/L Cd2+和Pb2+的響應(yīng)電流的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)分別為2.2%和2.6%,表明此傳感器的制備重現(xiàn)性良好。

    將制備的ZIF-8/MWCNT/GCE 在4 ℃儲(chǔ)存,間隔一定時(shí)間進(jìn)行DPV 測(cè)試。15 d 后,電極對(duì)Cd2+和Pb2+的電流響應(yīng)分別保持初始電流值的92%和90%,表明此傳感器具有良好的穩(wěn)定性。

    選取實(shí)際應(yīng)用環(huán)境中潛在的干擾離子,采用DPV 考察其對(duì)此傳感器檢測(cè)Cd2+和Pb2+的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,在10 μmol/L 的Na+、Ca2+、Mg2+、Ni2+、Mn2+、Co2+、Cu2+、K+、Cl?和SO42?存在的條件下,傳感器對(duì)1.0 μmol/L 的Cd2+和Pb2+的峰電流變化小于10%,表明此傳感器對(duì)Cd2+和Pb2+的檢測(cè)具有較好的選擇性。

    2.7 實(shí)際樣品分析

    將制備的ZIF-8/MWCNT/GCE 電化學(xué)傳感器用于實(shí)際環(huán)境水樣品(渾河河水)分析,以評(píng)估其實(shí)際應(yīng)用性能。按照前述條件進(jìn)行加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn),如表2 所示, Cd2+和Pb2+的加標(biāo)回收率分別在98.1%~104.0%和98.3%~102.2%之間, RSD 均小于5.0%,表明構(gòu)建的電化學(xué)傳感器可用于實(shí)際水樣中Cd2+和Pb2+的分析檢測(cè)。

    3 結(jié)論

    采用攪拌法合成ZIF-8/MWCNT 復(fù)合材料,利用MWCNT 優(yōu)異的導(dǎo)電性和ZIF-8 大比表面積及兩者之間的協(xié)同效應(yīng)增強(qiáng)了復(fù)合材料的電分析性能?;赯IF-8/MWCNT/GCE 構(gòu)建的電化學(xué)傳感器對(duì)重金屬離子Cd2+和Pb2+具有良好的檢測(cè)性能, Cd2+和Pb2+的檢出限分別為0.019 和0.035 μmol/L, 線性范圍分別為0.03~8.00 μmol/L 和0.03~6.00 μmol/L。本傳感器具有較強(qiáng)的抗干擾能力、良好的重現(xiàn)性和穩(wěn)定性,可用于同時(shí)檢測(cè)實(shí)際水樣中的Cd2+和Pb2+,具有良好的應(yīng)用前景。

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