鐵基納米粒子改性碳布復(fù)合材料的制備及其在微生物燃料電池陽極中的應(yīng)用

關(guān)鍵詞 微生物燃料電池；胞外電子轉(zhuǎn)移；鐵基納米粒子改性碳布陽極；微波輔助合成方法

有機(jī)廢水中的潛在能量大約是處理廢水所需能量的9 倍以上[1]。有效地利用廢水中的潛在能量，不僅可顯著降低處理廢水的能源成本，還可開辟一條全新的能源收集途徑。微生物燃料電池（Microbial fuelcells， MFCs）是一種利用微生物代謝將有機(jī)污染物轉(zhuǎn)化為電能的技術(shù)。將MFCs 技術(shù)用于廢水處理，可降低能源成本，實(shí)現(xiàn)廢水的可持續(xù)循環(huán)利用[2]。MFCs 具有廣泛的底物來源和多樣的電化學(xué)活性微生物，在廢水處理領(lǐng)域中具有巨大的應(yīng)用潛力[3]。

異化金屬還原細(xì)菌作為典型的電化學(xué)微生物，可通過細(xì)胞外電子傳遞（Extracellular electron transfer，EET）機(jī)制將氧化有機(jī)物的電子傳遞到周圍的電子受體上，從而獲取能量。其中，地桿菌（Geobacter）可采用Fe（Ⅲ）作為電子受體，因此，引入Fe 元素可增加電極上Geobacter 物種的豐度[4]。盡管如此， MFCs 仍受到細(xì)菌負(fù)載能力和EET 效率均較低的限制，其功率密度有待進(jìn)一步提高[5]。

陽極作為微生物附著的主要場所，直接影響微生物附著、活性以及細(xì)菌與電極之間的EET 效率[6]。傳統(tǒng)的碳布（Carbon cloth， CC）因具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性和機(jī)械強(qiáng)度，以及易于功能化等優(yōu)勢被廣泛用作MFCs 陽極材料[7]。然而，碳材料電極在MFCs 中的生物膜/陽極界面反應(yīng)中表現(xiàn)出較差的生物相容性和有限的電催化活性[8]。過渡金屬碳化物具有類似鉑的性質(zhì)，如高溫穩(wěn)定性、耐腐蝕性、導(dǎo)電性和催化性能[9]，因此，許多研究采用負(fù)載過渡金屬碳化物改性碳基陽極的方法，增強(qiáng)電極與細(xì)菌之間的親和力，并降低生物膜與陽極之間的層間電阻，其中， WC[10]、Mo₂C[11]和Fe3C[12]等過渡金屬碳化物已被用作MFCs陽極材料，尤其是Fe₃C 在氧化還原反應(yīng)中表現(xiàn)出電容行為，有助于細(xì)菌和陽極之間的電荷轉(zhuǎn)移[13-14]。這些改性碳基陽極可提高M(jìn)FCs 的功率密度和穩(wěn)定性。

目前，制備碳基納米復(fù)合材料的方法包括層層自組裝[15]、水熱合成法[16]和化學(xué)氣相沉積法[17]等。然而，這些方法雖然可改善電池性能，但仍存在成本高和反應(yīng)時(shí)間較長等不足，因此需要開發(fā)更高效的制備方法。微波輻射是一種高效的加熱方式，與傳統(tǒng)的加熱方式相比，微波輻射能更均勻地傳遞能量，反應(yīng)體系升溫快速，克服了傳統(tǒng)加熱方式加熱效率低和不均勻的問題，提高了反應(yīng)效率[18]。此外，微波輻射還能夠促使反應(yīng)物更緊密地接觸，有助于制備尺寸均勻的納米材料[19]。因此，微波輔助合成方法被廣泛應(yīng)用，具有高效、省時(shí)、節(jié)能且易操作等優(yōu)勢，而且能夠確保反應(yīng)的質(zhì)量[18]。在反應(yīng)混合物中含有不同微波吸收性質(zhì)的化合物，微波輻射法表現(xiàn)出高選擇性和產(chǎn)率，減少了副反應(yīng)的發(fā)生，提高了產(chǎn)品的純度[20]。在MFCs 領(lǐng)域，微波輔助方法已被應(yīng)用于陽極材料的改性和制備，以提高M(jìn)FCs 的性能[19，21-22]。Zhao 等[22]采用微波輔助溶劑熱法合成了新型G/TiO₂ 復(fù)合材料，以其作為接種希瓦氏菌的MFCs 陽極，在MFC 中的最大功率密度為1060 mW/m2，遠(yuǎn)高于水熱處理陽極（409 mW/m2）和炭紙陽極（120 mW/m2）。

本研究采用簡便且高效的微波輔助和高溫退火方法在N 摻雜CC 基底上制備高度分散的鐵基納米粒子（Fe₃C/Fe@CC）作為無粘合劑的MFCs 陽極，此MFCs 具有較高的細(xì)菌負(fù)載能力、電子轉(zhuǎn)移效率以及輸出功率。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

Hitachi S-4800 掃描電子顯微鏡（SEM，日本日立公司）；Empyrean X 射線粉末衍射儀（XRD）（荷蘭帕納科公司）；ESCALAB 250Xi X 射線光電子能譜儀（XPS）（美國賽默飛公司）；LabRAM 拉曼光譜儀（日本Hiroba 公司）；CHI 860E 電化學(xué)工作站（上海辰華公司）；數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)（美國吉時(shí)利公司）。雙氰胺（DCD）和FeCl₃·9H₂O（分析純，天津渤化化學(xué)試劑有限公司）。CC（上海河森電氣有限公司）。實(shí)驗(yàn)用水為去離子水。

1.2 材料合成方法

采用微波輔助合成和高溫退火技術(shù)制備Fe₃C/Fe@CC 電極。首先，將2 g FeCl₃ 溶解在10 mL 去離子水中，再加入4 g DCD，超聲溶解制備成前驅(qū)體。隨后，將CC 浸泡在去離子水中，取出并采用微波處理60 s， 再將CC浸泡在制備的前驅(qū)體中，微波處理60 s。將CC在N₂ 氣氛下以5 ℃/min速度升溫至900 ℃并保溫1 h。Fe₃C/Fe@CC的制備過程示意圖見圖1。反應(yīng)結(jié)束后，將改性CC與鈦絲纏繞以形成自支撐電極。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 電化學(xué)測試

采用三電極體系對細(xì)菌富集前后的陽極進(jìn)行測試，以鉑片或碳刷作為對電極，參比電極為飽和甘汞電極（SCE）。以電化學(xué)交流阻抗法（EIS）測試的電位為開路電壓，振幅為30 mV，頻率范圍為0.1～100 kHz。循環(huán)伏安法（CV）測試的電位范圍為?0.8～0.2 V， 掃描速度為2～10 mV/s， 掃描方向?yàn)檎龗摺Ｎ⒎置}沖伏安法（DPV）測試的電位范圍為?0.8～0.6 V， 振幅為0.006 V， 脈沖寬度為0.02 s， 樣品寬度為0.0025 s， 脈沖周期為1s， 靜止時(shí)間為8 s。

1.3.2 電池接種與啟動(dòng)

本研究選用100mL 容積的H 型雙室MFCs，陽極分別為Fe₃C/Fe@CC和CC，陰極為商用三維碳刷電極。在陽極室中加入20 mL 實(shí)驗(yàn)室馴化好的出水，混合菌種類采用文獻(xiàn)[23]的方法馴化和接種，并加入80 mL 陽極液。陽極液組成為0.05 mol/L 磷酸鹽緩沖溶液（PBS，11.55 g/L Na₂HPO₄·12H₂O，2.77 g/LNaH2PO₄·2H₂O，0.31 g/L NH₄Cl， 0.13 g/L KCl， pH≈6.5）、2 g/L 乙酸鈉、10 mL/L 維生素溶液和12.5 mL/L礦物質(zhì)溶液[24]。陰極液為100 mL 含有K₃[Fe（CN）6]（16.4 g/L）和KCl（3.725 g/L）的混合溶液。組裝好的MFCs 外阻均設(shè)置為1000Ω，并在37 ℃下運(yùn)行，在電壓降至50 mV 以下時(shí)更換電解液。數(shù)據(jù)采集器每10 min 記錄1 次數(shù)據(jù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 材料表征

圖2 為材料的SEM 照片。純CC 是由光滑的碳纖維交織而成的開放結(jié)構(gòu)（圖2A）；改性后（圖2B），F(xiàn)e₃C/Fe 納米顆粒均勻分散在CC 基底表面上，其平均粒徑約為（439±25） nm（圖2B 插圖）。相比于純CC， Fe₃C/Fe@CC 表面的纖維更粗糙，有利于細(xì)菌附著[25]。元素分布結(jié)果（圖2C）表明， Fe₃C/Fe@CC 樣品中的C、Fe、O和N元素分布均勻。EDS 能譜結(jié)果（圖2D）進(jìn)一步表明， Fe3C/Fe@CC 樣品中Fe 元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到5.04%。

XRD 結(jié)果如圖3A 所示， Fe₃C/Fe@CC 和CC 分別在2θ=24.0°和25.8°處出現(xiàn)衍射峰，對應(yīng)于石墨碳（JCPDS#99-0057）層間的（002）晶面。相比于CC 樣品在25.8°處的衍射峰，改性后樣品的相應(yīng)峰位于較低的角度，這可能是由于氮摻雜到碳晶格中，導(dǎo)致石墨碳在a 或b 方向上微小扭曲，以及C—N 鍵長小于C—C 鍵長[26]。Fe₃C/Fe@CC 樣品在2θ=43.58°、44.6°和50.64°處觀察到3 個(gè)顯著的特征衍射峰，分別對應(yīng)于斜方晶系θ-Fe₃C（JCPDS#35-0772）的（102）、（220）和（122）晶面。此外，在2θ=44.6°、65°和82.24°處存在3 個(gè)尖銳的特征峰，分別對應(yīng)于體心立方結(jié)構(gòu)α-Fe（JCPDS#06-6069）的（110）、（200）和（211）晶面。XRD 結(jié)果表明樣品中存在Fe₃C 和Fe 金屬，因此，將此樣品命名為Fe₃C/Fe@CC。