異氰酸酯對聚硫密封劑施工性能的影響

杜 禹，彭峪清，于美超

（中國航發(fā)北京航空材料研究院，北京 100095）

0 引 言

目前，聚硫密封劑被廣泛應用于航空航天、船舶、建筑等密封領域。聚硫密封劑的施工期是指密封劑可以進行施工的極限時間，是其重要的工藝性能指標[1]。聚硫密封劑的裝配期，是指密封劑輥涂或刮涂后，仍具有裝配、鉚接、螺接所必需的可塑性的這段時間，而超過施工期后，密封劑將不適用于密封裝配施工[2]。

隨著我國航空制造技術自主研發(fā)能力的增強，對密封材料的要求也越來越高。整體油箱密封劑作為防止飛機燃料泄漏、確保整體油箱安全的關鍵材料，涂敷于飛機整體油箱壁板與飛機結構緊密結合在一起，無法拆卸與更換。一些工程上使用的結構件愈發(fā)復雜與大型化，導致在面積較大和結構復雜區(qū)域的密封施工任務在短時間內(nèi)難以完成，某些整體油箱部件進行密封的施工周期可能長達一周。這對性能優(yōu)良、具備長裝配期的聚硫密封劑的研究提出了新的需求。

1 實驗部分

1.1 原材料

液體聚硫橡膠，黏度為6~45 Pa·s，錦西化工研究院有限公司；輕質(zhì)活性碳酸鈣，上海大宇生化有限公司；氣相二氧化硅，德固賽；硅烷偶聯(lián)劑，福斯曼科技（北京）有限公司；二氧化錳，F(xiàn)A 級，霍尼韋爾貿(mào)易(上海)有限公司；二苯胍(促進劑D)工業(yè)級，沈陽東北助劑化工有限公司；異氰酸酯，福斯曼科技（北京）有限公司。

1.2 儀器設備

三輥研磨機，S100，上海第一化工機械廠；單柱式伺服控制電腦系統(tǒng)拉力機（GT-AI-3000），高鐵檢測設備有限公司；老化試驗箱（M115），德國賓得；旋轉粘度計（Brookfield DV-Ⅰ型），美國Brookfield 公司。

2 試樣制備

2.1 聚硫密封劑的制備

（1）基膏制備。

將液體聚硫橡膠、補強填料、硅烷偶聯(lián)劑及異氰酸酯，混合均勻，然后將上述物料在三輥研磨機上研磨3 遍，即得基膏。

（2）硫化劑制備。

將MnO2、鄰苯二甲酸二丁酯、促進劑D 混合均勻，然后將上述物料在三輥研磨機上研磨3 遍，即得硫化膏。

（3）密封劑的制備。

將基膏和硫化劑按100∶10 質(zhì)量比混合均勻即可。

2.2 試驗設備

三輥研磨機（S100），上海第一化工機械廠；電子拉力機（GT-AI-3000），高鐵檢測設備有限公司；硬度計（LX-A），上海市六中量儀廠；恒溫恒濕箱（CTHI-250B），施都凱儀器設備（上海）有限公司。

2.3 試驗設備

（1）活性期：將重約10～15 g 新配制好的密封劑，放在溫度為23±2 ℃，濕度為50±10%的條件下，每隔10～20 min 用潔凈木簽或金屬絲緩慢挑拉密封劑，直至密封劑拉出的膠絲斷部有明顯回縮時，可認為密封劑活性期已到。記錄密封劑自開始混合至活性期已到時所需的時間。

（2）硬度：采用LA-X 橡膠硬度計按GB/T 531-1999 規(guī)定進行測試，測定三個試樣，結果取中值，測試溫度為23±2 ℃；

（3）剝離強度：硫化試樣按照HB/T 5249-1993標準，采用電子拉力機進行測定，測試溫度為23±2 ℃。

3 結果與討論

3.1 異氰酸酯對密封劑施工期的影響

通過控制異氰酸酯及余組分的用量，根據(jù)需要設計密封劑施工期分別為24 h，48 h，72 h 及168 h，具體試驗配方如下表1 所示：

表1 密封劑配方Table 1 The formulation of sealant

僅通過促進劑和抑制劑比例調(diào)試密封劑施工期無法達到預期效果，配合使用異氰酸酯可以使密封劑的施工期可控，這是因為在聚硫橡膠的硫化反應過程中，體系中的水分子會在二氧化錳的作用下釋放出活性較高的氧自由基，該自由基會與聚硫分子上的巰基發(fā)生脫水反應，從而形成交聯(lián)結構。而異氰酸酯可以與絕大多數(shù)具備活潑氫的物質(zhì)反應，在上述聚硫橡膠硫化反應的誘導期，率先與體系中的水分子發(fā)生反應，如式(1)，而延緩聚硫分子硫化反應的發(fā)生[4]，使混合后的聚硫密封劑長時間保持可施工的狀態(tài)。

3.2 異氰酸酯對密封劑性能的影響

針對上述四個試驗配方，進行了密封劑硬度及剝離性能的測試，具體試驗結果見表2 和表3 所示：

表2 密封劑性能Table 2 The performance of sealant

表3 密封劑與不同基材表面粘接性能Table 3 The adhesion properties of sealants with different substrates surfaces

由上述試驗結果可以看出，未添加異氰酸酯組分的對照組的活性期相對較短，很難滿足飛機現(xiàn)場施工的需求。加入一定量異氰酸酯組分后，密封劑硫化的最終硬度未發(fā)生明顯變化，這是由于異氰酸酯同樣可以與聚硫分子上的巰基發(fā)生反應形成交聯(lián)結構，如式(2)，所以聚硫密封劑最終的硫化程度不會有明顯的降低[5]。因為長施工期的限制，需保證這一反應是較慢的一步，因而選用活性適中的具有脂肪環(huán)結構的異氰酸酯[6]。

由上表3 的試驗結果可以看出，加入異氰酸酯組分的上述4 種配方對裸鋁、陽極化鋁合金及鉻酸陽極化后涂XMS1620 底漆3 種材質(zhì)表面，均達到100%內(nèi)聚破壞，表明密封劑具有良好的粘接性能，并且隨著異氰酸酯用量的變化，密封劑的剝離強度未發(fā)生降低，反而有所增加，分析原因可能為：異氰酸酯可以與粘接底材上的活潑氫形成化學鍵，也可與底材中含氮、氧等的極性基團形成氫鍵結合，從而形成牢固的結合，提升了聚硫密封劑的粘接性能[7]。

4 結 論

異氰酸酯類物質(zhì)不僅可以提升聚硫密封劑對多種表面的粘接能力，還可有效地延緩聚硫密封劑硫化反應前期的反應速率，活性期最長可延長至一周左右。并且隨著異氰酸酯組分的添加量的增加，密封劑的活性期不斷延長。

異氰酸酯對聚硫密封劑的后期硫化反應的抑制作用較小，使其在標準硫化期內(nèi)硬度仍能達到50 Shore A 左右，不會降低聚硫密封劑的最終硫化程度。對比各組的剝離強度變化發(fā)現(xiàn)，異氰酸酯的加入可以提升密封劑的粘接能力。因此，使用異氰酸酯類物質(zhì)可以解決長施工期聚硫密封劑的后硫化速率緩慢、標準硫化期下的粘接性能較差的問題。