碳納米管在水泥基材料中的研究進展*

丁會敏，楊 光，張 玥，陳 松，王志成

（黑龍江省科學院能源環(huán)境研究院，黑龍江 哈爾濱 150001）

0 前 言

水泥基材料是建筑業(yè)中使用量最大、需求最廣的一種建筑材料，單純水泥基料屬于脆性材料已經(jīng)不能滿足現(xiàn)代建筑用材料的需求功能。隨著我國基建行業(yè)的不斷蓬勃發(fā)展，水泥基材料已經(jīng)向著多功能、高附加值的方向發(fā)展進步。為了改善水泥基材料的性能，增強水泥的力學等性能，向其中添加增強材料是一種比較普遍的做法，其中納米材料在建筑工業(yè)中的有效利用研究已成為一個引人注目的課題。在納米材料中碳納米管（Carbon Nano Tubes，CNTs）作為一維納米材料，質(zhì)量輕、高比表面積、極高的縱橫比，具有許多優(yōu)異的力學、電學和化學性能，與其他基體材料制成復合材料，少量的摻入就可使復合材料表現(xiàn)出良好的強度、彈性及電學性等，極大地改善了復合材料的性能。由水泥基材料與碳納米管一起制備的水泥基復合材料已經(jīng)被證明是改善水泥基材料的有效措施。在未來智慧城市的發(fā)展背景下，水泥基材料會被賦予更多的功能與智能化，相信隨著碳納米管技術(shù)的發(fā)展進步，其在水泥基材料以至在建筑材料中會發(fā)揮出更大的作用與價值。

1 碳納米管

1.1 碳納米管的性質(zhì)

碳納米管[1~3]是一種具有特殊結(jié)構(gòu)（徑向尺寸為納米量級，軸向尺寸為微米量級，管子兩端基本上都封口）的一維量子碳結(jié)構(gòu)材料。碳納米管主要由呈六邊形排列的碳原子構(gòu)成數(shù)層到數(shù)十層的同軸圓管。一般將其分為單壁碳納米管和多壁碳納米管，與多壁管相比，單壁管直徑大小的分布范圍小，缺陷少，具有更高的均勻一致性，但價格昂貴。多壁管已經(jīng)實現(xiàn)規(guī)?；a(chǎn)，成本低，在水泥基材料中應(yīng)用廣泛。

碳納米管具有良好的力學性能，其抗拉強度達到50~200 GPa，是鋼的100 倍，密度卻只有鋼的1/6[4]，至少比常規(guī)石墨纖維高一個數(shù)量級；它的彈性模量可達1 TPa，與金剛石的彈性模量相當，約為鋼的5 倍[5]。對于具有理想結(jié)構(gòu)的單層壁的碳納米管，其抗拉強度約800 GPa。碳納米管的結(jié)構(gòu)雖然與高分子材料的結(jié)構(gòu)相似，但其結(jié)構(gòu)卻比高分子材料穩(wěn)定得多。碳納米管是目前可制備出的具有最高比強度的材料。若以其他工程材料為基體與碳納米管制成復合材料，可給復合材料的性能帶來極大程度的改善。碳納米管具有良好的導電性能，由于碳納米管的結(jié)構(gòu)與石墨的片層結(jié)構(gòu)相同，所以具有很好的電學性能。碳納米管具有良好的傳熱性能，CNTs具有非常大的長徑比，因而其沿著長度方向的熱交換性能很高，相對地，其垂直方向的熱交換性能較低，通過合適的取向，碳納米管可以合成高各向異性的熱傳導材料。另外，碳納米管有著較高的熱導率，只要在復合材料中摻雜微量的碳納米管就可能改善復合材料的熱。

1.2 碳納米管的分散研究

碳納米管(CNTs)的分散性是影響納米復合材料性能的關(guān)鍵因素。碳納米管自身的寬縱比高，受范德華力影響易于團聚，在水中易發(fā)生沉淀、不易分散，這就導致其在水泥材料中分布不均勻，從而影響增強效果。而且碳納米管的碳六元環(huán)結(jié)構(gòu)，活性較低，與水泥基材料反應(yīng)困難，這也就限制了碳納米管在水泥基材料甚至建筑業(yè)中的應(yīng)用。為了有效地增強水泥基材料的性能，首先要對碳納米管進行分散處理，使其能夠均勻分散在水溶液中，保證在水泥基材料中充分發(fā)揮作用。目前有關(guān)碳納米管的分散處理主要分為物理分散和化學分散[6]。物理分散[7]包括超聲分散、球磨分散、高剪切分散等，此法就是借助機械外力作用打開碳納米管的團聚體，增加碳納米管在水中的溶解度，阻止碳納米管發(fā)生團聚?；瘜W分散法[8]有表面改性、表面活性劑、等離子體等，此法一種是不破壞碳納米管的結(jié)構(gòu)，利用活性分子或官能團與碳納米管加成反應(yīng)來改變碳納米管的性質(zhì)；另一種是通過化學修飾，在碳納米管上鍵接-COOH、-OH 等官能團對碳納米管進行改性[9]。為了獲得均勻的碳納米管分散溶液，研究一般都采用幾種方法聯(lián)用。Gao Fangfang 等[10]對多壁碳納米管進行了超聲分散，考察了超聲強度及時間對分散效果的影響，結(jié)果表明在超聲強度為70%，超聲60 min 時，分散后可以有效地提高多壁碳納米管水泥基力學性能。張恒通等[11]對多壁碳納米管（MWCNTs）分散采用了化學表面活性劑法。研究利用淀粉、丙烯酸(AA)及苯乙烯(St)，通過接枝聚合分別制備了三種新型淀粉基丙烯酸聚合物(SAa)、苯乙烯聚合物(SSty)、丙烯酸- 苯乙烯聚合物(SSA)分散劑，在水中對多壁碳納米管進行分散，結(jié)果表明，SSA 分散劑更容易吸附在MWCNTs 表面，分散效果最好。莊文娟[12]采用兩種分散劑聚乙烯比咯烷酮（PVP）、聚羧酸高效減水劑（PC）復摻結(jié)合超聲對多壁碳納米管進行分散，分散劑用量與碳納米管用量比為4∶1 時，12 h 內(nèi)無分層，分散效果好。

2 碳納米管水泥基材料性能

2.1 水化性能

在水泥的水化階段過程中，主要的水化產(chǎn)物是水化硅酸鈣（C-S-H），這也是影響水泥強度的主要因素之一。已有研究表明可在水泥基材料中摻入碳納米管，一是在微觀結(jié)構(gòu)中發(fā)揮納米尺度優(yōu)勢，起到填充孔隙的作用；二是碳納米管具備活性，納米尺寸起到成核效應(yīng)促進水化反應(yīng)[13]。黎恒桿[14]等研究了摻入多壁碳納米管對水泥水化的作用影響，通過對多壁碳納米管水泥凈漿的微觀層面分析表明，適當摻量的多壁碳納米管起到“成核位點”的作用，促進了水泥水化產(chǎn)物CH 的生成，改變了CH 晶體晶面尺寸，提升了水泥凈漿的抗壓、抗折強度。Zhao Jinjin[15]等人研究表明碳納米管可以促進水泥的水化和C-S-H- 生成。Li Zhen[16]等研究了碳納米管的(CNT)添加量(0.1~0.5%水泥)對水泥基復合材料早期水化過程(0~24 h)的影響，研究表明碳納米管對水泥水化產(chǎn)物的種類沒有影響，但會降低氫氧化鈣晶體的取向指數(shù)。在微觀結(jié)構(gòu)上，碳納米管還能改變水化產(chǎn)物的形貌，改變水泥復合材料的微觀結(jié)構(gòu)。然而對于碳納米管可以通過提供成核位點來促進水泥水化的結(jié)論也存在爭議。Wang Xiaonan 等人[17]開發(fā)了鑒別CNTs 潛在成核效應(yīng)的平臺—CNTSP 平臺，通過平臺研究表明，原始碳納米管和氧化碳納米管幾乎不能作為C3S 水化產(chǎn)物成核的種子材料。相對于原始碳納米管，氧化碳納米管可以促進與碳納米管松散連接的氫氧化鈣(CH)的局部形成，同時抑制水化硅酸鈣(C-S-H)的形成，且發(fā)現(xiàn)高效減水劑改善了碳納米管水合物的結(jié)合。

2.2 力學性能

納米技術(shù)的發(fā)展為水泥基材料的發(fā)展進步提供了更多的可能。水泥基材料的強度主要依靠水化硅酸鈣，碳納米管的加入能夠在微觀上減少有害孔、抑制裂縫的產(chǎn)生，水泥與碳納米管之間形成了粘結(jié)吸附作用，因此能夠增強水泥基材料的力學性能。水泥基材料的力學性能主要指抗壓、抗折及劈拉強度等。李偉娜，等[18]研究了碳納米管摻入后對水泥基復合材料的力學性能影響，研究結(jié)果表明碳納米管的摻入改善了水泥基復合材料的微觀力學性能，與對照組相比，摻入量為0.09%時水泥基復合材料養(yǎng)護3、7、28 d 后抗壓、抗折強度分別提高了33.33%、26.71%、26.01%及39.00%、41.10%、39.36%。魏靜[19]考察了不同摻量對水泥基注漿材料力學及碳化性能的影響，結(jié)果表明，注漿材料的抗壓抗折強度隨著碳納米管摻量的增加出現(xiàn)先上升后下降的趨勢，在摻量為0.6%時，7、28 d 后抗壓強度高達89.95 MPa、97.42 MPa，抗折強度最高為1.92 MPa 和15.822 MPa。Zhan Weiwei[20]在研究中發(fā)現(xiàn)當碳納米管在水泥基材料的摻量為0%~ 3%時，其抗折強度呈上升趨勢；在3%~12%時，抗折強度逐漸降低，但在3%~6%范圍內(nèi)雖然抗折強度在下降，但最終下降后，強度仍大于傳統(tǒng)水泥基復合砂漿。程馬遙[21]等研究了碳納米管的摻入對水泥基注漿材料的性能影響，結(jié)果表明隨著碳納米管摻入量的增加，注漿材料的抗壓抗折強度均是先增大后減小，在摻量為0.4%時力學性能最佳，抗壓抗折強度最高分別為22.6 MPa、5.2 MPa，均高于未摻入碳納米管的試件。由此可見，在水泥基材料中摻入適量的碳納米管分散液可以有效地提高抗壓和抗折強度。

2.3 耐久性能

在水泥基材料的性能研究中耐久性是重要的一項，水泥基材料的耐久性不足會產(chǎn)生多種危害，還會伴隨產(chǎn)生相應(yīng)的高額維修費用等。水泥基材料耐久性是指抵抗外部和內(nèi)部作用的能力。影響水泥耐久性的因素如下：一是外部侵蝕，如抗?jié)B性、抗凍性、抗蝕性、堿集料反應(yīng)、化學介質(zhì)腐蝕等[22，23]；二是內(nèi)在因素，如水泥的品種及用量、水分加入量、強度等因素。目前由于對現(xiàn)代建筑材料的高性能需求及耐久性設(shè)計標準的提高，改善水泥基材料的耐久性成為重點研究方向。將碳納米管摻入水泥基材料中可以改善內(nèi)部的孔結(jié)構(gòu)和內(nèi)部界面，從而提高其耐久性能。張喜娥[24]將碳納米管摻入水泥凈漿中進行了凍融試驗，結(jié)果表明當摻入0.1%的碳納米管時，在300 次凍融循環(huán)過程中，凈漿質(zhì)量損失率和動彈模量變化率偏低，說明碳納米管可以增強水泥基材料的抗凍性。李相國，等[25]研究了碳納米管對水泥基復合材料的抗氯離子滲透性能的影響，結(jié)果表明隨著碳納米管摻量的增加，氯離子滲透度先增大后減小，但與空白組對照相比，砂漿滲透深度小于21 mm，說明摻入碳納米管制備的水泥砂漿具有更好的耐久性，能夠有效抵擋氯離子的滲透。Liu Guifeng，等[26]摻入多壁碳納米管制備出超高性能混凝土進行了不同鹽蝕作用下混凝土凍融循環(huán)試驗。結(jié)果表明經(jīng)過1 500 次鹽凍循環(huán)后超高性能混凝土質(zhì)量損失不大，且微觀結(jié)構(gòu)仍然相對致密，樣品均未失效，說明其具有良好的耐鹽凍性能。朱鼎[27]研究了碳納米管制備高性能混凝土抗硫酸鹽侵蝕試驗能力，結(jié)果表明碳納米管摻入量為0.05%和0.1%時，抗折強度和抗折強度耐蝕系數(shù)大于1，微觀結(jié)構(gòu)上侵蝕后空隙和裂紋無明顯增多，說明碳納米管具有可以增強超高性能混凝土的抗硫酸鹽侵蝕能力。

2.4 電學性能

在碳納米管用于水泥基材料的研究中發(fā)現(xiàn)，將碳納米管摻入到導電性差的水泥基材料中可以發(fā)揮出碳納米管優(yōu)異的電學性能，不僅能降低水泥基材料的電阻率提升其導電性，且能使復合材料具有一定的壓阻性，進而用來感知內(nèi)部變化情況。從這個意義上講，利用碳納米管水泥基材料的電阻率變化可以實現(xiàn)材料結(jié)構(gòu)的健康監(jiān)測，為未來建筑材料智能化發(fā)展提供了一種途徑。有關(guān)碳納米管在水泥基材料的研究中，黎恒桿[28]等研究了碳納米管對水泥凈漿的導電性能影響，結(jié)果表明碳納米管均勻分散在水泥凈漿中，其電阻率隨著碳納米管摻量的增加而減小，電阻率與摻量之間呈現(xiàn)良好的相關(guān)性，但頻率和養(yǎng)護時間對電阻率的影響規(guī)律不受碳納米管分散均勻性影響。林曉甜[29]等研究了多碳納米管和鐵尾礦對水泥基材料電學性能的影響，結(jié)果表明二者的摻入都可以實現(xiàn)水泥基材料的電阻率下降，但碳納米管的摻量對電阻率影響較大，將二者復摻效果優(yōu)于單獨摻入碳納米管。肖煜強[30]研究了碳納米管尺寸及不同因素作用下碳納米管水泥砂漿電導率的變化規(guī)律。結(jié)果表明摻入少量的碳納米管可以有效地提高碳納米管水泥砂漿的導電性能和壓阻性，碳納米管的長徑比越大，對水泥砂漿的電導率提升效果越好。溫度和濕度的增大可以不同程度地增大碳納米管水泥砂漿材料的電導率。Cheng Xu 等[31]研究了多壁碳納米管的摻量、直徑等對水泥砂漿的電導率及壓阻率影響，結(jié)果表明直徑小的MWCNTs 可以最大限度地提高水泥砂漿電阻對壓應(yīng)力的敏感性，對改善水泥砂漿的壓阻性能更為有效，含量較高時直徑較小的多壁碳納米管能較好地提高水泥砂漿的導電性。劉力源，等[32]復摻了鎳納米纖維、碳納米管制備了水泥基復合材料，鎳納米纖維和碳納米管的結(jié)合對電阻率起到了協(xié)同改善的作用。研究表明與單摻碳納米管水泥基材料相比，復摻鎳納米纖維/碳納米管水泥基復合材料電阻率更低，具有良好的導電性能。

2.5 其 他

除上述之外研究發(fā)現(xiàn)在水泥基材料中摻入碳納米管還能夠增強水泥基材料的熱電性能、電磁波性能等。苗壯[33]研究了碳納米管改性水泥基材料的熱電性能影響。結(jié)果表明，碳納米管摻量為0.50%，經(jīng)過HNO3∶H2SO4預處理后及HCl 氣體預處理后水泥基材料電導率與Seebeck 系數(shù)絕對值分別是未經(jīng)酸預處理碳納米管水泥基材料的2.2 倍和3 倍，說明碳納米管經(jīng)酸預處理后有利于強化碳納米管水泥基復合材料的熱電性能。王寶民，等[34]進行了多壁碳納米管水泥基復合材料的電磁波吸收性能研究，結(jié)果表明摻入碳納米管可以提高水泥基復合材料的吸波性能，碳納米管摻量為0.6%，水泥砂漿試樣厚度為35 mm，帶寬范圍8~18 GHz 內(nèi)反射率在-8～-10 dB 之間變化，具有良好的寬頻吸波性能。Xu Shilang，等[35]研究了摻雜碳納米管和聚乙烯醇纖維對纖維增強水泥復合材料的吸波性能影響，結(jié)果表明碳納米管可以提高復合材料的電磁波吸收性能。

3 總 結(jié)

從已有研究中可見，利用碳納米管自身優(yōu)異的力學、電學、熱學和化學穩(wěn)定性等優(yōu)勢，將其應(yīng)用于水泥基材料中可以表現(xiàn)出獨特的多功能性和可行性。雖然摻入碳納米管可以顯著改善水泥基材料的性能，但目前僅限于研究階段，還未能在實際的建筑中形成規(guī)?；陌l(fā)展應(yīng)用。若要實現(xiàn)碳納米管水泥基復合材料在建筑材料的功能化使用，還需要進行更深入的研究。

（1）在目前的研究中有關(guān)碳納米管影響水泥基材料的性能影響機理研究還存在不同的見解和爭議，對于微觀結(jié)構(gòu)及機理研究還需要結(jié)合研究方法進一步探索。

（2）碳納米管增強水泥基材料性能的前提是保證良好的分散性，目前雖然有關(guān)碳納米管的分散方法已有很多研究，但針對不同的應(yīng)用場合需要合適的分散方法。

（3）繼續(xù)深入研究碳納米管的制備技術(shù)。碳納米管的高成本也限制了其應(yīng)用的范圍，相信隨著科學技術(shù)的發(fā)展進步，價格低廉的碳納米管將會實現(xiàn)更多領(lǐng)域的應(yīng)用。