探究PVC生產(chǎn)工藝及改性方法研究

張卓龍

摘????? 要： 聚氯乙烯（PVC）具有良好的耐酸堿性、耐腐蝕性、阻燃性以及電絕緣性，同時(shí)PVC加工性能好且生產(chǎn)成本低，因此被廣泛應(yīng)用于電線電纜、醫(yī)療器械、玩具、食品包裝以及建筑材料等方面。PVC制品在加工過程中通常需要添加大量增塑劑來改善其使用性能。由于制品的增塑劑在長期使用過程中可能會(huì)存在揮發(fā)等一系列問題，不僅會(huì)造成制品性能下降，而且對環(huán)境和人體有一定毒害作用。近年來，通過化學(xué)改性方法將增塑劑共價(jià)連接到PVC分子鏈上以避免增塑劑遷移的策略已經(jīng)成為研究熱點(diǎn)。綜述了PVC的性質(zhì)及應(yīng)用領(lǐng)域，重點(diǎn)介紹了近年來PVC改性方法的研究進(jìn)展。

關(guān)? 鍵? 詞：聚氯乙烯；生產(chǎn)工藝；改性方法

中圖分類號：TQ325.3????? 文獻(xiàn)標(biāo)識碼： A???? 文章編號： 1004-0935（2024）06-0955-04

PVC是目前應(yīng)用最為廣泛的一類普通合成樹脂，它位居世界普通合成樹脂的第二大用量，并占據(jù)了世界普通合成樹脂用量的1/3。PVC是一種在塑料成形加工行業(yè)中相對常用的一種原料，在我國的 PVC制品有著非常廣闊的應(yīng)用前景，其總的生產(chǎn)量已經(jīng)達(dá)到了一百萬噸以上，大約占了我國聚合物材料制品全部生產(chǎn)總量的20%。隨著塑料使用領(lǐng)域的不斷擴(kuò)大、新技術(shù)的不斷發(fā)展，對其性能的要求也不斷提高。采用一種新的單體聚合方法，以獲得高品質(zhì)的塑膠產(chǎn)品，這種方法受價(jià)格、技術(shù)、原材料等因素的影響。由于受廢棄處置等多種因素的限制，加之其運(yùn)行過程較為繁瑣，在實(shí)踐中很難實(shí)現(xiàn)。若能解決有關(guān)技術(shù)難題，對已有的塑膠產(chǎn)品加以改良，改進(jìn)其缺點(diǎn)，提高其性能，則可擴(kuò)大其用途。在減少改造費(fèi)用的同時(shí)，可以得到更加實(shí)用的工程材料。

PVC的優(yōu)勢在于其優(yōu)異的物理性能，它還擁有很好的耐腐蝕性、化學(xué)穩(wěn)定性、耐燃性等，而且它的成本很低，在某些領(lǐng)域中，它可以取代傳統(tǒng)的金屬和木材，起到很大的作用。盡管 PVC的綜合性能相對較好，但也存在著一些缺陷和缺點(diǎn)：其產(chǎn)品的缺口沖擊強(qiáng)度較低，性脆易碎；耐熱性較低，容易發(fā)黃；加工流變性能較差；具有很好的分散性和很低的成形溫度范圍。上述缺陷制約了聚氯乙烯的使用范圍，給聚氯乙烯產(chǎn)品的制造和加工帶來了不良的影響。提高聚氯乙烯基樹脂的強(qiáng)度，是聚氯乙烯改性研究的一個(gè)重要課題。

1? 聚氯乙烯概述

1.1? 聚氯乙烯簡介

聚氯乙烯（PVC）是一種熱塑性的高分子材料，其為無毒、無特殊氣味的白色粉末。PVC及其制品具有良好的物理性能，且PVC及其制品化學(xué)穩(wěn)定性好，是一種加工性能良好的熱塑性材料。

PVC是目前全球最大的5種常用塑料中的一種。在21世紀(jì)初期， PVC的全球生產(chǎn)能力已經(jīng)突破了3 100萬t，現(xiàn)在已經(jīng)在全世界發(fā)展成為一個(gè)成熟的行業(yè)，雖然會(huì)受到很多因素的影響，例如環(huán)境保護(hù)，但是它的普適性很高，其物性優(yōu)良，且成本低，已被廣泛用于建筑材料，如門窗板材、管道線路、電纜等。

鮑曼在1878年用光引發(fā)了氯乙烯單體的聚合反應(yīng)，并獲得了一種白色的粉末狀產(chǎn)物；早在1915年，克拉特就在進(jìn)行氯乙烯聚合試驗(yàn)時(shí)，就發(fā)現(xiàn)了過氧化氫可以用作引發(fā)自由基聚合。由于 PVC在其單體中不能溶解，因此，采用多相聚合法對 PVC進(jìn)行多相聚合法也起到了推動(dòng)作用。在20世紀(jì)20年代后期， PVC的工業(yè)化生產(chǎn)就開始了，當(dāng)時(shí) PVC的制備方法是采用了 PVC和醋酸乙烯酯、乙烯基醚和丙烯酸酯的共聚物。20世紀(jì)末期，由于中國、印度等東盟各國對 PVC產(chǎn)業(yè)的需求與經(jīng)濟(jì)同步，亞洲的 PVC需求也隨之迅速上升，達(dá)到了每年4.5%增長。在促進(jìn)國外聚氯乙烯工業(yè)發(fā)展的同時(shí)，也大大提高了我國聚氯乙烯的產(chǎn)能。目前，全球 PVC工業(yè)的產(chǎn)量和需求量都在不斷增長。

1.2? 聚氯乙烯原料生產(chǎn)方法

從現(xiàn)階段的氯乙工藝來看，其主要有電石法和乙烯法2種，工藝流程如圖1、圖2所示。

由于受區(qū)域能源結(jié)構(gòu)影響，對于天然氣石油儲量豐富的地區(qū)如美國、中東等，乙烯原料成本低，主要以乙烯法制備為主，而我國煤炭資源較為豐富，2種制備方法兼并，依據(jù)煤炭資源優(yōu)勢，在大力發(fā)展電石法生產(chǎn)氯乙烯的基礎(chǔ)上，適當(dāng)發(fā)展乙烯法。我國大規(guī)模生產(chǎn)聚氯乙烯是在1958年，當(dāng)時(shí)一年產(chǎn)能為3 000 t，但隨著國際原油價(jià)格上漲，國內(nèi)經(jīng)濟(jì)穩(wěn)定增長及國家在聚氯乙烯進(jìn)口方面實(shí)行反傾銷政策，使得聚氯乙烯市場需求擴(kuò)大，產(chǎn)能相對不足，從而促使聚氯乙烯工業(yè)高速發(fā)展，不斷穩(wěn)定提升生產(chǎn)能力。通過優(yōu)化提升電石法的工藝技術(shù)、強(qiáng)化供給側(cè)改革和調(diào)整產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)、制定實(shí)施環(huán)保政策、淘汰和升級高污染高能耗生產(chǎn)裝置以及積極開發(fā)和引進(jìn)新生產(chǎn)工藝來提升產(chǎn)品質(zhì)量，增強(qiáng)國際競爭力是我國聚氯乙烯行業(yè)未來的發(fā)展趨勢。

1.3? 聚氯乙烯生產(chǎn)工藝

聚氯乙烯主要是通過氯乙烯發(fā)生本體聚合得到，主要包括4個(gè)步驟：引發(fā)劑引發(fā)、鏈增長、鏈轉(zhuǎn)移、鏈終止。氯乙烯單體其反應(yīng)活性不高，但是氯乙烯單體發(fā)生自由基反應(yīng)的活性卻很高。因聚氯乙烯鏈的鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)較大，在聚合反應(yīng)鏈增長過程中，自由基能夠向體系中存在的單體、引發(fā)劑、溶劑和生成的聚合物靠近而引起鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)。這不但會(huì)限制聚合物分子量增長，結(jié)構(gòu)上也形成各種異常單元如鏈轉(zhuǎn)移形成長支鏈結(jié)構(gòu)、鏈增長自由基異構(gòu)化形成短支鏈結(jié)構(gòu)、頭一頭結(jié)構(gòu)、叔氯以及端基烯丙基氯等缺陷結(jié)構(gòu)。這些缺陷結(jié)構(gòu)存在不僅對聚氯乙烯的熱穩(wěn)定性和主鏈的控制是非常不利的，而且會(huì)影響產(chǎn)品材料的顏色、結(jié)晶度、加工和機(jī)械性能，尤其會(huì)嚴(yán)重影響聚氯乙烯的熱穩(wěn)定性。

聚氯乙烯本體聚合體系是工藝最為簡單的一種，在本體聚合體系中，僅有氯乙烯單體以及用于引發(fā)聚合反應(yīng)的催化劑構(gòu)成，得到的產(chǎn)品也不需要復(fù)雜的分離和提純，易于連續(xù)化，生產(chǎn)成本較低，是生產(chǎn)PVC的最簡單聚合方法。但是在本體聚合體系中，隨著聚合反應(yīng)的不斷進(jìn)行，體系黏度增大，不利于體系混合與加熱相對困難，自動(dòng)加速效應(yīng)出現(xiàn)會(huì)引起爆聚現(xiàn)象，若工業(yè)生產(chǎn)中溫度控制不當(dāng)容易有爆炸危險(xiǎn)。

2? 聚氯乙烯改性

2.1? 聚氯乙烯改性目的

雖然聚氯乙烯（PVC）具有良好的耐酸堿性、耐腐蝕性、阻燃性以及電絕緣性，但是其性能上也存在欠缺和不足之處。

1）PVC熱穩(wěn)定性、耐熱性較差。盡管PVC的熔融溫度大約是210 ℃，然而當(dāng)它加熱到100 ℃時(shí)，它會(huì)發(fā)生分解反應(yīng)，并釋放出氯化氫，而氯化氫將會(huì)成為一種催化劑，從而對 PVC的分解起到更好的促進(jìn)作用。當(dāng)它達(dá)到150 ℃以后，它的分解將會(huì)更加劇烈，從而會(huì)讓 PVC產(chǎn)品的顏色變得更深，造成產(chǎn)品的物理性能急劇降低。因此，在 PVC的生產(chǎn)中，一定要添加穩(wěn)定劑。

2）硬質(zhì)PVC制品呈脆性。常溫條件下，PVC制品的缺口沖擊強(qiáng)度差，在沖擊力作用下極易發(fā)生斷裂，因此不能用作結(jié)構(gòu)和功能材料。此外，PVC的脆性受溫度影響很大，溫度越高綜合性能越差，呈負(fù)增長趨勢；低溫下制品更是無法使用，極易脆斷，一般PVC硬質(zhì)品最低使用溫度為-15 ℃。

3）硬質(zhì)PVC加工性能差。硬質(zhì)PVC熔體的黏度很高，其熔體流動(dòng)性差，工藝難以控制，只能用于生產(chǎn)結(jié)構(gòu)簡單且質(zhì)量要求不高的產(chǎn)品。加入增塑劑和其他助劑可顯著改善其加工性能。

4）PVC是極性聚合物，其分子鏈中含有強(qiáng)極性鍵—C—Cl—，易溶于極性溶液，當(dāng)PVC應(yīng)用于醫(yī)療制品時(shí)，容易發(fā)生藥品反應(yīng)，且相容性和親水性不好，應(yīng)用范圍比較窄。

2.2? 聚氯乙烯改性方法

2.2.1? 化學(xué)改性

化學(xué)改性是一種直接有效的改性方法，其原理是從分子鏈結(jié)構(gòu)的角度改善PVC性能。化學(xué)改性有2種方法，第一種是共聚改性，氯乙烯單體與其他物質(zhì)的單體發(fā)生共聚反應(yīng)，可降低物料的塑化成型溫度，提高PVC的加工性，使之具有更優(yōu)異的性能和更多的作用。第二種化學(xué)改性是在聚氯乙烯側(cè)鏈上加入其他具有高韌性的單體基團(tuán)或聚合物，這種改性稱為接枝反應(yīng)?；瘜W(xué)改性對PVC復(fù)合材料的沖擊性能、低溫脆性、高溫穩(wěn)定性等均有效提高。改性PVC采用化學(xué)改性的方法，其突出的優(yōu)點(diǎn)在于有效提高了沖擊性能，材料的韌性也得到了提高；不利的是對加工設(shè)備要求較高，對制作工藝要求較高，對加工工藝要求也較高，而且費(fèi)時(shí)費(fèi)力。因此，工業(yè)上對PVC產(chǎn)品進(jìn)行化學(xué)修飾有一定限制，無法普及。

2.2.2? 物理改性

PVC改性還有一條更為方便有效的途徑——物理改性，其改性原理是在不改變PVC分子結(jié)構(gòu)的前提下，通過共混、填充、增強(qiáng)等方式，在PVC基體中添加各種助劑或改性劑，使其綜合性能得到提高。物理改性工藝簡單、易于操作，在生產(chǎn)應(yīng)用中其優(yōu)點(diǎn)十分突出，是目前比較通用的改性方法。

PVC共混改性是將一種或多種高聚物（塑料、橡膠、彈性體等）與PVC共同混合，通過共混改性制得的塑料復(fù)合材料可以有效改善PVC流動(dòng)性，增強(qiáng)制品韌性。共混有2個(gè)目的，最主要的作用就是實(shí)現(xiàn)PVC改性，改善PVC的脆性、加工性、穩(wěn)定性等，另一目的是將廢棄材料與新材料混合，以適應(yīng)大規(guī)模工業(yè)化的需要，目前采用最多的方式是通過加入其他低成本材料來降低生產(chǎn)原料的成本。

3? 結(jié)束語

PVC的原料價(jià)格低廉、廣泛易得，其具有優(yōu)異的耐化學(xué)腐蝕性、阻燃、可加工等性能，可應(yīng)用于電子器械、化工建材、醫(yī)療設(shè)施等領(lǐng)域和日常生活中。但是由于PVC自身性能限制，導(dǎo)致其應(yīng)用范圍受限制。本文從聚氯乙烯的鏈結(jié)構(gòu)及生產(chǎn)流程入手，深入剖析了現(xiàn)有的聚乙烯原料生產(chǎn)、聚乙烯生產(chǎn)工藝情況，同時(shí)基于PVC的性質(zhì)，剖析了其改性的目的，同時(shí)簡要地概述了化學(xué)改性及物理改性? 2種現(xiàn)階段的主要PVC改性方法，并對于現(xiàn)階段主流的PVC制品用途進(jìn)行了歸納總結(jié)。

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Research on PVC Production Process and Modification Methods

ZHANG Zhuolong

（Shenyang Chemical Co.， Ltd.， Shenyang Liaoning 110024， China）

Abstract：Polyvinyl chloride （PVC） has very good acid and alkali resistance， corrosion resistance， flame retardant and electrical insulation， and PVC processing performance is good and production cost is low， so it is widely used in wire and cable， medical equipment， toys， food packaging and building materials. PVC products in the process of processing usually need to add a lot of plasticizer to improve its performance. A series of problems such as volatilization may occur in the long term use of plasticizer， which will not only cause degradation of product performance， but also cause certain toxicity to the environment and human body. In recent years， the strategy of covalently connecting plasticizer to PVC molecular chain by chemical modification to avoid plasticizer migration has become a research hotspot. In this paper， the properties and application fields of PVC were reviewed， and the research progress of PVC modification methods in recent years was highlighted.

Key words： PVC; Production process; Modification method