LiNbO3 負(fù)極薄膜電化學(xué)性能及全固態(tài)薄膜鋰離子電池應(yīng)用

摘要：全固態(tài)薄膜鋰離子電池具有易微型化與集成化等優(yōu)點(diǎn)，因此，非常適合為微系統(tǒng)供電。負(fù)極對全固態(tài)薄膜鋰離子電池的性能有重要影響?，F(xiàn)有電池通常采用金屬鋰作為負(fù)極，然而其枝晶生長問題及低的熱穩(wěn)定性限制了相應(yīng)電池在工業(yè)、軍事等高溫、高安全場合應(yīng)用。為此，本文系統(tǒng)研究了LiNbO3薄膜的電化學(xué)性能，結(jié)果表明：LiNbO3薄膜呈現(xiàn)高比容量（410.2 mAh?g?1）、高倍率（30C時比容量80.9 mAh?g?1）和長循環(huán)性能（2000圈循環(huán)后的容量保持率為100%），以及高的室溫離子電導(dǎo)率（4.5 × 10?8 S?cm?1） 。在此基礎(chǔ)上， 基于LiNbO3 薄膜構(gòu)建出全固態(tài)薄膜鋰離子電池Pt|NCM523|LiPON|LiNbO3|Pt，其展現(xiàn)出較高的面容量（16.3 μAh?cm?2）、良好的倍率（30 μA?cm?2下比容量1.9 μAh?cm?2）及長循環(huán)穩(wěn)定性（300圈循環(huán)后的容量保持率為86.4%）。此外，該電池表現(xiàn)出優(yōu)秀的高溫性能，連續(xù)在100 °C下工作近200 h的容量保持率高達(dá)95.6%。研究表明：LiPON|LiNbO3界面不論在充放電循環(huán)還是高溫下均非常穩(wěn)定，這有助與提升全電池綜合性能。

關(guān)鍵詞：全固態(tài)鋰離子電池；LiNbO3薄膜；負(fù)極；界面；高溫；穩(wěn)定性

中圖分類號：O646

1 引言

全固態(tài)薄膜鋰離子電池具有高能量密度、高安全性以及易微型化與集成化等優(yōu)點(diǎn)，因此，在植入性醫(yī)療、可穿戴設(shè)備、微電子機(jī)械系統(tǒng)（MEMS）以及集成電路等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景1–3。負(fù)極薄膜是構(gòu)成全固態(tài)薄膜鋰離子電池的重要部分，直接影響電池性能?，F(xiàn)有報道的全固態(tài)薄膜鋰離子電池通常采用高比容量的金屬鋰作為負(fù)極，然而鋰負(fù)極在工作中容易發(fā)生鋰枝晶生長，進(jìn)而引起電池漏電甚至短路問題4–6。此外，鋰負(fù)極還具有低熔點(diǎn)與低熱穩(wěn)定性，相應(yīng)的電池工作溫度往往不超過70 °C，因此，難以滿足工業(yè)場景對電池耐高溫（≥ 85 °C）、高安全的迫切需求7–9。較之金屬鋰，硅薄膜及衍生物（如氮化硅、碳化硅）、金屬氧化物和鋰離子化合物（如二氧化鈦和鈦酸鋰）等被視為有前景的負(fù)極薄膜材料。然而這些材料存在明顯的優(yōu)缺點(diǎn)，例如：硅薄膜（～4200 mAh?g?1）及衍生物具有高的比容量，但充放電過程伴隨劇烈體積膨脹，在高溫環(huán)境中尤為顯著，從而惡化電池的循環(huán)穩(wěn)定性10，11 ； 相比之下， 二氧化鈦（～335mAh?g?1）和鈦酸鋰（～175 mAh?g?1）等氧化物在充放電過程體積膨脹近乎忽略不計，但比容量小，造成電池能量密度低12，13。為此，開發(fā)一種具有高比容量、高穩(wěn)定性的負(fù)極對于發(fā)展適應(yīng)工業(yè)、軍事等惡劣環(huán)境的全固態(tài)薄膜鋰離子電池具有重要意義。

作為一種用途廣泛的新型電子材料，鈮酸鋰（LiNbO3）薄膜因其優(yōu)異的熱穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性與光/電學(xué)性質(zhì)，在激光、光通信等信息領(lǐng)域得到廣泛研究與應(yīng)用14，15。在能源領(lǐng)域，LiNbO3材料近年來也逐漸引起研究人員的重視，鑒于其被報道過具有較高的比容量（～420 mAh?g?1）和出色的化學(xué)穩(wěn)定性，LiNbO3薄膜已被嘗試用于鋰離子電池的電極包覆層，以抑制電極與電解質(zhì)界面副反應(yīng)，提升電池的容量和穩(wěn)定性16–18。以上LiNbO3所展示的優(yōu)秀綜合性能也預(yù)示著它在能源領(lǐng)域的巨大潛力。然而，較之LiNbO3在信息領(lǐng)域的受重視程度，研究人員對LiNbO3電化學(xué)性質(zhì)的理解還非常有限。此外，國內(nèi)外目前還沒有基于LiNbO3作負(fù)極的全固態(tài)薄膜鋰離子電池的報道。為此，本文將重點(diǎn)研究LiNbO3薄膜的電化學(xué)儲能性質(zhì)，在此基礎(chǔ)上，構(gòu)建出全固態(tài)薄膜鋰離子電池，全面評估電池性能并探索高溫環(huán)境對其穩(wěn)定性的影響。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 樣品制備

本文主要基于磁控濺射技術(shù)（HEX，KorvusTechnology Ltd.公司，英國）進(jìn)行薄膜與器件制備。具體薄膜沉積條件與幾何參數(shù)如表1所示。其中，用于半電池的LiNbO3薄膜采用銅箔作為基底，用于阻塞電池與全固態(tài)薄膜電池的LiNbO3薄膜則采用生長100 nm SiO2絕緣層的硅片作為基底。

半電池制備：在充滿氬氣的手套箱（Universal（3660/750/900），Mikrouna公司，中國）中，將沉積LiNbO3薄膜的銅箔作為電極，1 mol?L?1的LiPF6作為電解液（碳酸乙烯酯與碳酸二甲酯體積比為1 ：1），Celgard 2500作為隔膜，金屬鋰片作為對電極，組裝成CR2016型扣式半電池。

阻塞電池制備：本文阻塞電池呈Pt|LiNbO3|Pt三明治結(jié)構(gòu)，惰性金屬Pt作為阻塞電極，基于磁控濺射技術(shù)進(jìn)行器件制備，各層薄膜的制備條件與厚度見表1。

全固態(tài)薄膜鋰離子電池制備：全固態(tài)電池呈Pt|LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2 （NCM523）|LiPON|LiNbO3|Pt薄膜結(jié)構(gòu)，其中，Pt薄膜作為電池正負(fù)極集流體，NCM523薄膜作為正極，LiPON薄膜作為電解質(zhì)，LiNbO3薄膜作為負(fù)極。LiNbO3具有～363 mAh?g?1的理論質(zhì)量比容量19，其密度約4.6 g?cm?3，因此，相應(yīng)的體積比容量約為167 μAh?cm?2?μm?1。本文采用的LiNbO3負(fù)極薄膜厚度為280 nm，相應(yīng)的負(fù)極面容量約為47 μAh?cm?2。層狀結(jié)構(gòu)的NCM523具有～203 mAh?g?1的可逆質(zhì)量比容量20，其密度約4.7 g?cm?3， 因此， 相應(yīng)的體積比容量約為95μAh?cm?2?μm?1。本文全固態(tài)電池的正、負(fù)極面容量比（N/P比）擬設(shè)計為1.2 （注：負(fù)極略過量，有助于提升電池性能）。根據(jù)以上結(jié)果，正極厚度計算為410 nm，相應(yīng)的面容量約為39 μAh?cm?2。

基于磁控濺射技術(shù)依次沉積上述薄膜，具體薄膜沉積條件同表1。對于正極薄膜NCM523，在完成沉積后，還置于馬弗爐中（OTF-1200X，合肥科晶材料技術(shù)有限公司，中國）在氬氣氣氛下進(jìn)行高溫退火以改善其結(jié)晶性，退火條件為：溫度700 °C，時間20 min。此外，為了進(jìn)行性能對比，還制備出金屬Li作為負(fù)極的全固態(tài)薄膜鋰離子電池Pt|NCM523|LiPON|Li|Cu，其中，金屬Li與Cu采用熱蒸發(fā)（R301MKII，Kurt J. Lesker公司，美國）工藝制備，其他層薄膜制備方式與上相同。

2.2 測試及表征

電化學(xué)測試：伏安循環(huán)測試（CV）與電化學(xué)阻抗譜（EIS，頻率范圍為100 kHz–0.01 Hz）通過電化學(xué)工作站（VMP3，Bio-Logic SAS 公司，法國）進(jìn)行，EIS測試電池初始狀態(tài)的電位設(shè)置為開路電位。倍率與循環(huán)等性能的測試使用電池測試儀（LanheM340A，武漢市藍(lán)電電子股份有限公司）進(jìn)行。環(huán)境溫度由加熱臺（JW-600DG，武漢君為科技有限公司）控制。如無特殊說明，測試在25 °C下開展。

材料表征：基于光譜橢偏儀（Uvisel，HORIBAJobin Yvon公司，法國）對薄膜厚度進(jìn)行表征。采用分析天平（ME55，Mettler-Toledo公司，美國）對薄膜質(zhì)量進(jìn)行測試。采用透射電子顯微鏡（TEM，Titan 80-300，F(xiàn)EI，美國）以及能量色散譜（EDS）對全固態(tài)薄膜離子電池微觀形貌及組分進(jìn)行表征，其中，TEM樣品采用聚焦離子束-掃描電子束雙束顯微鏡（FIB-SEM，Helios 5 CX，F(xiàn)EI，美國）進(jìn)行制樣。采用X射線衍射儀（XRD，Smartlab，Rigaku，日本）對薄膜結(jié)晶狀態(tài)進(jìn)行表征。

3 結(jié)果與討論

3.1 LiNbO3薄膜的電化學(xué)性能

基于半電池和阻塞電池，系統(tǒng)研究LiNbO3薄膜的電化學(xué)性能。圖1a為半電池在0.3 mV?s?1掃速、電壓窗口0.01–3.0 V的前5圈的CV曲線。首圈CV曲線在0.55 V處出現(xiàn)還原峰，且該位置的峰在第2圈CV曲線中消失。此不可逆還原峰主要?dú)w咎于LiNbO3表面固態(tài)電解質(zhì)膜（SEI）的形成。隨后的CV曲線趨近重合，表明LiNbO3薄膜具有良好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和電化學(xué)可逆性。位于1.33與1.12 V處的一對可逆氧化還原峰對應(yīng)LiNbO3薄膜的能量轉(zhuǎn)換與存儲反應(yīng)，相關(guān)電化學(xué)反應(yīng)方程為：

LiNbO3 + 2Li+ + 2e? Li3NbO3 （1）

圖1b為0.01C小電流密度下半電池的前3圈恒流充放電曲線。半電池首次放電比容量與庫倫效率（CE）分別為723.6 mAh?g?1與79.0%。后續(xù)的充放電曲線趨于重合且?guī)靷愋史€(wěn)定上升，第3圈的放電比容量與庫倫效率分別為410.2 mAh?g?1 與98.5%。本文測試獲得的LiNbO3薄膜的可逆放電容量略高于其理論容量。LiNbO3薄膜質(zhì)量的測試誤差可能是造成以上實(shí)際容量與理論容量偏差的主要原因。圖1c為半電池在0.2C至30C條件下的倍率性能。當(dāng)電流密度高達(dá)30C時，電池仍然維持80.9mAh?g?1的可逆比容量。當(dāng)電流密度返回到0.2C時，比容量達(dá)到初始值的97.8%，沒有出現(xiàn)大的損失。以上結(jié)果表明電池具有良好的倍率性能。

圖1d為半電池在1C條件下的循環(huán)性能。第1圈與第2000 圈的比容量分別為205.8 和206.7mAh?g?1，容量未發(fā)生任何衰減，并且?guī)靷愋式咏?00%。測試結(jié)果證明了半電池優(yōu)秀的循環(huán)穩(wěn)定性能。較之其他具有高循環(huán)穩(wěn)定性的負(fù)極薄膜（如TiO2，1C下的比容量～170 mAh?g?1；Li4Ti5O12，1C下的比容量～120 mAh?g?1） 21，22，LiNbO3薄膜體現(xiàn)出高比容量的優(yōu)點(diǎn)。

圖1e為Pt|LiNbO3|Pt阻塞電池的電化學(xué)阻抗譜及等效電路圖。LiNbO3薄膜的離子電導(dǎo)率可通過以下公式計算：

σ = d/（R?S） （2）

上式中，σ為離子電導(dǎo)率，d、R和S分別代表LiNbO3薄膜的厚度（約為280 nm）、離子傳輸電阻（對應(yīng)圖1e等效電路的R，4186 Ω）和電極有效面積（0.15cm2）。計算得到LiNbO3薄膜的離子電導(dǎo)率約為4.5 × 10?8 S?cm?1。這比常規(guī)的TiO2和Li4Ti5O12等氧化物薄膜負(fù)極材料的室溫離子電導(dǎo)率（約為10?11到10?9 S?cm–1） 22，23高出一個數(shù)量級以上。LiNbO3優(yōu)異的離子電導(dǎo)率有助于降低電池內(nèi)阻與極化，進(jìn)而提升電池比容量、倍率與循環(huán)等綜合性能。

3.2 基于LiNbO3負(fù)極的全固態(tài)薄膜鋰離子電池

上述分析表明：LiNbO3薄膜具有高離子電導(dǎo)率、高的比容量、良好的倍率與循環(huán)性能。在此基礎(chǔ)上，本文還制備出基于LiNbO3負(fù)極的全固態(tài)薄膜鋰離子電池，以進(jìn)一步驗(yàn)證它的應(yīng)用前景。如圖2a，b分別為該全電池的斷面TEM圖與EDS分布圖，正極、電解質(zhì)和負(fù)極薄膜厚度分別為406、812和282 nm。各層薄膜的形貌與元素均呈現(xiàn)高均勻性，并且各層薄膜之間展示出均一、清晰的界面。此外，通過EDS獲得LiNbO3中薄膜的Nb/O原子比例約為1 ： 3，接近靶材的元素配比（圖2c）。如圖2d與2e所示，高分辨率TEM、選區(qū)電子衍射（SAED）以及XRD測試結(jié)果均表明LiNbO3薄膜呈非晶態(tài)。較之晶態(tài)結(jié)構(gòu)，非晶態(tài)結(jié)構(gòu)具有更均勻的離子傳輸路徑和更好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，這有助于提升電池的倍率性能與循環(huán)穩(wěn)定性。

圖3a為全固態(tài)薄膜鋰離子電池在0.3 mV?s?1掃速、電壓窗口1.0–3.2 V的前5圈CV曲線。CV曲線趨于重合且在2.2與2.0 V處呈現(xiàn)一對明顯的可逆氧化還原峰，表明全電池具有良好的電化學(xué)可逆性。圖3b為0.5 A?cm?2電流密度下全電池的恒流充放電曲線，電池在2.5 V出呈現(xiàn)明顯的充放電平臺。全電池首次放電面容量與庫倫效率分別為19.0 μAh?cm?2與58.8%，第3圈的放電比容量與庫倫效率分別為16.3μAh?cm?2與96.5%。圖3c展示了電池的倍率與循環(huán)性能。當(dāng)電流密度高達(dá)30 μA?cm?2時，全電池具有1.9 μAh?cm?2 的可逆面容量（ 相當(dāng)于初始值7μAh?cm?2的27.1%）。當(dāng)電流密度恢復(fù)到2.5 μA?cm?2時，全電池的可逆面容量6.7 μAh?cm?2，為初始值的95.7%。接下來，全電池以5 μA?cm?2的電流密度進(jìn)行恒流充放電測試，循環(huán)300圈后其面容量保持率約為86.4%，表現(xiàn)出良好的循環(huán)穩(wěn)定性能。

為了探究全固態(tài)薄膜鋰離子電池內(nèi)部的動力學(xué)過程，對電池循環(huán)前后的EIS進(jìn)行測試分析。如圖3d所示，EIS圖譜在高頻與中頻區(qū)域由3組半圓構(gòu)成，從左到右依次為：第一個半圓對應(yīng)LiPON電解質(zhì)體內(nèi)離子傳輸；第二個半圓和第三個半圓分別對應(yīng)LiPON|NCM523界面和LiPON|LiNbO3界面的電荷轉(zhuǎn)移過程。相應(yīng)的電阻分別用等效電路圖中的R1、R2和R3表示，其阻值可通過等效電路擬合進(jìn)行提取。與循環(huán)前相比，全固態(tài)薄膜鋰離子電池循環(huán)后的各部分電阻均有不同程度增加（循環(huán)前R1、R2與R3分別為234、2104與432 Ω；循環(huán)后R1、R2與R3分別為310、4358與450 Ω）。值得注意的是，循環(huán)前后LiPON|LiNbO3界面的電阻增加率僅為4.2%。這表明該電池中的LiNbO3負(fù)極與LiPON電解質(zhì)具有非常穩(wěn)定的界面，這有利于提升全電池的循環(huán)穩(wěn)定性能。圖4展示了全固態(tài)薄膜鋰離子電池初始以及經(jīng)歷360圈循環(huán)后的LiPON|LiNbO3界面微觀形貌圖。由圖可知，在經(jīng)歷長循環(huán)后，電池依然保持清晰、均勻的界面，這進(jìn)一步證明了LiPON|LiNbO3界面的穩(wěn)定性。

工業(yè)物聯(lián)網(wǎng)等應(yīng)用場景對電池提出高溫（85 °C）、高安全需求。為此，本文進(jìn)一步研究了基于LiNbO3負(fù)極的全固態(tài)薄膜鋰離子電池的高溫性能。圖5a為在5 μA?cm?2電流密度下，環(huán)境溫度從25 °C升高到100 °C時，電池的恒流充放電曲線。隨著溫度上升，全電池的面容量單調(diào)遞增，100 °C下的面容量達(dá)到15.9 μAh?cm?2，約為25 °C下電池面容量的3.2倍。溫度上升有助于增強(qiáng)離子傳輸動力學(xué)，因此，導(dǎo)致電池容量上升。作為對比，圖5b為基于金屬Li負(fù)極的全固態(tài)薄膜鋰離子電池的高溫性能。當(dāng)溫度從25 °C升到75 °C時，其面容量從6.7 μAh?cm?2增加至13.2 μAh?cm?2，然而，當(dāng)溫度進(jìn)一步升至100 °C 時， 面容量大幅衰減到2.9μAh?cm?2。圖5c與5d為兩種電池在不同溫度下的電化學(xué)阻抗譜。25 °C時，基于LiNbO3與Li負(fù)極的全電池的負(fù)極|電解質(zhì)界面阻抗分別為432與261；100 °C時，負(fù)極|電解質(zhì)界面阻抗分別為36與13147 。對于Li作負(fù)極的全固態(tài)電池，其負(fù)極|電解質(zhì)界面阻抗在100 °C高溫下大幅上升，因此，LiPON|Li界面是造成相應(yīng)電池?zé)岱€(wěn)定差與高溫容量衰減的主要原因。金屬Li的熔點(diǎn)低、熱穩(wěn)定性差，這導(dǎo)致高溫下Li|電解質(zhì)的界面阻抗顯著增大。為了進(jìn)一步驗(yàn)證LiNbO3薄膜作負(fù)極的全固態(tài)電池的熱穩(wěn)定性，圖5e為溫度梯度作用下電池面容量。當(dāng)環(huán)境溫度由25 °C （～5.0 μAh?cm?2）升高至100 °C（～15.7 μAh?cm?2）再恢復(fù)到25 °C （～5.3 μAh?cm?2）時，電池面容量可完全回到初始水平。圖5f測試了不同溫度下電池充放電循環(huán)的穩(wěn)定性能。當(dāng)溫度由從25 °C升到100 °C時，雖然電池面容量保持率逐漸遞減，但需指出的是，電池在100 °C高溫下持續(xù)工作（30個循環(huán)約200 h），其容量保持率依然高達(dá)95.6%。以上結(jié)果充分證明基于LiNbO3負(fù)極薄膜的全電池具有良好的熱穩(wěn)定性與高安全性。

4 結(jié)論

本文系統(tǒng)研究了LiNbO3薄膜的電化學(xué)性能，結(jié)果表明該薄膜兼具高離子電導(dǎo)率、高比容量、良好的倍率與循環(huán)性能。在此基礎(chǔ)上，進(jìn)一步驗(yàn)證了LiNbO3在全固態(tài)薄膜鋰離子電池的應(yīng)用前景?；贚iNbO3作負(fù)極的全固態(tài)電池表現(xiàn)出較高的面容量、長循環(huán)穩(wěn)定性以及高溫穩(wěn)定性能。進(jìn)一步研究表明：LiNbO3負(fù)極薄膜與LiPON電解質(zhì)薄膜間界面不論在長期的充放電循環(huán)還是高溫環(huán)境中均非常穩(wěn)定，這有助與提升全固態(tài)電池的綜合性能。本文對于開發(fā)高性能、耐高溫的全固態(tài)薄膜鋰離子電池以及推動其在工業(yè)、軍事等惡劣環(huán)境應(yīng)用具有較為重要的意義。

Author Contribution： Conceptualization， Xuechen Hu andXiaodong Huang; Methodology， Xuechen Hu and Qiuying Xia;Validation， Fan Yue and Zhenghao Mei; Formal Analysis， XinyiHe; Investigation， Xuechen Hu and Xinyi He; Resources，Xiaodong Huang， Hui Xia and Qiuying Xia; Data Curation，Xuechen Hu and Fan Yue; Writing-Original Draft Preparation，Xuechen Hu and Xiaodong Huang; Writing-Review amp; Editing，Xiaodong Huang and Xinyi He; Visualization， Jinshi Wang;Supervision， Xiaodong Huang; Project Administration，Xiaodong Huang; Funding Acquisition， Xiaodong Huang.

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國家重點(diǎn)研發(fā)計劃（2020YFB2007400）資助項(xiàng)目