基于氣相色譜法的地下水質(zhì)中有機(jī)污染物測定方法

許玉坤，禹海清，張 璐

（河北省地質(zhì)環(huán)境監(jiān)測院，河北 石家莊 050000）

0 引 言

隨著城鎮(zhèn)化進(jìn)程的不斷推進(jìn)，城鎮(zhèn)內(nèi)建立了眾多工廠，工廠生產(chǎn)過程中會(huì)產(chǎn)生大量的有機(jī)污染物，這些污染物在環(huán)境中不會(huì)被輕易分解，對(duì)土壤和水源造成嚴(yán)重污染，會(huì)引起非常嚴(yán)重的污染事件，從而對(duì)人們的生產(chǎn)和生活造成影響，因此，需要對(duì)水質(zhì)中的污染物進(jìn)行檢測[1]。伴隨科學(xué)技術(shù)手段的成熟發(fā)展，對(duì)污染物的測定要求越來越高，必須選擇一個(gè)具有更高靈敏度和便捷性的操作方法，且不能對(duì)環(huán)境造成二次污染。對(duì)地下水質(zhì)中的污染物進(jìn)行測定，包含樣品的預(yù)處理和有機(jī)物分離提取等多個(gè)過程，常用的檢測方法包括固相萃取和索氏提取，但由于現(xiàn)有方法的操作過于繁瑣，且耗時(shí)時(shí)間過長，在使用大量的有機(jī)溶劑時(shí)，容易對(duì)檢驗(yàn)人員造成身體影響，因此有必要研究一種更加高效的檢測技術(shù)。氣相色譜法具有高分離效能，其應(yīng)用范圍較廣，因此，將其應(yīng)用至地下水質(zhì)污染物測定中[2]。本文以氣相色譜法為基礎(chǔ)，通過設(shè)計(jì)地下水質(zhì)的前期處理流程和氣相色譜的測定條件，實(shí)現(xiàn)對(duì)地下水質(zhì)中有機(jī)物污染物的測定。

1 地下水質(zhì)污染物測定準(zhǔn)備

1.1 采集地下水樣本

為能夠?qū)崿F(xiàn)對(duì)樣品的檢測，且結(jié)果具有一定的電化學(xué)分析能力，對(duì)檢測方法的設(shè)計(jì)需要使其具有場外應(yīng)用優(yōu)勢，提出便攜式檢測設(shè)備，并通過氣相色譜法進(jìn)行有機(jī)污染物測定[3]。模擬檢測工作站中的電路，見圖1 所示。

圖1 水樣數(shù)據(jù)檢測電路Fig. 1 The detection circuit of water sample data

根據(jù)圖1 中內(nèi)容所示，利用便攜式工作站集成水樣數(shù)據(jù)采集單元，即模擬數(shù)據(jù)轉(zhuǎn)換器和放大器等，該轉(zhuǎn)換器能夠產(chǎn)生更準(zhǔn)確的電信號(hào)，通過實(shí)時(shí)的電信號(hào)可讀裝置，對(duì)待測試區(qū)域內(nèi)的水樣進(jìn)行分析[4]。此次分析采樣的水樣為某石化廠附近排水口的地下水質(zhì)，在取樣后對(duì)廢水的常規(guī)理化指標(biāo)進(jìn)行檢測，并對(duì)水樣中的總有機(jī)碳和總氮含量進(jìn)行定量分析。

1.2 測定儀器和操作條件

根據(jù)測定方法選擇儀器和試劑，其中氣相色譜和質(zhì)譜聯(lián)用儀器型號(hào)為GC-MS 8700，其能夠滿足復(fù)雜有機(jī)化合物定性定量分析，分子質(zhì)量范圍可達(dá)1 250 amu；毛細(xì)管色譜柱型號(hào)為DB-365 和HP-8MS；防交叉污染萃取裝置型號(hào)為VISIPREP；固相萃取柱型號(hào)為HC-20，內(nèi)置標(biāo)準(zhǔn)為5 mL-550 mg；固相微萃取頭為美國公司生產(chǎn)的CARBOX-DVM型號(hào)；三維熒光光譜儀內(nèi)置氦氣為99.999%，型號(hào)為F-900，產(chǎn)自日本HITACHI 公司。

為分析出有機(jī)物的具體含量，需要對(duì)水質(zhì)樣本進(jìn)行試劑添加，利用載氣方式，對(duì)樣品中的有機(jī)物進(jìn)行吹脫，將有機(jī)組分離后，利用捕集收集有機(jī)分組。對(duì)待測定的樣本按照標(biāo)準(zhǔn)水樣進(jìn)行分組，將其注入“U”型管中，按照氣體吹掃流速為50 mL/min 的設(shè)定，共測定15 min[5]。將吹掃溫度設(shè)定在25 ℃，干吹2 min 后進(jìn)行180 ℃的預(yù)處理解析，此時(shí)溫度提升至250 ℃，共計(jì)5 min。解析完畢后按照流速為350 mL/min 進(jìn)入烘烤過程，設(shè)置為10 min，該階段完成后，直接進(jìn)行氣相色譜分析，進(jìn)入質(zhì)譜定性階段。

2 有機(jī)污染物測定方法

2.1 篩選有機(jī)污染物風(fēng)險(xiǎn)因子

近年來，持續(xù)性有機(jī)物污染已經(jīng)取代了可生物富集有機(jī)物和有毒物質(zhì)，成為多個(gè)發(fā)達(dá)國家的水污染控制研究重點(diǎn)[6]。從人類活動(dòng)中向環(huán)境輸入有機(jī)污染物，會(huì)對(duì)地下水的供水安全構(gòu)成嚴(yán)重威脅。結(jié)合污染物本身的物化特性，對(duì)其污染風(fēng)險(xiǎn)進(jìn)行先一步的預(yù)測。通過計(jì)算機(jī)進(jìn)行數(shù)據(jù)估算，對(duì)風(fēng)險(xiǎn)因子進(jìn)行篩選，常用參數(shù)如下表1 所示。

表1 常用理化參數(shù)定義Table 1 The definitions of common physical and chemical parameters

根據(jù)表1 所示，有機(jī)污染物本身的化學(xué)性質(zhì)與其環(huán)境行為有關(guān)，甚至可以成為環(huán)境破壞的決定性因素，主要包括有機(jī)污染物的分配常數(shù)和溶解系數(shù)，而生物可以被降解和水解，并帶有蒸發(fā)和吸附等作用。

根據(jù)參數(shù)標(biāo)準(zhǔn)，構(gòu)建污染物的風(fēng)險(xiǎn)因素篩選體系框架，對(duì)有機(jī)污染物的測定，需要對(duì)其含量進(jìn)行預(yù)測，則：

公式中：地下水中的污染物預(yù)測含量為Z；待測試工廠中有害物質(zhì)的用量為X；物質(zhì)的排泄率為C；污水處理過程中污染物的去除率為V；最大日用劑量為B。有害物質(zhì)最大濃度為BN[7]。其中排泄率可以按照生產(chǎn)使用說明進(jìn)行測定，當(dāng)為無效數(shù)據(jù)時(shí)，可以按照100%計(jì)算。

2.2 統(tǒng)一有機(jī)污染物篩選權(quán)重

采用加法或乘法運(yùn)算準(zhǔn)則，對(duì)獨(dú)立存在的因子進(jìn)行加權(quán)處理，描述有機(jī)污染物在地下水中遷移的特點(diǎn)，設(shè)置液相中的溶質(zhì)濃度為M，彌散系數(shù)為KJ，地下水平均流速為GF，地下水的運(yùn)動(dòng)距離為H，固相中吸附溶質(zhì)濃度為D，介質(zhì)容重為SA，孔隙度為P，流動(dòng)時(shí)間為L，化學(xué)反應(yīng)過程為U。具體過程如下：

在各自獨(dú)立項(xiàng)之間建立兩兩相似性指標(biāo)，通過有機(jī)物本身的不同屬性，采用加法原理計(jì)算地下水有機(jī)污染物篩選的評(píng)價(jià)分?jǐn)?shù)，通過該值反映各項(xiàng)污染物在地下水質(zhì)中的權(quán)重，具體公式如下：

公式中：地下水有機(jī)污染物的篩選評(píng)價(jià)分?jǐn)?shù)為SCORE；半致死量為Y50，表示有機(jī)污染物毒性，函數(shù)為I1；R1/2為半衰期，代表有機(jī)物的持久耐性，函數(shù)為I2；T01為水分配系數(shù)，代表污染物的遷移性，函數(shù)為I3。

其中在毒性指標(biāo)中，當(dāng)半致死量Y50數(shù)值越大，表明該污染物的毒性就越小，成反比關(guān)系[8]。而R1/2半衰期數(shù)值越小，則代表其存在的持久性就越低。公式（4）的轉(zhuǎn)換公式為：

公式中：函數(shù)I1、I2、I3對(duì)應(yīng)的轉(zhuǎn)換函數(shù)為E1、E2、E3。為了統(tǒng)一影響因子權(quán)重，進(jìn)行對(duì)數(shù)處理，為：

公式中：對(duì)三組轉(zhuǎn)換函數(shù)作對(duì)數(shù)處理，得到W1、W2和W3。按照不同的有機(jī)物排列順序，按照毒性和持久性以及遷移性指標(biāo)，設(shè)定其上限和下限[9]。則logY50∈[m，n]，logR1/2∈[b，v]，logT01∈[c，x]，其中n 和m、b 和v、c 和x，分別為所有有機(jī)物毒性指標(biāo)、持久性指標(biāo)和遷移性指標(biāo)在對(duì)數(shù)處理后的最大值和最小值。

2.3 氣相色譜法測定地下水質(zhì)

以有機(jī)污染物風(fēng)險(xiǎn)因子篩選和有機(jī)污染物篩選權(quán)重計(jì)算結(jié)果為基礎(chǔ)，采用氣相色譜法對(duì)地下水質(zhì)中的有機(jī)污染物進(jìn)行測定。在分析過程中，分別驗(yàn)證DDT 異構(gòu)體、苯并芘和六氯苯，對(duì)共計(jì)6 種有機(jī)物進(jìn)行驗(yàn)證。

采用科諾美(蘇州)儀器科技有限公司生產(chǎn)的型號(hào)為Leaps UHPLC 的高效液相色譜和聚光科技(杭州) 股份有限公司生產(chǎn)的型號(hào)為GC-MS 8700 的氣相色譜作為分析儀器，其中，高效液相色譜能夠?qū)崿F(xiàn)對(duì)試樣的分離，通過高壓輸液系統(tǒng)將流動(dòng)相裝在有固定相的色譜柱中，在柱內(nèi)各成分被分離后，進(jìn)入檢測器進(jìn)行檢測，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)試樣的分析。在此過程中，流動(dòng)相流經(jīng)色譜柱時(shí)，由于受到的阻力較大，因此必須對(duì)載液加高壓。

對(duì)地下水中的化合物含量進(jìn)行分析檢驗(yàn)，操作步驟如下：

（1）開機(jī)前首先對(duì)水流動(dòng)相用混合濾膜過濾，然后超聲脫氣15~20 min，去除流動(dòng)相中的雜質(zhì)。

（2）超聲結(jié)束后，將流動(dòng)相放置于規(guī)定位置，逐個(gè)排氣。

（3）排氣結(jié)束后，關(guān)閉排氣閥，沖洗色譜柱20~30 min。

（4）在完成上述步驟后，用注射器進(jìn)行采樣，采樣結(jié)束后，記錄數(shù)據(jù)結(jié)果。

利用氣相色譜法測定地下水質(zhì)時(shí)，所采用的高效液相色譜儀的流動(dòng)相和柱溫等色譜條件會(huì)對(duì)分析結(jié)果產(chǎn)生影響，因此，在測試之前還需要設(shè)置測試條件：采用低黏度流動(dòng)相，流量為1 mL/min；柱溫保持在25～35 ℃。

在上述條件下采用液相色譜儀檢測苯并芘，以18 反相色譜柱為測試類型[10]，常態(tài)下該污染物的標(biāo)準(zhǔn)色譜如下圖2 所示。

圖2 苯并芘標(biāo)準(zhǔn)色譜Fig. 2 The standard chromatogram of benzopyrene

上圖2 中在1 000 mL 樣品中加入正己烷，通過上文中的分離過程，將濃度稀釋至1.0 mL 時(shí)進(jìn)行檢測。以未知樣品作為參考，得出待測污染物的特點(diǎn)和性質(zhì)，在中性條件下，能夠有效萃取出水中的苯并芘。選擇國家一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)量監(jiān)控標(biāo)準(zhǔn)，獲取圖中物質(zhì)濃度所對(duì)應(yīng)的峰值面積，對(duì)應(yīng)繪制出校準(zhǔn)曲線，以此確定其為待測樣品中的苯并芘含量標(biāo)準(zhǔn)。

采用氣相色譜分析儀，對(duì)地下水中的DDT 和六氯苯進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)測繪，使其不能存在有目標(biāo)化合物的干擾。稀釋和旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)過程不變，則標(biāo)準(zhǔn)色譜圖見下圖3 所示。

圖3 有機(jī)氯標(biāo)準(zhǔn)色譜Fig. 3 The standard chromatogram of organic chlorine

圖3 展示了各組有機(jī)污染物的出現(xiàn)順序，在質(zhì)量監(jiān)控過程中，控制其處理前后不受損失干擾，對(duì)應(yīng)每組濃度點(diǎn)對(duì)應(yīng)的出峰面積，并以其為定量進(jìn)行樣本污染物檢測。

3 測定結(jié)果分析

3.1 污染物回收率

上文中在對(duì)被測物進(jìn)行預(yù)處理時(shí)，整個(gè)過程包含了蒸發(fā)溫度的設(shè)定和氦吹流速的設(shè)定，為此需要對(duì)兩個(gè)處理過程中的回收率進(jìn)行比較。

分析不同有機(jī)污染物在各個(gè)操作環(huán)節(jié)中的回收效果，結(jié)果如圖4 所示。

圖4 蒸發(fā)對(duì)回收率的影響結(jié)果Fig. 4 The effect of evaporation on the recovery rate

上圖4 為平均回收率，結(jié)果表明，水溫較低時(shí)樣本中污染物的回收率較高。同理給定氦吹流速對(duì)污染物回收率的影響，見圖5 所示。

圖5 氦氣流速對(duì)回收率的影響結(jié)果Fig. 5 The effect of helium flow rate on the recovery rate

見圖5 中結(jié)果可知，在對(duì)污染物檢測時(shí)，需要控制氣體流速在樣品表面上，吹出的漩渦不能過大，當(dāng)直徑越小時(shí)，回收率就越理想。

3.2 方法檢出限

在確定較高回收率影響指標(biāo)中，制備出8 個(gè)濃度較為接近的目標(biāo)限值，計(jì)算其檢測偏差，如下：

式中：q 檢出限為；置信度為e（r-1,0.99）；r 為樣品個(gè)數(shù)；標(biāo)準(zhǔn)偏差為w。

當(dāng)符合要求的化合物大于測定化合物總數(shù)的一半時(shí)，說明設(shè)定的方法檢出限能夠適應(yīng)樣本所屬濃度，結(jié)果見表2。

表2 本文方法應(yīng)用下實(shí)際檢出限Table 2 The actual detection limit of application of this method

根據(jù)表2 中的內(nèi)容所示，按照順序列舉6 種污染物的平均測定值，符合化合物大于測定化合物總數(shù)一半的條件，說明設(shè)定的方法檢出限能夠適應(yīng)樣本所屬濃度。

3.3 準(zhǔn)確率與精密度

準(zhǔn)確率與精密度是不同概念，后者是前者的先決條件，能夠直接在多次測定中獲取，一般與標(biāo)準(zhǔn)偏差w 有關(guān)。則：

以濃度配置為10 μg/L 和20 μg/L 的污染物作為標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行測試，分別將其設(shè)定為低標(biāo)和高標(biāo)，結(jié)果如下圖6 所示。

圖6 樣本測定值Fig. 6 The measured value of sample

根據(jù)上圖6 中的測定數(shù)據(jù)，能夠證明在本文方法應(yīng)用后，無論是低標(biāo)還是高標(biāo)模擬，其測定值均與真實(shí)值較為接近。將數(shù)據(jù)代入公式（8）和（9），測定方法的檢出偏差，見圖7 所示。

圖7 測定結(jié)果偏差Fig. 7 The deviation of measurement results

圖7 中結(jié)果表明，在低標(biāo)和高標(biāo)兩個(gè)配置標(biāo)準(zhǔn)下，本文方法的標(biāo)準(zhǔn)偏差均較小，分別為0.15 和0.2，能夠保證較高的測定準(zhǔn)確率和精準(zhǔn)度，具有應(yīng)用效果。

4 結(jié)束語

雖然有機(jī)污染物在環(huán)境中的含量較低，但可以在生物體中不斷蓄積，可以長期存在，進(jìn)而影響人們的健康和生活質(zhì)量。本次以氣相色譜為檢測主要原理，作為廢水研究的重要依據(jù)，選擇多個(gè)水質(zhì)指標(biāo)根據(jù)其物理光譜性質(zhì)，判斷廢水中的物質(zhì)組成，完成地下水質(zhì)中有機(jī)污染物的成分測定，具有一定成效。但由于任何監(jiān)測方法均存在制約性，僅以實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)評(píng)估污染物質(zhì)，存在不足之處，后續(xù)研究中會(huì)不斷優(yōu)化測定方法，使其具有更好的監(jiān)測效果，為保護(hù)人類生存環(huán)境提供有力支持。