一種電力設(shè)備器材專用防腐阻燃漆的制備方法

劉興中，戴明明，李 強(qiáng)，王 康，孫 琦，汪志勇*

（1.國網(wǎng)安徽省電力有限公司亳州供電公司，安徽 亳州 236000; 2.中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)先進(jìn)技術(shù)研究院，安徽 合肥 230094）

0 引 言

變電站鋼結(jié)構(gòu)建筑工作環(huán)境的溫度較高，并且有線路短路等情況和發(fā)生火災(zāi)的風(fēng)險(xiǎn)[1]。在發(fā)生火災(zāi)時(shí)，鋼結(jié)構(gòu)的承重部件因?yàn)槭軣釙?huì)發(fā)生形變，承重件軟化塌陷后會(huì)造成人員傷害和財(cái)產(chǎn)損失。為此需要在鋼結(jié)構(gòu)建筑的梁和柱上涂刷防火涂料，為鋼結(jié)構(gòu)部件提供有效的阻燃隔熱防護(hù)[2]。鋼構(gòu)件的安全保護(hù)主要分為防腐保護(hù)和防火保護(hù)，在涂刷防火涂料之前，需要對鋼構(gòu)件進(jìn)行防腐處理，一般的防腐處理需要將鋼構(gòu)件打磨除銹除油除灰，然后噴涂防銹漆[3]。防銹漆施工完成后，需要將表面打磨除灰，再進(jìn)行防火涂料的噴涂施工[4]。市售的防銹漆大多數(shù)防腐性能較差，并且不具備阻燃、防火、隔熱效果。另一方面，市售的防火涂料阻燃性一般，基本沒有隔熱效果。發(fā)生火災(zāi)時(shí)涂層受熱后，熱量會(huì)迅速傳導(dǎo)至基材，導(dǎo)致鋼構(gòu)件形變。此外，普通防火涂料的耐水、附著力、耐候等性能也比較差，使用時(shí)間超過3 個(gè)月會(huì)發(fā)生粉化、鼓包、開裂、脫落等情況。在電力工程中，設(shè)備的檢修工期很短，一般都在幾十個(gè)小時(shí)內(nèi)完成，市售防腐漆和防火涂料的施工，需要涂刷很多遍才能達(dá)到預(yù)期厚度（通常1~2 mm），單遍施工厚度通常100~200 nm，施工成本很高，施工周期往往超過檢修工期，無法滿足變電站鋼結(jié)構(gòu)廠房的安全保護(hù)要求。目前在已有的報(bào)道中，對于防腐阻燃一體化涂料的研究主要還是集中于填料的混合配置，從研發(fā)新型阻燃樹脂的角度來解決上述問題的研究還未見報(bào)道[5-7]。

因此，研發(fā)一種電力設(shè)備器材專用防腐阻燃漆來替代常規(guī)的防腐漆和防火涂料，可一次性涂刷在變電站的鋼結(jié)構(gòu)建筑表面，利用合成的ODDP 型磷氮系阻燃樹脂成膜后形成的致密高分子層，阻隔作業(yè)環(huán)境中氧氣、水、酸堿等對鋼結(jié)構(gòu)基材的腐蝕，從而達(dá)到優(yōu)秀的防腐效果。在該漆膜涂層達(dá)到一定的厚度時(shí)，形成一種阻燃隔熱層，該涂層在發(fā)生火災(zāi)時(shí)，可以發(fā)生化學(xué)反應(yīng)來吸收一部分熱量，同時(shí)自身會(huì)形成致密的碳化層來阻隔熱量的傳導(dǎo)，從而延緩鋼構(gòu)件的形變，有利于提高消防救援的效率。同時(shí)要求施工單遍涂刷厚度達(dá)到1 mm 左右，快速完成施工。這種一體化的高效電力設(shè)備器材專用防腐阻燃漆，具有很好的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益。

1 制備實(shí)驗(yàn)

1.1 主要原料

三氯氧磷、N,N- 二甲基磷氨基二氯化物（西亞試劑）；乙醇胺、1- 氯-4- 乙烯基苯、4- 叔丁基-2-二苯基膦基苯酚、叔丁醇鈉、二甲亞砜及其他堿或溶劑（國藥化學(xué)）；各類樹脂、助劑、填料等（萬華化學(xué)、上海深竹化工）；其它原料網(wǎng)上自購。

1.2 ODDP 單體制備

圖1 ODDP 單體合成路線Fig. 1 The preparation of ODDP monomer

1.3 ODDP 型阻燃樹脂制備

圖2 ODDP 型阻燃樹脂合成路線Fig. 2 The synthesis route of ODDP flame-retardant resin

1.4 實(shí)驗(yàn)方法

1.4.1 ODDP 單體的合成步驟

在N2保護(hù)下，將三氯氧磷、二甲胺基二氯化磷、溶劑和堿加入反應(yīng)器中，攪拌反應(yīng)一段時(shí)間后抽濾除去沉淀物得到濾液；再將一定量的乙醇胺、溶劑和堿加入上述濾液中，N2保護(hù)下繼續(xù)反應(yīng)，最后用石油醚洗滌，抽濾除去不溶物，濾液蒸餾后得到ODDP 單體[8]。

1.4.2 苯磷酰二氯衍生物合成步驟

步驟1：1- 氯-4- 乙烯基苯（1.0 mol），亞磷酸三乙酯（1.5 mol），4- 叔丁基-2- 二苯基膦基苯酚（0.1 mol），叔丁醇鈉（2.1 mol），無水二甲基亞砜（40 mol）置于裝有攪拌棒的密封反應(yīng)器中，反應(yīng)器抽真空并用氮?dú)饣靥? 次。在室溫下在光反應(yīng)器中（光波長427 nm）攪拌反應(yīng)22 h?；旌衔镉名}水淬滅，用乙酸乙酯萃取。有機(jī)層合并，備用于下一步反應(yīng)。

步驟2：在步驟1 所得的產(chǎn)物中加入氯化銨（4 mol），置于密封反應(yīng)器中，抽真空充氧氣，70℃下反應(yīng)8 h，產(chǎn)物用于下一步反應(yīng)。

步驟3：將步驟2 所制得的產(chǎn)物置于反應(yīng)器中，加入二氯亞砜（2.2 mol），N’N- 甲基甲酰胺（10 mol），130 ℃回流反應(yīng)10 h，反應(yīng)結(jié)束后得到目標(biāo)產(chǎn)物用于樹脂制備。

1.4.3 ODDP 型阻燃樹脂制備步驟

在500 mL 圓底燒瓶中，加入0.2 mol ODDP 單體以及50 mL 溶劑（四氫呋喃），攪拌均勻；把混合液溫度降至0 ℃，再緩慢滴加入0.3 mol 苯膦酰二氯衍生物，并添加0.6 mol 堿（三乙胺），添加完畢后，反應(yīng)液回流反應(yīng)10 h。反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，然后用1 mol/L 稀鹽酸調(diào)節(jié)反應(yīng)液到pH ＝5~7。將反應(yīng)混合物用氯仿萃取，合并有機(jī)相，無水硫酸鈉干燥。過濾旋去部分溶劑，得到黏稠的透明液體，即為ODDP 型高分子磷- 氮膨脹型阻燃樹脂。

1.5 防腐阻燃漆制備

表1 防腐阻燃漆配方Table 1 The formulation of anticorrosion and flame-retardant coating

具體制備步驟：

（1）在25 ℃下，調(diào)漆罐中加入ODDP 型阻燃樹脂和溶劑，啟動(dòng)攪拌，攪拌的速度為1 000 rpm，直到液面中心出現(xiàn)旋渦。

（2）將分散劑和防沉降劑緩慢加入到步驟（1）的調(diào)漆罐中；再加入阻燃劑、成炭劑和發(fā)泡劑，之后在2 000 rpm 的攪拌速度下分散20 min 使物料充分混合；然后加入顏填料，在2 000 rpm 的攪拌速度下分散20 min；最后在2 000 rpm 的攪拌速度下高速攪拌分散60 min。

（3）按照實(shí)際所需比例添加固化劑，充分?jǐn)嚢韫袒筮^濾網(wǎng)進(jìn)行刷涂或者無氣噴涂施工?；男鑿氐状蚰コ页P，保持表面清潔干燥。

在制備出防腐阻燃漆之后，我們對于已經(jīng)固化成型的防腐阻燃漆做了紅外測試，如圖3 所示，3 308 cm-1為游離胺類固化劑-N-H- 伸縮振動(dòng)吸收峰，2 940~2 884 cm-1為-CH2-CH2- 的伸縮振動(dòng)吸收峰，1 407 cm-1、1 243 cm-1為-P=O- 的特征吸收峰，1 010 cm-1為-P-N- 的特征吸收峰。從紅外譜圖分析，符合對應(yīng)的樹脂分子結(jié)構(gòu)。

圖3 涂料紅外譜圖Fig. 3 The IR spectrum of coating

2 測試實(shí)驗(yàn)

根據(jù)1.3 中的制備步驟，分別調(diào)整以上各組分中的成分及配比，以效果較好的測試實(shí)驗(yàn)組作為對比。測試實(shí)驗(yàn)組按相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)制件并進(jìn)行測試，D-PT1為市售防火涂料，D-PT2 為市售防腐漆，D-PT3 為空白對照組（不加阻燃劑、成炭劑、發(fā)泡劑，其他組分與PT1 相同），測試結(jié)果如表3 所示。

3 結(jié)果與討論

以上測試組實(shí)驗(yàn)，選取ODDP 型磷氮系阻燃樹脂為成膜物質(zhì)，其結(jié)構(gòu)特點(diǎn)為：高分子結(jié)構(gòu)，含有P、N 元素，分子鏈的末端還含有活性較高的環(huán)氧基，可以利用環(huán)氧樹脂常用的胺類、聚酰胺類、聚醚胺類等固化劑將其固化。這種結(jié)構(gòu)的樹脂具備以下的功能：（1）樹脂可以分散在多種溶劑中，固化條件簡單，成膜性好；（2）樹脂可以和多種環(huán)氧固化劑進(jìn)行反應(yīng)，滿足不同條件下的使用需求；（3）固化后附著力較好，因此對基材有較強(qiáng)的遮蔽性，防腐性能突出；（4）由于樹脂分子本身帶有較多的P/N 基團(tuán)，所以具有一定的阻燃性能，加上復(fù)配的阻燃劑，可以達(dá)到很好的阻燃隔熱效果。

表2 中，首先我們對阻燃劑、成炭劑、發(fā)泡劑進(jìn)行了篩選，主要考察涂層的氧指數(shù)，結(jié)果反饋在表3中?？梢钥吹?，由于樹脂本身具有一定的阻燃性能，添加復(fù)配型阻燃劑可以很好地提升整體的阻燃性，而且該系列樹脂對于阻燃劑、成炭劑、發(fā)泡劑等兼容性很好，常用的幾種阻燃物料都可以添加進(jìn)去并得到較好的結(jié)果。

表2 測試實(shí)驗(yàn)組Table 2 The control experimental groups

表3 測試項(xiàng)目及結(jié)果Table 3 The control experimental results

接下來我們對于配制涂料普遍使用的分散劑、消泡劑、潤濕劑、防沉降劑、流平劑等進(jìn)行了優(yōu)化。在不加這些助劑時(shí)，涂料本身會(huì)出現(xiàn)諸如沉降、流掛、氣泡多、固化不徹底等現(xiàn)象，說明助劑的添加是必要的。表2 中助劑型號(hào)有所不同，主要是為了與具體的固體物料進(jìn)行配套使用。該樹脂對于助劑保持了很好的兼容性。

最后，我們篩選了顏填料、溶劑、固化劑。顏填料的種類很多，無法明確對比，我們最終在所有測試組中均選取了常用的鈦白粉作為顏填料。采用單一以及混合的固化劑或溶劑，該系列防腐阻燃漆均能夠固化成膜，而且也表現(xiàn)出了優(yōu)異的阻燃及防腐性能（氧指數(shù)不低于29，耐燃時(shí)間不低于120 min，附著力1 級(jí)，耐中性鹽霧不低于4 600 h）。

圖4 為防腐阻燃漆樣板，是經(jīng)過4600 h 耐中性鹽霧測試后的圖片。從圖中可以看出，涂層基本完好，沒有鼓包、開裂、脫落等明顯的損壞。

圖4 表3 中PT2 的涂層樣板Fig. 4 The steel plate coated with PT2 in table 3

4 結(jié) 論

本研究制備出的電力設(shè)備器材專用防腐阻燃漆，具有施工簡單、附著力好、干燥時(shí)間較短的優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)其防腐性能和阻燃性能比市售產(chǎn)品好。在電力設(shè)備器材中應(yīng)用，可以有效降低腐蝕及火災(zāi)風(fēng)險(xiǎn)，具有很好的社會(huì)效益和經(jīng)濟(jì)效益。