谷物多酚提取及影響和改善其生物活性利用技術(shù)的研究進(jìn)展

陳林林 張海鵬 李偉 李昕彤 郝熙 張銘 吳松遙

DOI：10.3969/j.issn.1000-9973.2024.05.035

引文格式：陳林林，張海鵬，李偉，等.谷物多酚提取及影響和改善其生物活性利用技術(shù)的研究進(jìn)展[J].中國調(diào)味品，2024，49（5）：205-212.

CHEN L L， ZHANG H P， LI W， et al.Advances in technologies for extracting polyphenols from cereals，influencing and improving their bioactivity utilization[J].China Condiment，2024，49（5）：205-212.

摘要：谷物中的多酚以游離態(tài)和結(jié)合態(tài)形式存在，具有良好的生物活性，是天然食品抗氧化劑的主要來源，可采用酸法、堿法、酶解法、超聲輔助水解等方式提取。但谷物多酚在提取及加工過程中會(huì)發(fā)生降解、釋放或與其他物質(zhì)結(jié)合法，進(jìn)而影響谷物多酚的生物活性利用，故可采用包封等技術(shù)避免谷物多酚的分解和氧化。文章綜述了谷物中多酚的提取方法及加工方式對(duì)其含量、結(jié)構(gòu)、穩(wěn)定性、抗氧化性及抗菌性的影響，同時(shí)總結(jié)了幾種改善谷物多酚活性釋放和遞送的途徑，為多酚的有效利用和功能性產(chǎn)品的開發(fā)提供了參考。

關(guān)鍵詞：谷物多酚；提?。患庸?；包封；抗氧化活性

中圖分類號(hào)：TS201.2????? 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A????? 文章編號(hào)：1000-9973（2024）05-0205-08

Advances in Technologies for Extracting Polyphenols from Cereals，

Influencing and Improving Their Bioactivity Utilization

CHEN Lin-lin， ZHANG Hai-peng， LI Wei， LI Xin-tong， HAO Xi，

ZHANG Ming， WU Song-yao

（College of Food Engineering， Harbin University of Commerce， Harbin 150028， China）

Abstract： Polyphenols in cereals exist in free and bound forms， which have good biological activity. They are the main source of natural food antioxidants， which can be extracted by acid method， alkali method， enzymatic hydrolysis method and ultrasound-assisted hydrolysis and other methods. However， cereal polyphenols can be degraded， released or combined with other substances during extraction and processing， thus affecting the bioactivity utilization of cereal polyphenols. Therefore， encapsulation and other technologies can be used to avoid the decomposition and oxidation of cereal polyphenols. In this paper， the effects of extraction and processing methods of polyphenols in cereals on their content， structure， stability， antioxidant activity and antibacterial activity are reviewed， and several ways to improve the active release and delivery of polyphenols in cereals are summarized， which has provided references for the effective utilization of polyphenols and the development of functional products.

Key words： cereal polyphenols; extraction; processing; encapsulation; antioxidant activity

收稿日期：2023-09-26

基金項(xiàng)目：黑龍江省省屬高等學(xué)校基本科研業(yè)務(wù)費(fèi)科研項(xiàng)目（2023-KYYWF-1054）；黑龍江省“百千萬”工程科技重大專項(xiàng)（2021ZX12BO7-1）

作者簡介：陳林林（1979—），女，教授，博士，研究方向：食品科學(xué)。

谷物中的多酚作為重要的活性物質(zhì)，在人體血糖水平和腸道健康方面起著積極作用。谷物中的酚類化合物主要以游離態(tài)和結(jié)合態(tài)兩種形式存在，以結(jié)合酚為主，占總酚含量的60%～85%[1]，常以酯鍵、醚鍵、糖苷鍵與細(xì)胞壁基質(zhì)上的大分子如果膠、纖維素、結(jié)構(gòu)蛋白結(jié)合，能維持細(xì)胞結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。游離酚主要存在于谷物細(xì)胞的液泡中，含量較結(jié)合酚少，但能直接或間接參與代謝以清除自由基及中間產(chǎn)物，采用溶劑浸提法易溶出、得率較高，然而由于結(jié)合酚與細(xì)胞壁基質(zhì)相互作用較強(qiáng)，采用溶劑浸提法不易使結(jié)合酚完全釋放，因此對(duì)谷物中多酚的提取常用酸法、堿法、酶解法、超聲輔助水解等方法，通過破壞多酚與其他化合物之間的鍵使多酚得以完全釋放[2]。

由于原谷物口感較差、難以消化，因此常采用熱處理、低溫處理、機(jī)械加工、發(fā)酵等加工方式改善谷物的品質(zhì)與口感，但加工過程中由于多酚對(duì)熱效應(yīng)、機(jī)械剪切力、pH值、光、氧、酶等反應(yīng)條件敏感，因此會(huì)改變多酚的含量和穩(wěn)定性，最終對(duì)生物活性產(chǎn)生影響。如谷物發(fā)酵處理后，產(chǎn)生的酶通過破壞細(xì)胞基質(zhì)可釋放結(jié)合酚類物質(zhì)，從而提高總酚含量[3]。又如高溫焙烤谷物時(shí)，酚類化合物受熱易分解，導(dǎo)致抗氧化活性降低[4]。為了改善谷物多酚的穩(wěn)定性及在人體腸道中的釋放速率，可通過淀粉、多糖、脂質(zhì)等與多酚形成納米粒、納米乳、納米脂質(zhì)體，制備多酚包合物[5]，如蛋白質(zhì)納米載體的氫鍵和疏水鍵相互作用可增強(qiáng)槲皮素的生物活性[6]；由脂質(zhì)與酚酸、黃酮形成的脂質(zhì)體可以改善腸道對(duì)多酚的吸收；通過多糖納米粒子裝載的酚酸可防止其在胃中受到酶、酸的作用分解[7]。

本文從影響谷物多酚提取和活性利用的角度，系統(tǒng)地綜述了國內(nèi)外對(duì)谷物多酚的常用提取方法，如采用傳統(tǒng)溶劑、生物制劑、物理機(jī)械方法、新型萃取等提取技術(shù)；并分析了熱處理、低溫處理、機(jī)械加工、發(fā)酵等加工方法對(duì)谷物中多酚含量和生物活性的影響；針對(duì)谷物多酚的穩(wěn)定性、改善多酚在腸道中的釋放速率、提高其活性利用的方法，探討包封技術(shù)、納米技術(shù)、噴霧干燥技術(shù)等方法的原理及對(duì)谷物多酚功能性質(zhì)的影響，并對(duì)改善技術(shù)的實(shí)際應(yīng)用進(jìn)行了展望。

1? 谷物中酚類化合物的性質(zhì)與分布

谷物中多酚以游離態(tài)和結(jié)合態(tài)兩種形式存在，游離酚位于谷物細(xì)胞的液泡中，結(jié)合酚主要存在于谷物的麩皮和營養(yǎng)組織中（胚芽、胚乳等）[8]，由于胚芽、胚乳等富含淀粉、蛋白質(zhì)和脂類等營養(yǎng)物質(zhì)，因此麩皮中的結(jié)合酚含量相對(duì)較高。谷物中常見的酚類化合物包括類黃酮、酚酸、單寧、木質(zhì)素和烷基間苯二酚，其中酚酸可分為羥基苯甲酸衍生物和羥基肉桂酸衍生物[9]。羥基苯甲酸衍生物包括對(duì)羥基苯甲酸、原兒茶素、苯甲酸、丁香酸和沒食子酸，羥基肉桂酸衍生物包括對(duì)香豆酸、咖啡酸、阿魏酸和辛酸，尤其在高粱與小米中酚酸的種類最多。谷物中含量最高的酚酸是阿魏酸，在谷物細(xì)胞壁中以被酯化成阿拉伯木聚糖的形態(tài)存在，在小麥中占總酚含量的90%[10]，其羥基上有一個(gè)氫原子可以與自由基反應(yīng)，表現(xiàn)出良好的抗氧化活性；而羥基肉桂酸衍生物香豆酸由于酚羥基取代位置不同，可分成3種形式：對(duì)香豆酸、鄰香豆酸和間香豆酸。其他酚酸如咖啡酸和原兒茶酸，因鄰位上存在兩個(gè)羥基而產(chǎn)生共振作用，表現(xiàn)出良好的抗氧化活性。

黃酮類物質(zhì)是含量最多的酚類化合物，主要分布在谷物外皮中，高粱中的黃酮種類最豐富[11]，它們的基本結(jié)構(gòu)骨架是C6-C3-C6，兩個(gè)苯環(huán)通過一個(gè)三碳橋連接到一個(gè)中心雜環(huán)上。它們可以進(jìn)一步分解成黃酮、黃酮醇、黃烷-3-醇、異黃酮、黃烷醇和花青素。谷類是類黃酮的豐富來源，可溶性黃酮以自由形式存在，可以與多糖偶聯(lián)，也可以通過酯化、醚化形成脂肪酸；單體黃酮類化合物可以形成低聚物和聚合物。

單寧為聚合結(jié)構(gòu)，根據(jù)化學(xué)結(jié)構(gòu)不同可以主要分為水解單寧、縮合單寧?？s合單寧是黃烷醇衍生物，分子中的黃烷醇通過第二位的C—C鍵與兒茶酚或苯三酚結(jié)合。水解單寧中具有酯鍵，為葡萄糖的沒食子酸酯。除酚酸、類黃酮和單寧外，谷物中還含有木質(zhì)素，具有2，3-二芐基丁烷結(jié)構(gòu)的二聚體。它們是植物雌激素的前體物質(zhì)，主要存在于黑麥、小麥、大麥和燕麥等谷物中；烷基間苯二酚是兩親性的1，3-二羥基苯衍生物，在苯環(huán)的第五位有一個(gè)奇數(shù)烷基鏈，它們存在于小麥、黑麥、大麥、小米和玉米中[12]。研究發(fā)現(xiàn)多酚具有預(yù)防包括代謝綜合征、心血管疾病、2型糖尿病和癌癥等疾病的作用，同時(shí)對(duì)抗腫瘤、抗菌、抗炎也起到重要作用[13]。然而谷物中大部分多酚與細(xì)胞基質(zhì)中的大分子相結(jié)合，如纖維素、半纖維素和果膠，這些大分子支撐著細(xì)胞壁使其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，因此使谷物多酚的提取受限。

2? 谷物多酚的提取方法

谷物中游離酚類物質(zhì)通常使用甲醇、乙醇、丙酮等有機(jī)溶劑進(jìn)行提取，然而谷物中的結(jié)合酚很難直接用醇提法提取，需要采用物理、化學(xué)、生物手段破壞與細(xì)胞質(zhì)基質(zhì)之間的共價(jià)鍵將結(jié)合酚釋放出來進(jìn)而提取，提取出的谷物中多酚含量常采用沒食子酸當(dāng)量（gallic acid equivalent，GAE）進(jìn)行測定。

2.1? 酸法和堿法水解

酸法和堿法水解是釋放谷物多酚常用的方法，酸法水解是在較高的溫度下采用1%～5%的鹽酸或硫酸溶液，通過裂解酚類化合物與細(xì)胞壁之間的酯鍵和糖苷鍵使多酚得以釋放[14]，具有提取方便、操作簡單等優(yōu)點(diǎn)。王彩霞等[15]采用H2SO4提取小麥多酚時(shí)發(fā)現(xiàn)過高的溫度會(huì)導(dǎo)致多酚降解并引起乙醇揮發(fā)，使提取率降低；而堿法水解通過破壞多酚與細(xì)胞壁之間的酯鍵和醚鍵釋放結(jié)合酚。Yadav等[16]采用堿法水解4個(gè)小麥品種中的酚類化合物，提取到的多酚主要為原兒茶酸、阿魏酸、兒茶素，并且以沒食子酸為當(dāng)量，結(jié)合酚含量（1 160～2 848.88 μg/g）高于游離酚含量（564.17～724.72 μg/g），對(duì)比王彩霞等[15]采用酸法水解提取谷物多酚，表明堿法水解更有利于谷物多酚的提取。此外，Huang等[17]對(duì)比酸法、堿法兩種方式水解小麥麩皮時(shí)發(fā)現(xiàn)堿法水解的提取效果優(yōu)于酸法水解，從麩皮表面結(jié)構(gòu)來看，堿法水解對(duì)麥麩結(jié)構(gòu)的破壞更加嚴(yán)重，原有的纖維素結(jié)構(gòu)完全喪失，有利于多酚的釋放，與Yadav等[16]的研究結(jié)果相似；但是Balli等[18]在提取小米多酚時(shí)對(duì)比酸法、堿法水解，優(yōu)化試驗(yàn)后發(fā)現(xiàn)酸法水解提取的總酚含量（178 mg/100 g）比堿法水解提取的總酚含量（140 mg/100 g）高，在堿法水解提取物中未發(fā)現(xiàn)阿魏酸甲酯，堿法水解會(huì)使其酯鍵斷裂導(dǎo)致總酚含量降低，同時(shí)惠瑤瑤[19]也發(fā)現(xiàn)使用不同濃度的NaOH提取谷物多酚時(shí)，隨著NaOH濃度的增加，玉米須多酚提取量先升高后降低，這是由于在較高的pH下多酚結(jié)構(gòu)會(huì)發(fā)生共振、互變異構(gòu)、分解等變化，導(dǎo)致提取量降低。而原料初提后需用鹽酸調(diào)節(jié)pH至酸性，以防止酚羥基形成醌并去除蛋白質(zhì)沉淀，進(jìn)而避免多酚含量的降低。因此，酸法或堿法提取谷物多酚中酸堿度環(huán)境對(duì)多酚含量和活性利用造成影響，合適的提取環(huán)境有利于谷物多酚的有效提取。

2.2? 酶解法

谷物細(xì)胞壁是由纖維素、多糖和蛋白質(zhì)組成的復(fù)雜結(jié)構(gòu)。酚類物質(zhì)易與細(xì)胞壁上的阿拉伯糖、木糖或半乳糖單元酯化，也可以通過氫鍵與淀粉或其他多糖相連接[20]。因此，許多糖苷酶、葡聚糖酶、木聚糖酶等對(duì)谷物細(xì)胞壁結(jié)構(gòu)有顯著破壞作用，從而促進(jìn)谷物基質(zhì)中多酚的釋放[21]，其水解原理見圖1。Ratnasari等[22]利用纖維素酶水解燕麥麩皮，釋放結(jié)合酚，使總酚含量達(dá)到98.6 μg/g，高于未經(jīng)酶處理的麩皮總酚含量87.5 μg/g，這種差異是纖維素酶破壞了多酚與纖維素間的共價(jià)鍵所致。而不同特異性的酶作用于不同的基質(zhì)，如糖苷酶作用于谷物細(xì)胞中糖苷類物質(zhì)的共價(jià)鍵，促進(jìn)淀粉、纖維素、半纖維素、果膠分解成低分子糖、單糖[23]，而酯酶作用于酯鍵。Balasubramaniam等[24]使用木聚糖酶預(yù)處理小米，由于木聚糖酶破壞了木聚糖化多酚的共價(jià)鍵，促進(jìn)了結(jié)合酚的釋放，使多酚提取率提高了2.3倍。然而在酶解前要考慮到酶活性的影響因素[25]，如酶濃度、提取時(shí)間、提取溫度、pH等。此外，復(fù)合酶水解比單一酶水解效果顯著，Bautista-Expósito等[26]篩選了13種復(fù)合糖苷酶，在pH 4.4、溫度47 ℃、提取時(shí)間20.8 h的工藝下水解麩皮，阿魏酸提取量增加為原來的4.2倍。Lau等[27]使用阿魏酸酯酶和木聚糖酶提取甜玉米芯中的阿魏酸，兩種酶分別作用于纖維素和阿拉伯木聚糖，有助于促進(jìn)阿魏酸的釋放。相比于酸法和堿法水解，酶解提取條件溫和，能減少多酚的損失，所得多酚的穩(wěn)定性較高。此外，由于酶解使用水而非有機(jī)溶劑，該方法相對(duì)環(huán)保。

2.3? 其他方法輔助提取

超聲輔助提取是通過破壞細(xì)胞壁結(jié)構(gòu)，加速萃取溶劑的擴(kuò)散，增加溶劑對(duì)植物細(xì)胞的滲透從而提高提取效率，可縮短提取時(shí)間，避免高溫對(duì)多酚結(jié)構(gòu)的破壞。Iftikhar等[28]通過超聲輔助提取黑麥麩皮中的多酚提取量（245.74 mg/100 g）遠(yuǎn)大于溶劑萃取法的提取量（175.5 mg/100 g），這是超聲波產(chǎn)生的機(jī)械波破壞了多酚與細(xì)胞壁復(fù)合物所致。水稻中酚類化合物以不同的濃度和組成分布在纖維層和蛋白質(zhì)中，并且細(xì)胞結(jié)構(gòu)相對(duì)穩(wěn)定，Setyaningsih等[29]確定了超聲輔助提取水稻多酚的最佳工藝為超聲功率94 W、45 ℃提取25 min，此時(shí)多酚提取量為2.46 mg/g，超聲輔助促使細(xì)胞結(jié)構(gòu)破裂，縮短了提取時(shí)間。然而當(dāng)超聲功率過大時(shí)產(chǎn)生的空化作用會(huì)使羥基自由基變化，多糖殘?jiān)饩酆途奂?，?dǎo)致提取率過低。

微波輔助提取通過微波作用來提高提取率，提取過程中微波輻射能導(dǎo)致植物細(xì)胞內(nèi)的極性物質(zhì)吸收微波能，產(chǎn)生的熱量使胞內(nèi)溫度上升導(dǎo)致水氣化，產(chǎn)生的壓力在細(xì)胞壁與細(xì)胞膜上形成微小空洞，使溶劑進(jìn)入，釋放胞內(nèi)物質(zhì)，提高提取率，縮短反應(yīng)時(shí)間并減少溶劑使用量。Halee等[30]利用微波提取米糠多酚，最佳提取時(shí)間為83 s，微波功率為648 W，提取量可達(dá)50.59 mg/g，微波輔助提取使谷物細(xì)胞在短時(shí)間內(nèi)被均勻加熱，有效防止已提取多酚的損失。對(duì)比其他提取技術(shù)，微波輔助提取具有高效、迅速等優(yōu)勢，目前已發(fā)現(xiàn)微波輔助可用于提取短鏈多酚，如酚酸和類黃酮，但是由于微波作用可能破壞多酚的羥基和熱敏性取代基，因此使用較少。

電場脈沖輔助提取多酚是一種非熱提取技術(shù)，提取過程中利用高壓電場促使細(xì)胞壁破裂，增加細(xì)胞膜的通透性，有利于多酚的提取。Martín-García等[31]采用電場強(qiáng)度2.5 kV/cm、頻率50 Hz、時(shí)間14.5 s的電場脈沖處理啤酒生產(chǎn)廢谷物，發(fā)現(xiàn)提取的游離酚和結(jié)合酚分別是未處理的2.7倍和1.7倍，具有時(shí)間短、能耗低、溫度變化小等優(yōu)點(diǎn)。同樣Kumari等[32]對(duì)啤酒生產(chǎn)廢谷物施加電場（電場強(qiáng)度2.8 kV/cm、脈沖次數(shù)3 000），提取總量增加至4.88 mg/g，且阿魏酸、對(duì)香豆酸等酚類組分無明顯改變。

超臨界流體萃取是一種多酚分離的新型技術(shù)，該過程使用超臨界流體作為萃取介質(zhì)，流體的狀態(tài)介于氣體和液體之間，CO2由于無毒、不易燃、成本低和高純度而被廣泛使用。Escobedo-Flores等[33]采用超臨界CO2流體溫度55 ℃、壓力38 MPa提取燕麥多酚，提取量達(dá)18.8 μg/g，通過等溫降壓或等壓升溫，多酚可與萃取劑分離，因?yàn)槠漭腿∧芰θQ于流體密度，可以通過改變壓力和溫度來進(jìn)行控制，較快達(dá)到萃取平衡，并且可以避免使用有毒溶劑，溶劑回收簡單方便，在較低溫度下操作，防止咖啡酸、辛酸、香豆酸高溫氧化。

綜上所述，酸法、堿法提取作用于細(xì)胞壁基質(zhì)中酯鍵、醚鍵、糖苷鍵，對(duì)谷物細(xì)胞壁結(jié)構(gòu)的破壞最嚴(yán)重，促使多酚釋放，但水解過程中多酚有部分損失；酶解利用酶的催化作用，提取條件溫和，需考慮酶活性隨著時(shí)間的增加而減弱；超聲輔助、微波輔助、電場脈沖輔助、超臨界流體萃取等機(jī)械提取方法可在一定程度上破壞細(xì)胞質(zhì)基質(zhì)，回收簡單，但對(duì)操作設(shè)備的要求和成本較高。目前利用以上提取方法對(duì)谷物中多酚的提取研究見表1。

3? 加工處理技術(shù)對(duì)谷物多酚的影響

3.1? 熱處理

傳統(tǒng)熱處理手段包括微波、焙熱、蒸煮等，熱處理使谷物液泡膜和細(xì)胞壁降解以釋放多酚，但是經(jīng)熱處理后由于多酚受熱分解，導(dǎo)致其含量和生物活性利用受限。Noda等[34]研究在180～220 ℃下焙烤蕎麥麩皮，發(fā)現(xiàn)高溫下黃酮的羥基化結(jié)構(gòu)易發(fā)生氧化還原反應(yīng)，蘆丁含量由39.74 mg/g下降至2.65 mg/g，蘆丁受熱降解為槲皮素，導(dǎo)致槲皮素含量增高。此外，不同多酚對(duì)溫度的熱敏性存在差異，Irondi等[35]發(fā)現(xiàn)焙熱高粱溫度從150 ℃上升至180 ℃后，木犀草素、綠原酸和芹菜素隨著溫度的上升依次完全分解，導(dǎo)致DPPH自由基清除能力的IC50值由10.81 μg/mL降低到8.46 μg/mL，烤高粱對(duì)胰脂肪酶抑制能力的IC50值由14.13 μg/mL增加至17.09 μg/mL，說明籽粒胰脂肪酶抑制活性隨著焙熱溫度的升高而降低。Ahmed等[36]采用烘箱焙熱和微波焙熱兩種方式處理苔麩顆粒，烘箱高溫焙熱中單寧含量由3.26 mg/100 g降低至0.22 mg/100 g，但微波焙熱會(huì)使游離酚含量由93.06 mg/100 g提高至111.88 mg/100 g，這是由于酚類化合物與細(xì)胞壁基質(zhì)中的共價(jià)鍵受微波加熱而破壞，導(dǎo)致結(jié)合酚轉(zhuǎn)化成游離酚。Sharanagat等[37]對(duì)比未焙熱和焙熱高粱粉的總酚含量，微波焙熱工藝使總酚含量從2.64 mg/100 g上升到4.67 mg/100 g，這一結(jié)果與Ahmed等[36]的結(jié)論相同，但對(duì)DPPH自由基的清除能力由92.5%下降至83.95%，原因是微波破壞了類黃酮的羥基和熱敏性取代基，導(dǎo)致含量從3.89 mg/100 g降低至2.72 mg/100 g。因此，在熱加工過程中應(yīng)采用適當(dāng)?shù)臏囟?，避免多酚類物質(zhì)的損失。

3.2? 低溫處理

谷物常見的處理方式還包括低溫冷凍或者低溫貯藏。低溫可以降低谷物中水分活度和含量，減少多酚與氧氣、水分子的接觸，從而降低谷物多酚氧化酶活性，延緩多酚氧化反應(yīng)速率，因此可以在較長的儲(chǔ)存時(shí)間內(nèi)維持較高的活性，有助于保存谷物多酚。Pashazadeh等[38]發(fā)現(xiàn)與其他干燥方法相比，冷凍干燥對(duì)玉米絲中原兒茶酸含量（152.06 μg/g）的影響較小，含量基本保持不變，可延緩谷物多酚的分解，并且低溫處理可以改變谷物多酚的結(jié)構(gòu)，例如低溫處理可以促進(jìn)原花青素形成聚合態(tài)，增加其穩(wěn)定性。

3.3? 機(jī)械加工

機(jī)械加工技術(shù)（以研磨和擠壓為主）通常被用于谷物加工，經(jīng)機(jī)械加工后不僅能改善谷物的口感和風(fēng)味，而且可以在一定程度上提高谷物在人體內(nèi)的消化率，但是經(jīng)機(jī)械加工后，谷物麩皮和胚芽中的部分營養(yǎng)成分會(huì)流失，而谷物中多酚主要分布在谷物的皮層、糊粉層和胚芽部分，因此進(jìn)一步導(dǎo)致谷物多酚含量減少。而多酚含量的損失程度與機(jī)械加工工藝參數(shù)有很大相關(guān)性，Ma等[39]采用多次研磨工藝對(duì)水稻的多酚含量進(jìn)行研究，當(dāng)研磨度從0%增加到6%時(shí)，糙米中的總酚含量顯著降低，損失率為52.8%～76.4%，并且結(jié)合酚的降低趨勢大于游離酚的降低趨勢，除此之外，以α-生育酚為當(dāng)量，其抗氧化活性值從10.17 mol/g下降到4.48 mol/g，這一實(shí)驗(yàn)結(jié)果可初步表明機(jī)械加工在影響多酚含量的同時(shí)，對(duì)其生物活性利用也產(chǎn)生影響。但Zhang等[40]發(fā)現(xiàn)擠壓后的大米樣品中仍含有阿魏酸、香豆酸、對(duì)香豆酸、綠原酸、沒食子酸、咖啡酸和丁香酸7種原有酚酸，說明擠壓不改變多酚種類，精米和糙米的游離酚和結(jié)合酚分別降低了53.7%和40.1%，但是擠壓米糠后其總酚含量上升了7.3%，這一實(shí)驗(yàn)結(jié)果與Ma等[39]的結(jié)果不同，歸因于米粒中的淀粉含量高于米糠，擠壓過程中淀粉糊化形成復(fù)合物會(huì)結(jié)合部分多酚，導(dǎo)致游離酚含量下降。此外，Ye等[41]利用擠壓處理麥麩，發(fā)現(xiàn)處理后的麩皮氧自由基吸收能力較未處理的麩皮提高了4.15%，其原因可能是擠壓產(chǎn)生的擠壓力和剪切力破壞了麥麩的細(xì)胞壁結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致纖維素、果膠、半纖維素的連接松散，釋放結(jié)合酚類物質(zhì)；還會(huì)增加被剪切的蛋白質(zhì)與多酚的相互作用，提高蛋白質(zhì)對(duì)自由基的捕獲能力，減少多酚的消耗。因此，采用機(jī)械加工技術(shù)對(duì)谷物多酚的影響不僅與加工參數(shù)有關(guān)，而且與加工谷物種類有關(guān)。

3.4? 發(fā)酵

發(fā)酵是一種有效改善谷物感官和營養(yǎng)品質(zhì)的生物加工技術(shù)，通過微生物代謝產(chǎn)酶降解細(xì)胞結(jié)構(gòu)中的多糖以釋放結(jié)合酚，Nisa等[42]研究植物乳桿菌和乳酸菌液態(tài)發(fā)酵米糠，在37 ℃下分別發(fā)酵24，36，48 h，發(fā)現(xiàn)發(fā)酵48 h時(shí)總酚含量最高，達(dá)73.14 mg/g。產(chǎn)生的纖維素酶可以促進(jìn)結(jié)合酚的釋放，并且濃度在1 mg/mL時(shí)植物乳桿菌發(fā)酵的米糠DPPH自由基清除率為42.36%，高于乳酸乳桿菌發(fā)酵的米糠DPPH自由基清除率39.94%，說明植物乳桿菌具有分解米糠中的酯鍵、釋放游離酚類化合物的能力；在發(fā)酵過程中除降解細(xì)胞結(jié)構(gòu)外，多酚中的羥基也與其他官能團(tuán)相互作用完成生物轉(zhuǎn)化。Luo等[43]用紅曲霉、酵母菌、枯草芽孢桿菌混合固態(tài)發(fā)酵玉米種子，在發(fā)酵過程中（30 ℃、14 d）產(chǎn)生咖啡酸、綠原酸、香草酸等酚酸，并且總酚含量相較之前提高了22.56倍，原因是微生物發(fā)酵不僅可以釋放玉米中的多酚，而且發(fā)酵誘導(dǎo)的酸性條件有利于酚羥基質(zhì)子化，生成羥基肉桂酸衍生物。Saharan等[44]通過米曲霉固態(tài)發(fā)酵小麥、水稻，發(fā)酵第4天和第5天時(shí)總酚含量達(dá)到最大值77.75 μmol/g，隨后總酚含量下降，原因可能是米曲霉具有降解酚的能力；發(fā)酵過程中選擇不同的菌種，產(chǎn)物會(huì)存在差異，例如，細(xì)菌發(fā)酵產(chǎn)生淀粉酶、纖維素酶、肽酶、蛋白酶和木聚糖酶；而真菌發(fā)酵產(chǎn)生水解酶，如β-水解酶、α-半乳糖苷酶、蛋白酶、木質(zhì)素過氧化物酶和淀粉酶。Balli等[45]用酵母菌和乳酸桿菌混合固態(tài)發(fā)酵小米（pH 4、38 ℃、72 h），結(jié)果發(fā)現(xiàn)游離酚含量減少，其原因可能是乳酸菌代謝消耗酚酸，此外，發(fā)酵前對(duì)樣品進(jìn)行預(yù)處理也會(huì)增加總酚含量，Bei等[46]采用紅曲霉對(duì)經(jīng)纖維素酶預(yù)處理的燕麥進(jìn)行固態(tài)發(fā)酵，發(fā)現(xiàn)與傳統(tǒng)發(fā)酵系統(tǒng)相比，酶解發(fā)酵體系提高了游離酚和結(jié)合酚的含量（24.38%和31.05%），并且顯著提高了沒食子酸、阿魏酸和綠原酸的含量，除咖啡酸外，其余酚類化合物的含量及活性均增加。Christ-Ribeiro等[47]用米根霉在25 ℃固態(tài)發(fā)酵米糠3 h后得到的多酚提取物對(duì)真菌的抑制率達(dá)20.2%，高于化學(xué)保鮮劑丙酸鈣的抑制率16.37%，多酚中的羥基對(duì)細(xì)胞膜活性起重要作用。綜上所述，各類加工方式對(duì)谷物多酚的影響見表2。

4? 改善谷物多酚活性利用的技術(shù)方法

由于谷物多酚的低水溶性和化學(xué)不穩(wěn)定性，在提取加工過程中易受影響，其生物利用也受到人體腸道功能的限制，通過封裝可以保護(hù)谷物多酚免受環(huán)境因素的影響，谷物多酚常采用多種包封方法或微包封方法，需基于谷物多酚的特性，如化學(xué)結(jié)構(gòu)、溶解度、與包封材料的相容性、熱穩(wěn)定性等進(jìn)行選擇。以下對(duì)包合物的制備、水凝膠體系、納米技術(shù)以及噴霧干燥方法進(jìn)行介紹。

4.1? 包合技術(shù)

包合技術(shù)通常將具有一定“保護(hù)功能”的包封材料和谷物多酚通過化學(xué)、物理及生物技術(shù)形成包合物，所形成的包合物可以防止環(huán)境條件（例如光、熱、空氣、水分）引起的降解而改變原有物質(zhì)的物理性質(zhì)。最常見的包封材料是多聚糖和環(huán)糊精等類型的多糖，多糖可以在上消化道保護(hù)包封物不被分解，并在結(jié)腸中被分解。環(huán)糊精由淀粉酶處理得到的環(huán)狀低聚糖組成，由于其內(nèi)部結(jié)構(gòu)疏水、外部結(jié)構(gòu)親水的良好性質(zhì)，可用作谷物多酚的封裝材料。Park等[48]使用β-環(huán)糊精包合槲皮素，槲皮素是一種天然黃酮類化合物，主要來源于燕麥、小麥、大麥和黑麥，存在于胚乳麩皮和胚芽中。包封使槲皮素的水溶性增加了35倍，并且經(jīng)紫外輻照18 h后，包合物中約有90%的槲皮素被保留，光穩(wěn)定性有所提高?？梢娊?jīng)過環(huán)糊精包合技術(shù)，對(duì)谷物多酚的活性表達(dá)具有良好的促進(jìn)作用。而除了β-環(huán)糊精外，淀粉由于具有良好的乳化性和溶解度也適用于包封技術(shù)，并且淀粉水解衍生物具有較好的耐熱和抗氧化作用。采用直鏈淀粉分子包封谷物多酚，可改善谷物多酚在胃腸道中的釋放速率。Wang等[49]使用馬鈴薯直鏈淀粉分子通過酯化包封香豆酸，分布在玉米、小麥、燕麥、黑麥的胚乳、胚芽中的香豆酸含量相對(duì)較低，發(fā)現(xiàn)復(fù)合后極大程度提高了香豆酸的光穩(wěn)定性，并且直鏈淀粉包合物可以保護(hù)香豆酸免受胃的酸性和酶解，促進(jìn)香豆酸的釋放，在消化過程中表現(xiàn)出較高的釋放速率，提高了酚類物質(zhì)的吸收率。類似于大分子淀粉，蛋白質(zhì)也可通過非共價(jià)鍵（疏水鍵、離子鍵和氫鍵）或共價(jià)鍵的相互作用修飾谷物多酚以提高其性能。但蛋白質(zhì)和多酚的相互作用在很大程度上取決于環(huán)境條件，如溫度和pH值，以及蛋白質(zhì)和多酚的構(gòu)象或類型。花青素存在于黑米、黑麥的黑色部分，來源于兒茶素和表兒茶素的酶促作用轉(zhuǎn)化，Attaribo等[50]使用80 ℃預(yù)熱處理的蠶蛹蛋白包合花青素，發(fā)現(xiàn)經(jīng)蠶蛹蛋白包合后，包合物延緩了多酚的降解速率，降解速率由64.81 min延長到261.99 min。包合技術(shù)能很好地保護(hù)和修飾多酚化合物的功能活性，包封材料的選擇對(duì)多酚包合物中的多酚活性改善有重要作用，因此開發(fā)和研究更理想的包封材料是技術(shù)的關(guān)鍵。

4.2? 水凝膠體系

大多數(shù)谷物多酚在加工條件下都很不穩(wěn)定，使其分散在水凝膠體系中可以改善其性質(zhì)。不同性質(zhì)的聚合物決定了水凝膠的特性及與酚類化合物的作用，從而影響多酚的穩(wěn)定性及活性，Hadrich等[51]制備了一種阿魏酸接枝普魯蘭酶交聯(lián)仿生水凝膠，與非類黃酮酚類化合物相比，阿魏酸在濃度為27.75 μmol/L時(shí)表現(xiàn)出與咖啡酸相似的抗氧化活性。佘明漢等[52]將卵清蛋白質(zhì)在酸性條件下熱處理形成淀粉樣纖維，與阿魏酸復(fù)合制備成水凝膠，并對(duì)其性質(zhì)進(jìn)行考察，結(jié)果表明，當(dāng)pH為5、淀粉樣纖維添加量為70 g/L、阿魏酸添加量為0.6%時(shí)，水凝膠能在體外胃液模擬實(shí)驗(yàn)中表現(xiàn)出最佳的緩釋能力（75.54%），在光照條件為0.35 W/m2的環(huán)境中，負(fù)載阿魏酸的水凝膠體系光降解時(shí)間從38.50 min延長至86.64 min，水凝膠體系有效改善了多酚的穩(wěn)定性。

4.3? 納米技術(shù)

生物基大分子如多糖、蛋白質(zhì)、脂類與含有多個(gè)羥基的酚類化合物具有較高的親和性，多酚可以通過非共價(jià)或共價(jià)效應(yīng)與之結(jié)合，增強(qiáng)多酚的穩(wěn)定性和生物利用度。針對(duì)這一特性使得新的復(fù)合材料納米顆粒、納米脂質(zhì)體、納米乳液在生物體中作為多酚傳遞系統(tǒng)發(fā)揮重要作用，阻礙多酚氧化或降解，且調(diào)整納米顆粒的尺寸和性質(zhì)可改變其功能特性，特定大小的納米顆粒還可將多酚遞送至胃腸道指定區(qū)域并控制其釋放速率，具有包封均勻、包封效率高等優(yōu)點(diǎn)。Liu等[53]將兒茶素、表兒茶素、原花青素、表沒食子酸兒茶素裝載在玉米淀粉納米粒子上，有效改善了多酚受強(qiáng)光分解的問題，在20 W紫外光照射20 min下，納米顆粒裝載多酚對(duì)DPPH自由基清除能力的影響較小，IC50值由0.24 μg/mL變?yōu)?.25 μg/mL，而原多酚的IC50值為0.43 μg/mL，說明納米顆粒對(duì)多酚具有抗紫外保護(hù)作用；模擬人工腸液（pH為7.0）中多酚的體外釋放情況，在1.0 h內(nèi)多酚釋放速率迅速增加，在2 h內(nèi)釋放率可達(dá)到84%，5 h后緩慢釋放。

許多親脂性谷物多酚的水溶性差，可以通過納米級(jí)脂質(zhì)體運(yùn)輸加以改善，納米級(jí)脂質(zhì)體需要先制備常規(guī)脂質(zhì)體，然后使用高壓均質(zhì)、超聲或膜擠壓等方法減小粒徑。脂質(zhì)體是膠狀顆粒，由包裹水的脂質(zhì)雙層膜組成，由于脂質(zhì)與水同時(shí)存在，脂質(zhì)體可用于水溶性、脂溶性和兩親性材料的包裹、傳遞和釋放，脂質(zhì)體和納米脂質(zhì)體形成的機(jī)制主要是磷脂和水分子之間的親疏水相互作用。Peng等[54]將槲皮素、白藜蘆醇等包封在納米脂質(zhì)體中，包封率可達(dá)54%和93%，在pH從8上升至12的堿性條件下，槲皮素與白藜蘆醇完全降解，增加了谷物多酚在堿性條件下的穩(wěn)定性。

由于谷物多酚具有較低的水溶性和穩(wěn)定性，并且谷物多酚不能有效地在腸道中釋放，可以將納米乳液技術(shù)用于多酚在水溶液中的包封，以液態(tài)直接使用。乳液由兩種不互溶的液體組成，通常為油和水，其中一種液體以小球形液滴的形式分散在另一種液體中，分散相液滴直徑為100～500 nm，乳液可以根據(jù)油相和水相的空間組織進(jìn)行分類，由分散在水相中的油滴組成的體系稱為水包油（O/W）乳液，由分散在油相中的水滴組成的體系稱為油包水（W/O）乳液。納米乳液具有很強(qiáng)的聚集能力，并在胃腸中被迅速消化，增加谷物多酚的生物利用度。Chen等[55]使用米糠蛋白溶液與大豆油按照9∶1混合制備的納米乳液包封槲皮素，3%濃度的蛋白質(zhì)使槲皮素的包封率達(dá)98%，納米乳液的穩(wěn)定性保持在95%以上，與游離的槲皮素相比，腸道模擬消化水平由1.40%增加至12.70%，并且使槲皮素的細(xì)胞滲透性達(dá)到4.93×10-6 cm/s。納米乳液技術(shù)中皮克林乳液、多層乳液和高內(nèi)相乳液已經(jīng)在提高谷物多酚生物穩(wěn)定性方面廣泛應(yīng)用，通過納米乳液包封可降低多酚與環(huán)境的接觸面積，從而保持多酚的生物活性，由于乳液的粒徑較小，易穿透細(xì)胞膜到達(dá)目標(biāo)組織以改善多酚的生物利用。

4.4? 噴霧干燥

相較于其他物理、化學(xué)封裝方法，噴霧干燥技術(shù)成本低且易于擴(kuò)大規(guī)模，適用于谷物多酚的封裝，干燥過程中谷物多酚從液態(tài)迅速轉(zhuǎn)變?yōu)楣虘B(tài)顆粒，降低多酚在液態(tài)時(shí)氧化、降解或受熱損失的可能性，快速干燥保持多酚的生物活性。通常用改性淀粉、麥芽糊精、樹膠或其他物質(zhì)作為封裝的壁材，然后將混合物送入噴霧干燥，這些壁材會(huì)對(duì)谷物多酚進(jìn)行包封，形成平均粒徑為10～100 μm的球形噴霧干燥顆粒，分布均勻。Pashazadeh等[38]采用麥芽糊精對(duì)玉米多酚進(jìn)行噴霧干燥，對(duì)DPPH自由基的清除率相較原多酚提高了10%，包封率可達(dá)98.14%，噴霧干燥可以隔絕外界的氧、光、輻照、酸堿等不穩(wěn)定因素，提高谷物多酚的穩(wěn)定性與水溶性。在噴霧干燥過程中壁材的選擇因素是高溶解度，這也是該技術(shù)的局限性。

5? 結(jié)論與展望

本文以影響和改善谷物多酚活性利用的角度進(jìn)行概述，綜述谷物多酚提取方法、加工方式對(duì)多酚的影響以及改善多酚生物活性利用的技術(shù)原理。對(duì)谷物多酚的提取主要集中于酸法、堿法、酶解法、超聲輔助、微波輔助、電場脈沖、超臨界流體萃取等方法，在滿足高效、低成本等理念的基礎(chǔ)上，為最大限度提取谷物多酚，可采用多種提取技術(shù)相結(jié)合的方式，如酶輔助超聲、超聲結(jié)合微波提取等。此外，受熱、低溫、機(jī)械剪切力、發(fā)酵、酶等加工處理時(shí)，多酚的結(jié)構(gòu)可能會(huì)被破壞，影響谷物多酚的類型和含量，進(jìn)而影響活性。因此，可采用包合物的制備及納米、水凝膠、噴霧干燥等包封技術(shù)以改善其穩(wěn)定性，緩解多酚在腸胃中的釋放速率。但由于多酚種類繁多、結(jié)構(gòu)復(fù)雜，對(duì)多酚包封時(shí)常因載體的親和性不同而表現(xiàn)出不同的包封率和釋放速率，因此對(duì)包封技術(shù)作用于多酚機(jī)理的研究可以深入了解技術(shù)的可行性及可控釋放水平，從而在體內(nèi)達(dá)到高效遞送與靶向釋放。目前，多酚遞送系統(tǒng)功能的開發(fā)仍有巨大潛力，生物偶聯(lián)、載體修飾、多元化遞送等途徑仍需進(jìn)一步深入研究，同時(shí)可為研發(fā)具有抗氧化、抗炎、抗腫瘤等作用的功能性食品、藥品與多酚遞送系統(tǒng)的實(shí)際應(yīng)用提供理論依據(jù)。

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