單分散多孔Pd納米球的快速合成

侯楠 楊云

摘????? 要： 采用簡(jiǎn)單的化學(xué)方法合成了單分散的多孔Pd納米球，通過對(duì)乙腈、碘化鉀（KI）、抗壞血酸（AA）、十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）等反應(yīng)物的測(cè)試優(yōu)化合成濃度，并對(duì)反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間進(jìn)行探索，確定了最佳合成條件。采用掃描電子顯微鏡（SEM）和透射電子顯微鏡（TEM）對(duì)多孔Pd納米球的形貌進(jìn)行了表征。

關(guān)? 鍵? 詞：多孔Pd納米球； 單分散； 合成

中圖分類號(hào)：O614.82+3???? 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼： A???? 文章編號(hào)： 1004-0935（2024）06-0931-04

近幾十年來，納米技術(shù)領(lǐng)域飛速發(fā)展，越來越多的納米材料被廣泛應(yīng)用于生物、醫(yī)學(xué)、國防等諸多領(lǐng)域。而貴金屬納米材料以其獨(dú)有光學(xué)、電學(xué)以及催化等性能而備受關(guān)注。以Au、Ag、Pt、Pd等元素為基礎(chǔ)的多種有著獨(dú)特形貌的納米結(jié)構(gòu)應(yīng)運(yùn)而生，科學(xué)家們對(duì)其制備方法和生長(zhǎng)機(jī)理展開了豐富的研究。比如Song課題組以金十面體為種子合成出了金納米棒[1]，而2017年Luis和他的同事合成了高產(chǎn)率的金納米金字塔等[2]。而以Pd為中心的催化劑研究得到了眾多科學(xué)家的重視。在已有的報(bào)道來看，Pd類催化劑在工業(yè)合成中有著舉足輕重的地位，尤其在低溫汽車尾氣處理，石油裂化，催化吸氫脫氫等行業(yè)中[3-6]。對(duì)催化反應(yīng)來講，催化活性和催化選擇性成為催化劑的重要衡量指標(biāo)，而納米晶的形貌與此尤為相關(guān)。所以研究Pd納米晶的形貌可控合成有著重要意義。Pd納米盤，四面體，立方體，長(zhǎng)方體，納米微球，納米棒等多種形貌的Pd納米粒子已被制得[7-11]，而我們課題組也合成了Pd納米立方體，以及Pd-Au-Pd等形貌的納米粒子，實(shí)現(xiàn)了高產(chǎn)單分散[12-13]，它們展現(xiàn)出了獨(dú)特的光電磁學(xué)性質(zhì)。但是關(guān)于多孔球狀的三維Pd納米粒子的報(bào)道相對(duì)少見。本文采用簡(jiǎn)單的化學(xué)方法合成了多孔Pd納米球，通過掃描電子顯微鏡（SEM）和透射電子顯微鏡（TEM）等手段對(duì)其形貌進(jìn)行了表征，證明合成了單分散的并且有著較高產(chǎn)率的多孔Pd納米球。

1? 實(shí)驗(yàn)部分

1.1? 實(shí)驗(yàn)試劑

氯化鈀 （PdCl2，AR），十六烷基三甲基溴化銨 （CTAB，AR），碘化鉀 （KI，AR），抗壞血酸 （AA，AR），乙腈，去離子水。

1.2? 實(shí)驗(yàn)儀器

場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡 （Nova Nano SEM 200），透射電子顯微鏡 （JEM-2100 TEM），純水-超純水聯(lián)用系統(tǒng) （Elix5-Milli-Q），電子天平 （BS-10S），水浴，其他常規(guī)玻璃儀器。

1.3? 多孔Pd納米球的制備

1.3.1? H2PdCl4溶液的配制

配制H2PdCl4溶液參考的是Wang課題組曾經(jīng)報(bào)道過的方法[14]。首先配制0.02 mol·L-1的HCl溶液，然后將44.5 mg的PdCl2加入25 mL預(yù)先配制的HCl中，將此配好的溶液置于50 ℃水浴中，加速PdCl2的溶解，加熱1 h后得到均一的H2PdCl4溶液，在此條件下攪拌5 min后，備用。

1.3.2? 多孔Pd納米球的合成

2.5 mL 的CTAB溶液（100 mM），480 μL 的H2PdCl4溶液（10 mM），2 mL乙腈，240 μL的KI溶液（60 mM）和170 μL的抗壞血酸AA（56.8 mM）一起混合加入圓底燒瓶中，邊混合邊攪拌形成均一的溶液，瓶口封口膜覆蓋。然后將混合后的溶液置于85 ℃的油浴中反應(yīng)，反應(yīng)10 min后，溶液顏色發(fā)生變化，產(chǎn)生了很多的絮狀物，出現(xiàn)了紅棕色沉淀，表明Pd納米球形成。待反應(yīng)到2 h時(shí)，溶液轉(zhuǎn)變成黑色，拿出反應(yīng)液冷卻至室溫。離心（3 500 r·min-1）除去雜質(zhì)，得到純凈的Pd納米球。第一次離心時(shí)分散在乙醇中，除去上清液，沉淀分散在水中，該過程持續(xù)兩次，除凈溶液里多余的副產(chǎn)物。最后將Pd納米球分散在1 mL水中，超聲

3 min，制樣后用于表征。

2? 結(jié)果與討論

2.1? 單分散多孔Pd納米球的結(jié)構(gòu)表征

如圖1所示，用TEM和HRTEM對(duì)多孔Pd納米球進(jìn)行了詳細(xì)的結(jié)構(gòu)表征。結(jié)果表明合成了單分散的多孔Pd納米球，HRTEM顯示它們高度結(jié)晶。（如圖1D）相鄰晶面間距為0.23 nm， 這可以歸因于Pd（111）晶面。使用簡(jiǎn)化方法合成了單分散的多孔Pd納米球。

2.2? 不同乙腈含量對(duì)多孔Pd納米球生長(zhǎng)的影響

在Pd納米球的合成過程中，發(fā)現(xiàn)乙腈的存在對(duì)于多孔Pd納米球的形成有很重要的影響。所以探討了用乙醇代替乙腈對(duì)合成多孔Pd納米球合成的影響（如圖A所示）。圖2中A和B分別是加入乙醇和乙腈所形成的產(chǎn)物。結(jié)果表明：加入乙醇時(shí)形成了不規(guī)則結(jié)構(gòu)，而加入乙腈后則形成了多孔Pd納米球。不規(guī)則Pd納米結(jié)構(gòu)的產(chǎn)生可能是因?yàn)榉磻?yīng)速度過快，未能形成特定的形貌。而我們加入乙腈之后形成了多孔Pd納米球，這是因?yàn)橐译嬖谝欢ㄇ闆r下可以降低反應(yīng)速率。認(rèn)為是乙腈作為配體與Pd鹽有很好的絡(luò)合能力，二者形成絡(luò)合物后，使得即使在Pd（Ⅱ）鹽濃度很高的情況下維持較低濃度的Pd（0），這種協(xié)同作用極大地降低了Pd（Ⅱ）鹽的還原電勢(shì)，促進(jìn)了多孔Pd納米球的形成。還研究了不同乙腈含量對(duì)納米球合成的影響，從圖中可以看出隨著乙腈含量的增加，多孔Pd納米球的形貌并未產(chǎn)生明顯影響，僅是均一性有所改善，這可能是Pd納米粒子的自成核被削弱引起的，表明Pd（Ⅱ）-乙腈的協(xié)同作用可以在一定程度上抑制Pd納米粒子的自成核。

2.3? KI濃度的影響

在過往的文獻(xiàn)中，了解到I-對(duì)于抑制特定晶面的生長(zhǎng)控制晶體的特定形貌有著重要影響[15]。圖3中是不同KI條件下合成的Pd納米球的SEM圖片。從圖中可以看到，當(dāng)KI/Pd=1時(shí)，形成的是不規(guī)則的納米粒子，而且發(fā)生了聚集。而隨著KI含量的升高，不規(guī)則粒子趨向于形成規(guī)則的Pd納米球，而這與I-在Pd納米晶體表面的吸附有關(guān)，這與已見的相關(guān)報(bào)道一致。KI的含量越高，越容易形成規(guī)則的Pd納米球，而且分散性也得到了很好的改善。

2.4? 不同反應(yīng)時(shí)間的影響

研究了反應(yīng)時(shí)間對(duì)產(chǎn)物形貌的影響，如圖4所示分別是反應(yīng)1、2、4 h后生成物的SEM圖像，圖像顯示反應(yīng)在2 h后基本完成，在一定范圍內(nèi)延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間對(duì)最終產(chǎn)物的形貌影響并不大，綜合考慮，將最終反應(yīng)時(shí)間定為2 h。

2.5? 溫度的影響

實(shí)驗(yàn)過程中，溫度的影響也是很重要的。高的反應(yīng)溫度會(huì)加快金屬鹽的分解和還原。在高溫反應(yīng)中，納米晶體更傾向于達(dá)到熱力學(xué)穩(wěn)定狀態(tài)，多為球狀或凸?fàn)疃嗝骟w；在低溫時(shí)，動(dòng)力學(xué)成為主要影響因素，易形成線狀或具有高指數(shù)晶面的納米粒子[16]。圖5是不同溫度下的SEM圖像，圖像顯示，在低溫時(shí)，動(dòng)力學(xué)控制下遷移速率較慢，形成了類線狀納米粒子。而隨著反應(yīng)溫度的升高，熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)各向同性，納米晶體趨向于達(dá)到熱力學(xué)穩(wěn)定狀態(tài)，形成了規(guī)則的球狀納米晶體。

2.6? CTAB濃度的影響

在反應(yīng)中，CTAB作為保護(hù)劑對(duì)晶體的形貌合成有很大的影響，如圖6所示，研究了不同濃度CTAB對(duì)合成Pd納米球的影響，結(jié)果表明，CTAB濃度較低或較高時(shí)，形成的是不規(guī)則的Pd納米球，而在CTAB濃度為0.1 mol·L-1時(shí)形成了有著較好形貌的單分散的多孔Pd納米球，綜合考慮，將CTAB的濃度定為0.1 mol·L-1。認(rèn)為是不同濃度的CTAB改變了包覆Pd的晶面的程度，使得Pd的生長(zhǎng)選擇性被限制在一定范圍，所以長(zhǎng)成了如圖所示的不同形貌的Pd納米球。

2.7? AA濃度的影響

在實(shí)驗(yàn)過程中，利用還原劑通過調(diào)節(jié)金屬鹽的還原速率進(jìn)而可以實(shí)現(xiàn)納米晶體形貌的精確控制。圖7中是不同AA條件下合成Pd納米球的SEM圖像。

從圖像中可以看到，改變AA的量對(duì)Pd納米球形貌的影響不太大，這可能是因?yàn)樵谒鶞y(cè)試條件下，AA的量仍舊使得Pd鹽的還原速率處于非?？斓臓顟B(tài)，爆發(fā)式成核形成很多小晶體，這些小晶體趨向于達(dá)到熱力學(xué)穩(wěn)定狀態(tài)，聚結(jié)在一起降低總的表面自由能，遵循聚結(jié)生長(zhǎng)路徑，合成了較為均一的Pd納米球。

3? 結(jié) 論

發(fā)現(xiàn)了一種合成多孔Pd納米球的簡(jiǎn)單的化學(xué)方法。通過調(diào)控反應(yīng)物濃度，反應(yīng)溫度和時(shí)間合成了單分散的多孔Pd納米球。通過對(duì)KI和CTAB等條件的調(diào)控，認(rèn)為CTAB保護(hù)劑完全包覆了Pd納米晶體的所有晶面，這導(dǎo)致了I-與Pd納米晶體特定晶面的吸附被阻斷，也就是說Pd納米晶體在此反應(yīng)體系中失去了選擇性生長(zhǎng)，長(zhǎng)成了多孔Pd納米球。探究了多孔Pd納米球的合成方法，為之后其他的Pd納米結(jié)構(gòu)的合成提供了借鑒。

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Rapid Synthesis of Monodisperse Porous Pd Nanospheres

HOU Nan， YANG Yun

（College of Chemistry and Meterial Engineering， Wenzhou University， Wenzhou Zhejiang 325000， China）

Abstract：? Monodisperse porous Pd nanospheres were synthesized by simple chemical method. The optimum synthesis conditions were determined by testing concentrations of acetonitrile， KI， AA and CTAB and exploring the reaction temperature and reaction time. The morphology of porous Pd nanoparticles was characterized by SEM and TEM.

Key words： Porous Pd nanospheres; Monodisperse; Synthesis