羧酸鹽柱[5]芳烴功能化銀納米粒子的制備及其對(duì)有機(jī)染料催化降解性能分析

關(guān)鍵詞 羧酸鹽柱[5]芳烴；銀納米粒子；催化降解；有機(jī)染料

有機(jī)染料廢水對(duì)生態(tài)環(huán)境的污染已成為迫切需要解決的環(huán)境問(wèn)題之一，由于有機(jī)染料具有毒性強(qiáng)、化學(xué)結(jié)構(gòu)復(fù)雜、色度高、降解困難、化學(xué)需氧量（COD）和生物需氧量（BOD）高等特點(diǎn)，不僅給生態(tài)環(huán)境造成了極大危害，也嚴(yán)重威脅生態(tài)系統(tǒng)的穩(wěn)定和生物體的健康[1]。研究者已經(jīng)開發(fā)出多種處理有機(jī)染料的方法，如光催化降解法[2-3]、凝膠吸附法[4]和吸附降解法[5-7]等，但存在降解不完全、降解時(shí)間長(zhǎng)以及無(wú)法循環(huán)使用等問(wèn)題。金屬納米粒子的性能優(yōu)異，被廣泛用于有機(jī)染料的降解處理[8-12]以及催化[13]、等離子體[14]、表面增強(qiáng)拉曼光譜[15]、傳感器[16]、水凈化[17]以及藥理學(xué)[18]等領(lǐng)域。

銀納米粒子（AgNPs）的比表面積大，尺寸微小，具有良好的催化性能，但是較大的表面能使其易聚集沉淀，導(dǎo)致有效比表面積減少、活性降低[19-20]。為防止AgNPs 聚沉，在制備時(shí)常加入穩(wěn)定劑或表面活性劑，在一定程度上增強(qiáng)AgNPs 在溶劑中的分散性，可以穩(wěn)定保存較長(zhǎng)時(shí)間[21]。柱芳烴[22]是一種結(jié)構(gòu)優(yōu)異且易修飾的大環(huán)化合物，近年來(lái)常作為金屬納米粒子的穩(wěn)定劑和修飾劑。Yao 等[23]以NaBH₄ 為還原劑，采用羧酸鹽柱[5]芳烴穩(wěn)定AgNPs，其平均粒徑為（18.70±2.18） nm， 當(dāng)精胺類似物濃度為1 mmol/L 時(shí)，通過(guò)主客體相互作用實(shí)現(xiàn)了精胺類似物的可視化檢測(cè)。Sun 等[24]制備了羧酸化柱[5]芳烴修飾的AgNPs功能化氧化石墨烯復(fù)合材料，該復(fù)合材料結(jié)合了AgNPs、氧化石墨烯良好的導(dǎo)電性能和柱芳烴優(yōu)異的主客體性能，用于電化學(xué)傳感檢測(cè)百草枯，檢出限為1×10^–8 mol/L。Zhang 等[25]采用一鍋法合成了水溶性斜塔柱[6]芳烴功能化的AgNPs，用于半胱氨酸的高靈敏傳感檢測(cè)，檢出限為4.93×10^–7 mol/L， 并對(duì)鄰/間/對(duì)-硝基苯酚的降解表現(xiàn)出良好的催化活性。魯佳佳等[26]制備了胺基化柱[5]芳烴功能化的金納米粒子，Song 等[27]制備了全酰肼基取代柱[5]芳烴功能化的AgNPs，均具有良好的分散性、穩(wěn)定性和較小的尺寸，對(duì)有機(jī)染料的降解表現(xiàn)出良好的催化活性。柱芳烴能有效調(diào)控AgNPs 的大小，但過(guò)量的柱芳烴會(huì)導(dǎo)致AgNPs 的粒徑偏大且分散性欠佳[23-24]，降低AgNPs 的性能。帶有胺基和巰基等常見(jiàn)穩(wěn)定AgNPs 的配體基團(tuán)的柱芳烴因水溶性差，其應(yīng)用有一定的局限性。因此，選用合適的比例和水溶性較好的柱芳烴調(diào)控AgNPs 的尺寸，制備分散均勻、穩(wěn)定性良好且尺寸小的AgNPs 具有重要意義。

本研究參考文獻(xiàn)[28]的方法制備了以羧酸鹽柱[5]芳烴（Carboxylated pillar[5]arene， CP5A）為穩(wěn)定劑的功能化銀納米粒子（CP5A-AgNPs），考察了制備時(shí)CP5A 濃度對(duì)CP5A-AgNPs 性能的的影響。當(dāng)CP5A 與AgNO₃的摩爾比為1∶10時(shí)，獲得的CP5A-AgNPs 具有良好的分散性和穩(wěn)定性，平均粒徑為4.05 nm。將此CP5A-AgNPs 應(yīng)用于有機(jī)染料羅丹明B（RhB）和甲基橙（MO）的催化降解，呈現(xiàn)出良好的催化活性和優(yōu)良的可催化循環(huán)性能?？疾炝薈P5A 的單體化合物（Carboxylated monomer arene， CMA）作為穩(wěn)定劑時(shí)所制備的CMA-AgNPs 的性能。結(jié)果表明， CP5A 功能化的AgNPs 具有更好的分散性、穩(wěn)定性和催化性能。本方法在廢水中有機(jī)染料的降解處理方面具有潛在應(yīng)用價(jià)值。CP5A-AgNPs 的制備及其對(duì)染料的催化降解過(guò)程如圖1所示。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

NICOLET iS10 傅里葉紅外光譜儀（美國(guó)Thermo Fisher Scientific公司）；UV-2600i 紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)（日本島津公司）；JEOL JEM 2100F 型透射電子顯微鏡（日本JEOL公司）；Malvern Zetasizer Nano ZS90動(dòng)態(tài)/靜態(tài)激光光散射儀（英國(guó)馬爾文帕納科有限公司）；BRUKER AV Ⅲ-400核磁共振儀（瑞士Bruker公司）。

1，4-二甲氧基苯、多聚甲醛、溴乙酸乙酯、NaOH、無(wú)水Na₂CO₃、濃氨水和MO（上海泰坦科技有限公司）；1，2-二氯乙烷、乙腈、四氫呋喃、丙酮和甲醇（成都科隆化學(xué)品有限公司）；三氟化硼乙醚、BB_^r3（安徽安耐吉試劑有限公司）；氯仿和HCl（重慶川東化工有限公司）；AgNO₃（國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）；NaBH₄、檸檬酸鈉和RhB（上海阿拉丁試劑有限公司）。所用試劑均為分析純；實(shí)驗(yàn)用水為超純水（18.2 MΩ?cm）。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 化合物CP5A及其對(duì)應(yīng)單體化合物CMA的合成

參考文獻(xiàn)[29-30]合成化合物CP5A 及CMA，經(jīng)過(guò)核磁共振氫譜（¹H NMR）和碳譜（¹³C NMR）表征，譜圖數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)[29-30]數(shù)據(jù)一致?；衔顲P5A 的合成示意圖如電子版文后支持信息圖S1 所示，其¹H NMR 和¹³C NMR 圖譜詳見(jiàn)電子版文后支持信息圖S2～S9。

（1）化合物A1 的合成稱取3.5 g（25 mmol）1，4-二甲氧基苯和2.3 g（75 mmol）多聚甲醛于250 mL 雙口燒瓶中，取1，2-二氯乙烷溶液（150 mL）作為溶劑，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，室溫水浴攪拌活化30min， 逐滴加入6.6 mL 三氟化硼乙醚（48%），當(dāng)溶液顏色變?yōu)槟G色時(shí)，加入乙醇淬滅反應(yīng)，有大量白色固體析出，抽濾，收集固體。用二氯甲烷溶解固體，加水充分?jǐn)嚢?，抽濾，除去未反應(yīng)完全的多聚甲醛，將濾液倒入分液漏斗，收集有機(jī)相。將有機(jī)相濃縮，加入無(wú)水乙醇，析出大量白色固體，過(guò)濾，得到產(chǎn)物A1（1.89 g， 產(chǎn)率為50.4%）。1H NMR （400 MHz， CDCl₃， 293 K）δ（ppm）： 6.81 （s，10H）， 3.77 （s，10H）， 3.68 （s，30H）。13C NMR （100 MHz， CDCl₃， 293 K）δ（ppm）： 150.8，128.5， 113.9， 55.8， 29.7。

（2）化合物A2 的合成稱取2.0 g（2.66 mmol）化合物A1 于250 mL 雙口燒瓶中，以150 mL 三氯甲烷溶液為溶劑，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，在–12 ℃條件下攪拌活化30 min， 逐滴加入6 mL BBr₃ 溶液，室溫下攪拌反應(yīng)72 h。反應(yīng)完成后，加入冰水淬滅反應(yīng)，析出白色沉淀，抽濾，依次用0.5 mol/L HCl和三氯甲烷洗滌固體，重復(fù)操作3 次，得到灰白色固體化合物。由于羥基易被氧化，直接將得到的灰白色固體化合物與6.9 g K₂CO₃（50 mmol）加入到100 mL雙口燒瓶中，再加入60 mL乙腈溶液作為溶劑，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，加入溴乙酸乙酯溶液16.6 g（100 mmol），于90 ℃回流反應(yīng)72 h。反應(yīng)完成后，收集濾液并濃縮，再加入適量甲醇，收集析出的白色固體，用二氯甲烷將固體溶解，收集濾液并濃縮，再加入甲醇析出固體，抽濾，依次用石油醚和甲醇洗滌濾餅，重復(fù)3 次，得到白色固體化合物A2（1.51 g，產(chǎn)率為54.1%）。¹H NMR（400 MHz， CDCl₃，293 K）δ（ppm）： 7.04（s，10H）， 4.59（q， 20H）， 3.85（s，10H）， 3.54（s，30H）。¹³C NMR（100 MHz， CDCl₃，293 K）δ（ppm）： 168.8， 147.9， 127.4， 113.4， 64.4， 50.7， 28.3。

（3）化合物A3 的合成稱取0.5 g（0.37 mmol）化合物A2和0.3 g（7.5 mmol）NaOH于100 mL 雙口燒瓶中，移取四氫呋喃、乙醇、水各15 mL 作為溶劑，回流反應(yīng)24 h。反應(yīng)完成后，加入HCl 酸化，析出大量白色固體，抽濾，用水洗滌，得白色固體化合物A3（0.397 g， 產(chǎn)率為90%）。¹H NMR （400 MHz，DMSO-d6，293 K） δ（ppm）：7.09（s， 10H）， 4.69（d， 10H）， 4.41（d， 10H）， 3.74（s， 10H）。13C NMR（100 MHz， DMSOd6，293 K） δ（ppm）： 170.5， 148.4， 128.0， 114.2， 65.0。

（4）化合物CP5A 的合成稱取0.5 g（0.42 mmol）化合物A3于50 mL 雙口燒瓶中，加入20 mL 氨水，攪拌反應(yīng)24 h， 反應(yīng)完成后，濃縮反應(yīng)液，得到透明淡黃色固體CP5A（0.54 g， 產(chǎn)率為95%）。¹H NMR（400 MHz， D₂O，293 K）δ（ppm）：7.62（s，10H）， 4.12（s， 20H）， 3.76（s， 10H）。¹³C NMR（100 MHz，D₂O， 293 K） δ（ppm）：177.0， 149.4， 128.8， 115.0， 67.7， 29.1。

化合物CMA 的合成示意圖如電子版文后支持信息圖S10 所示，其1H NMR 和13C NMR 圖譜詳見(jiàn)電子版文后支持信息圖S11～S16。

（5）化合物B1 的合成稱取2.75 g（25 mmol）對(duì)苯二酚和7 g（50 mmol）K₂CO₃ 于250 mL 二口燒瓶中，加入125 mL 丙酮作為溶劑，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，加入8.75 g（52.5 mmol）溴乙酸乙酯， 回流反應(yīng)24 h。反應(yīng)完成后，抽濾，將濾液濃縮，用柱層析純化（石油醚-乙酸乙酯， 5∶1， V/V），得到白色粉末（6.8 g，產(chǎn)率為96.5%）。¹H NMR （400 MHz， CDCl₃， 293 K） δ（ppm）：6.85（s，4H），4.56 （s，4H），4.25 （q， 4H）， 1.29 （t，6H）。¹³C NMR （100 MHz， CDCl₃，293 K）δ（ppm）：169.4， 153.0， 116.1， 66.5， 61.6， 14.4。

（6）化合物B2 的合成稱取2.82 g（10 mmol）化合物B1 和1.2 g（30 mmol）NaOH 于100 mL 二口燒瓶中，取四氫呋喃、乙醇和水各15 mL 作為溶劑，回流反應(yīng)24 h。反應(yīng)完成后，加入HCl 酸化，析出大量白色固體， 抽濾， 用水洗滌， 得白色固體B2（2.26 g，產(chǎn)率為92%）。¹H NMR（400 MHz，DMSO-d6，293 K）δ（ppm）：7.09（s，10H），4.69（d， 10H），4.41（d，10H）， 3.74（s，10H）。¹³C NMR（100 MHz，DMSO-d6，293 K） δ（ppm）： 170.5，148.4，128.0，114.2， 65.0。

（7）化合物CMA 的合成稱取0.5 g（2 mmol）化合物B2 于100 mL 圓底燒瓶中，加入60 mL 氨水，室溫?cái)嚢璺磻?yīng)24 h。反應(yīng)完成后，濃縮反應(yīng)液，得到淡黃色固體CMA（0.54 g， 產(chǎn)率為95%）。¹H NMR（400 MHz， D₂O， 293 K） δ（ppm）：6.91（s，4H），4.44（s， 4H）。¹³C NMR （100 MHz， D₂O， 293 K） δ （ppm）：177.0，152.2， 115.4， 67.2。

1.2.2 CP5A和CMA功能化AgNPs的制備

采用文獻(xiàn)[28]的方法制備CP5A-AgNPs 及CMA-AgNPs。將200 μL 10 mmol/L AgNO3 溶液加入到10 mL 超純水中，分別加入0、20、100、200 和500 μL 的10 mmol/L CP5A 溶液，攪拌均勻，加入200 μL冰水配制的0.1 mol/L NaBH4 溶液，攪拌30 min， 溶液由無(wú)色變成黃色，即得到系列CP5A-AgNPs 溶膠。采用相同的方法制備CMA-AgNPs。將200 μL 10 mmol/L AgNO3 溶液加至10 mL 超純水中，再加入20 μL10 mmol/L CMA 溶液， 攪拌均勻， 加入200 μL冰水配制的0.1 mol/L NaBH4 溶液， 攪拌30 min，即得到CMA-AgNPs 溶膠。

1.2.3 有機(jī)染料的催化降解研究

分別將15 μL 10 mmol/L RhB 和MO 溶液（5×10^–5 mol/L）加至2435 μL 超純水中，分別加入500 μL0.1 mol/L NaBH₄ 溶液，再分別加入CP5A-AgNPs 和CMA-AgNPs 各50 μL， 溶液體系總體積為3 mL， 充分混勻。采用紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)測(cè)定RhB 及MO 的吸光度值隨時(shí)間的變化。

2 結(jié)果與討論

2.1 CP5A-AgNPs的表征

2.1.1 紫外-可見(jiàn)吸收光譜分析

采用不同摩爾比的CP5A 和AgNO₃制備的CP5A-AgNPs的紫外-可見(jiàn)吸收光譜如圖2A 所示，無(wú)穩(wěn)定劑制備得到的AgNPs 在波長(zhǎng)390nm 處出現(xiàn)了典型的表面等離子體共振（SPR）吸收峰；加入CP5A穩(wěn)定劑后，振蕩電子在周圍介質(zhì)中誘導(dǎo)產(chǎn)生暫時(shí)的相反方向極化，降低了SPR 的頻率，其吸收峰向長(zhǎng)波方向移動(dòng)，發(fā)生紅移[31]；當(dāng)CP5A 和AgNO₃摩爾比為1∶10時(shí)，在波長(zhǎng)404 nm 處出現(xiàn)AgNPs 的特征吸收峰，其吸收峰對(duì)稱尖細(xì)，說(shuō)明CP5A-AgNPs具有良好的分散性；隨著CP5A 濃度增大，吸收峰強(qiáng)度逐漸降低，推測(cè)是由于CP5A 濃度增大，減少了NaBH₄ 與Ag⁺的有效碰撞，溶液中的Ag+不能被快速和完全地還原，導(dǎo)致AgNPs 含量較低或者發(fā)生聚集等[26]?；诖耍狙芯窟x擇CP5A 和AgNO₃摩爾比為1∶10時(shí)制備的CP5A-AgNPs 進(jìn)行后續(xù)的研究。此外，將CP5A-AgNPs 置于4 ℃存放30 d后，顏色略微變深且底部并未出現(xiàn)沉淀顆粒（圖2B），說(shuō)明CP5A 修飾的AgNPs 具有較好的穩(wěn)定性。

2.1.2 紅外吸收光譜分析

采用紅外吸收光譜對(duì)復(fù)合材料CP5A-AgNPs進(jìn)行表征。如圖3所示， CP5A與CP5A-AgNPs的紅外光譜基本一致。在CP5A的紅外光譜中， 2921 和2854 cm^–1 處的峰為亞甲基的特征吸收峰， 1600 cm^–1 處的峰為C=O的伸縮振動(dòng)產(chǎn)生的吸收峰， 1400 cm^–1 處的峰為COO–的伸縮振動(dòng)產(chǎn)生的吸收峰， 1205和1068 cm^–1 處的峰為C—O—C的特征吸收峰。CP5A-AgNPs的紅外光譜中同樣出現(xiàn)了CP5A的特征吸收峰，而AgNPs的紅外吸收譜圖并未出現(xiàn)這些特征吸收峰。比較三者的紅外光譜可知， CP5A成功復(fù)合在AgNPs 表面。

2.1.3 透射電鏡分析

采用透射電鏡（TEM）對(duì)AgNPs、CMA-AgNPs 和CP5A-AgNPs 的微觀形貌進(jìn)行表征，如圖4 所示。無(wú)穩(wěn)定劑修飾的AgNPs 尺寸較大，粒徑大小不均，并且有明顯的團(tuán)聚現(xiàn)象，說(shuō)明無(wú)穩(wěn)定劑制備得到的AgNPs不穩(wěn)定，易出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象，通過(guò)統(tǒng)計(jì)分析200 個(gè)納米粒子，其平均粒徑為21.77 nm。采用CMA 作為穩(wěn)定劑制備得到的CMA-AgNPs 粒徑大小不均，有輕微團(tuán)聚現(xiàn)象，通過(guò)統(tǒng)計(jì)分析200 個(gè)納米粒子，其平均粒徑為10.03 nm。由大環(huán)柱芳烴CP5A 作為穩(wěn)定劑制備得到的CP5A-AgNPs 粒徑均一，分布均勻，分散性好，無(wú)團(tuán)聚現(xiàn)象，從高分辨透射電鏡圖中可見(jiàn)到其晶面間距為d=0.23 nm，與AgNPs 的（111）晶面相符合[32]，通過(guò)統(tǒng)計(jì)分析200 個(gè)納米粒子，其平均粒徑為4.05 nm。上述的TEM 結(jié)果表明， CP5A 作為穩(wěn)定劑制備得到的AgNPs 尺寸最小，粒徑均一，分散性最好，這也證明了柱芳烴大環(huán)化合物在穩(wěn)定納米粒子方面的性能優(yōu)于其單體化合物。

2.1.4 Zeta電位分析

通過(guò)Zeta 電位測(cè)試對(duì)CMA-AgNPs 和CP5A-AgNPs 進(jìn)行了表征和比較，如圖5 所示， CMA-AgNPs 和CP5A-AgNPs 的Zeta 電位分別為–24.3 和–44.1 mV， CP5A-AgNPs 的Zeta 電位遠(yuǎn)小于CMA-AgNPs，說(shuō)明CP5A-AgNPs 之間存在更大的靜電斥力作用，使其具有良好的穩(wěn)定性。

2.2 催化活性研究

以兩種不同結(jié)構(gòu)的有機(jī)染料RhB 和MO 為模型，在還原劑NaBH₄ 存在下，通過(guò)紫外-可見(jiàn)分光光度法檢測(cè)RhB 和MO 的紫外-可見(jiàn)吸收峰強(qiáng)度隨時(shí)間的變化，用于評(píng)估CP5A-AgNPs 對(duì)二者的催化活性。RhB屬于氧雜蒽類染料，具有共軛結(jié)構(gòu)，在554 nm 處有吸收峰，在其降解過(guò)程中， NaBH₄ 作為電子供體通過(guò)電子傳遞給予電子，使得RhB 共軛結(jié)構(gòu)被破壞，進(jìn)而破壞其顯色體系。MO 屬于單偶氮類染料，吸收峰位于460 nm 處，—N=N—為其顯色基團(tuán)， MO 降解是通過(guò)NaBH₄ 與MO 發(fā)生加氫還原反應(yīng)，使—N=N—鍵斷裂，顯色系統(tǒng)被破壞，生成無(wú)色或低毒性的產(chǎn)物[33]。但是，由于NaBH₄ 傳遞電子的速度較緩慢，僅加入NaBH₄ 時(shí)， RhB 和MO 降解速度緩慢，甚至不降解；加入催化劑后，催化劑可以充當(dāng)有機(jī)染料和NaBH₄電子傳遞的載體，加速誘導(dǎo)電子轉(zhuǎn)移，進(jìn)而加速有機(jī)染料的降解過(guò)程[27，34]。

向RhB 溶液中加入NaBH₄，在30 min 內(nèi)RhB 的吸收峰強(qiáng)度緩慢降低（圖6A）；向RhB 溶液中加入CP5A-AgNPs，在60 min 內(nèi)RhB 的吸收峰強(qiáng)度幾乎不變（圖6B）；在RhB 溶液中同時(shí)加入NaBH₄ 和CP5A-AgNPs，在5 min 時(shí)RhB 在554 nm 處的吸收峰幾乎消失，體系顏色由紫紅色變成無(wú)色， RhB 基本降解（圖6C）。在此降解過(guò)程中， RhB 可在電子供體NaBH₄ 的作用下緩慢降解，但當(dāng)體系中無(wú)NaBH₄ 時(shí)，RhB 幾乎不降解，這說(shuō)明NaBH4 作為電子供體在此降解過(guò)程起關(guān)鍵作用；并且當(dāng)體系中同時(shí)存在NaBH₄ 與CP5A-AgNPs 時(shí)，能極大縮短RhB 降解所需時(shí)間，表明CP5A-AgNPs 具有良好的催化降解RhB的活性，可作為一種降解氧雜蒽類染料的活性催化劑。

MO 的降解過(guò)程如圖7A 和7B 所示。在MO 溶液中僅加入NaBH₄ 或CP5A-AgNPs時(shí)， MO 在460 nm處的吸收峰均無(wú)明顯變化，而將NaBH₄ 與CP5A-AgNPs 同時(shí)加入MO溶液時(shí)， 5 min 時(shí)MO 的吸收峰強(qiáng)度迅速降低且溶液由橙色變?yōu)闊o(wú)色，表明MO幾乎完全降解（圖7C）。此結(jié)果表明， CP5A-AgNPs 對(duì)MO具有優(yōu)良的催化降解活性，可作為一種降解單偶氮類染料的活性催化劑。

為了進(jìn)一步證明柱芳烴功能化AgNPs對(duì)有機(jī)染料具有良好的催化活性性能，考察了CP5A對(duì)應(yīng)單體化合物CMA所制備的CMA-AgNPs對(duì)染料RhB和MO的催化活性。如圖8所示，在相同條件下，采用NaBH₄+CMA-AgNPs代替NaBH₄+CP5A-AgNPs，在5 min內(nèi)，僅有少部分RhB降解， MO未完全降解。

按照公式（1）計(jì)算在5 min 時(shí)CMA-AgNPs 和CP5A-AgNPs 對(duì)兩種染料的降解率（η）：

其中， A₀表示RhB 和MO分別在554 和460nm 處的初始吸光度值， At 表示在t 時(shí)刻時(shí)所測(cè)量的吸光度值。CMA-AgNPs 和CP5A-AgNPs 對(duì)RhB 和MO 的降解效率曲線如圖9 所示，在5 min 時(shí)， CP5A-AgNPs 和CMA-AgNPs 對(duì)RhB 的降解率分別為99.91%和11.85%。反應(yīng)初期， RhB 降解非常緩慢，推測(cè)是由于RhB的分子結(jié)構(gòu)較大，電子轉(zhuǎn)移較緩慢，反應(yīng)需要一定的誘導(dǎo)時(shí)間[27]。在5 min 時(shí)， CP5A-AgNPs 和CMAAgNPs對(duì)MO的降解率分別為98.83%和63.17%。CP5A-AgNPs 和CMA-AgNPs 對(duì)RhB 和MO的催化活性的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明， CP5A-AgNPs 相較CMA-AgNPs 在降解RhB 和MO 時(shí)均表現(xiàn)出優(yōu)良的催化活性，證明柱芳烴功能化的AgNPs 具備優(yōu)良的催化性能。

2.3 動(dòng)力學(xué)研究

通過(guò)動(dòng)力學(xué)方法分析了CP5A-AgNPs 對(duì)RhB 和MO 的催化性能。由于采用過(guò)量的還原劑NaBH₄，因此采用準(zhǔn)一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)進(jìn)行評(píng)估，動(dòng)力學(xué)方程見(jiàn)公式（2）：

其中，k為速率常數(shù)，t 為時(shí)間，C_t 和C₀分別表示在t 時(shí)刻和初始時(shí)刻時(shí)染料對(duì)應(yīng)的濃度， A_t 和A₀ 表示在t 時(shí)刻和初始時(shí)刻時(shí)染料對(duì)應(yīng)最大吸收波長(zhǎng)處的吸光度。以t 為橫坐標(biāo)， ln（At/A0）為縱坐標(biāo)，繪制CP5AAgNPs對(duì)RhB 和MO 降解的動(dòng)力學(xué)曲線（圖10）。在CP5A-AgNPs 對(duì)RhB和MO的降解過(guò)程中， ln（A_t/A₀）與時(shí)間t 都具有良好的線性關(guān)系。CP5A-AgNPs 對(duì)RhB降解的速率常數(shù)為1.4878min^–1， 對(duì)MO降解的速率常數(shù)為0.5898min^–1，表明CP5A-AgNPs 可作為催化劑用于染料RhB 和MO的高效降解。

2.4 可循環(huán)性能研究

可循環(huán)性能是衡量催化劑性能的重要指標(biāo)。CP5A-AgNPs 的粒徑僅為4.05 nm， 因而具有更優(yōu)異性能，但是也使其分離更加困難。鑒于在反應(yīng)前后催化劑的性質(zhì)和質(zhì)量不變，當(dāng)RhB 第一次基本降解后，同時(shí)向混合體系中加入RhB 溶液（5×10^–5 mol/L）和冰水現(xiàn)配的NaBH₄ 溶液（500 μL，0.1 mol/L），在相同波長(zhǎng)范圍和時(shí)間間隔內(nèi)，通過(guò)紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)監(jiān)測(cè)RhB 吸收峰強(qiáng)度隨時(shí)間的變化。重復(fù)4 次上述操作，結(jié)果如電子版文后支持信息圖S17 所示，第5 次對(duì)RhB 和MO 的催化效率仍分別高達(dá)91.06%和98.45%。因此， CP5A-AgNPs 在催化降解RhB 和MO 過(guò)程中表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性，在進(jìn)行5 次催化反應(yīng)后其催化性能未明顯下降，說(shuō)明CP5A-AgNPs 具有優(yōu)良的穩(wěn)定性和可循環(huán)性能。

3結(jié)論

本研究制備了CP5A 功能化的AgNPs（CP5A-AgNPs）。當(dāng)CP5A 與AgNO₃ 的摩爾比為1∶10 時(shí)，制備得到的CP5A-AgNPs 分散性好且粒徑均一，平均粒徑為4.05 nm。將CP5A-AgNPs 用于兩種不同結(jié)構(gòu)的有機(jī)染料RhB 和MO 的催化降解，降解率分別為99.91%和98.83%，極大地縮短了降解RhB 和MO 所需時(shí)間。進(jìn)行了5 次連續(xù)催化循環(huán)實(shí)驗(yàn)，第5 次催化效率分別為91.06%和98.45%。比較了柱芳烴大環(huán)化合物及其單體化合物作為穩(wěn)定劑時(shí)所制備的AgNPs 催化降解RhB和MO 的性能，結(jié)果表明，柱芳烴大環(huán)化合物穩(wěn)定的AgNPs 具有更小的粒徑、更好的分散性和更高的催化性能。本研究為超分子-無(wú)機(jī)復(fù)合材料的制備及其對(duì)有機(jī)染料的降解處理提供了參考。