3d過(guò)渡金屬軟X射線吸收譜學(xué)的理論計(jì)算進(jìn)展

樊亞磊 周靖 胡志偉 王建強(qiáng) 張林娟

1（中國(guó)科學(xué)院上海應(yīng)用物理研究所 上海 201800）

2（馬克斯-普朗克固體化學(xué)物理研究所 德國(guó) 德累斯頓 01187）

3（中國(guó)科學(xué)院大學(xué) 北京 100049）

過(guò)渡金屬（Transition Metal，TM）化合物具有豐富的物理化學(xué)性質(zhì)，如金屬-絕緣體轉(zhuǎn)變、龐磁電阻、高溫超導(dǎo)、電催化等［1］，其大多源于TM離子的電荷、軌道和自旋自由度之間的強(qiáng)相互作用［2-4］。由于3d TM中不僅存在3d電子間的相互作用，而且3d軌道與配體軌道也存在雜化作用，所以其電子結(jié)構(gòu)非常復(fù)雜。以Co離子為例，不僅具有+2、+3、+4等多種氧化態(tài)，還存在著多種自旋態(tài)：Co3+和Co4+離子可處于高自旋（High-Spin，HS）（S=2；S=5/2）、低自旋（Low-Spin，LS）（S=0；S=1/2）、中間自旋（Intermediate Spin，IS）（S=1；S=3/2）狀態(tài)等。精確確定TM離子的價(jià)態(tài)、軌道占據(jù)和自旋狀態(tài)等電子結(jié)構(gòu)信息有助于從微觀層面上理解材料所表現(xiàn)出來(lái)的復(fù)雜物理化學(xué)性質(zhì)，對(duì)于針對(duì)性地設(shè)計(jì)和開(kāi)發(fā)新材料有著重要的推動(dòng)作用，在材料、能源、化學(xué)等領(lǐng)域日益受到重視。但遺憾的是，這些復(fù)雜電子結(jié)構(gòu)的探測(cè)與解析目前仍存在很高的難度。

基于同步輻射的軟X射線吸收譜（soft X-ray Absorption Spectroscopy，sXAS）具有元素選擇性，對(duì)TM的價(jià)態(tài)、自旋態(tài)、軌道排列等電子結(jié)構(gòu)極其敏感，因此是研究TM基化合物電子結(jié)構(gòu)的重要手段之一［5］。以TM-L2,3邊為例，sXAS可以直接獲取3d電子結(jié)構(gòu)信息，光譜的多重結(jié)構(gòu)特征與TM 3d-3d、2p-3d庫(kù)侖和交換相互作用、局域晶體場(chǎng)以及與配體O-2p雜化等信息直接相關(guān)，因此被廣泛應(yīng)用于3d電子結(jié)構(gòu)研究中。

對(duì)于3d TM的sXAS光譜，由于芯態(tài)空穴和價(jià)電子波函數(shù)之間的重疊以及3d電子之間存在著較強(qiáng)的電子相互作用，使得3d電子軌道劈裂復(fù)雜，無(wú)法使用單電子近似方法對(duì)其進(jìn)行解析?；谂潴w場(chǎng)理論的多重態(tài)計(jì)算方法包含完整的原子多重態(tài)理論，如原子內(nèi)庫(kù)侖相互作用和自旋軌道耦合作用，以及固體的局域效應(yīng)，包括晶體場(chǎng)和TM離子與配體之間的雜化等［6--9］，因此可以很好地解析sXAS光譜。此外，雖然C、N、O等配體的K邊也在sXAS的波段范圍，但他們的電子結(jié)構(gòu)可以通過(guò)基于密度泛函理論（Density Functional Theory，DFT）的能帶計(jì)算很好解釋。

雖然sXAS已經(jīng)在物理、化學(xué)等領(lǐng)域有著廣泛應(yīng)用，但與材料性質(zhì)密切相關(guān)的電子結(jié)構(gòu)信息由于多電子相互作用以及晶體場(chǎng)相互作用的復(fù)雜，使得sXAS的理論計(jì)算發(fā)展滯后于其應(yīng)用。本文詳細(xì)梳理了sXAS譜學(xué)理論解析方法的基本原理，特別闡明了微觀電子結(jié)構(gòu)與TM基化合物宏觀性能之間的關(guān)系。

1 XAS計(jì)算的基本原理

對(duì)3d TM而言，K邊的躍遷（1s→np）可以通過(guò)基于單電子近似的密度泛函理論等計(jì)算方法很好地解釋。然而，對(duì)于3d TM的L2，3邊XAS（2p→nd）來(lái)說(shuō)，由于TM芯空穴和3d價(jià)電子波函數(shù)之間以及3d電子之間的強(qiáng)相互作用，多重態(tài)效應(yīng)對(duì)除了3d0和3d9外的所有電子構(gòu)型都及其重要，即使是3d1構(gòu)型也存在顯著的多重態(tài)效應(yīng)，對(duì)sXAS的譜形有著不可忽視的影響［10］，因此無(wú)法用單電子模型理論很好地描述。在過(guò)去的幾十年中，基于多重態(tài)理論發(fā)展的計(jì)算方法已經(jīng)能夠成功對(duì)L2，3邊進(jìn)行定量描述，能夠解釋其中3d電子的多重態(tài)效應(yīng)?；谂潴w場(chǎng)理論的組態(tài)相互作用模型（Configuration-Interaction Cluster Model，CICM）計(jì)算與實(shí)驗(yàn)存在很好的一致性，被廣泛用于研究TM的各種物理性質(zhì)。

1.1 L2,3邊的原子多重態(tài)理論

在X射線吸收過(guò)程中，具有足夠能量的光子被原子吸收，導(dǎo)致芯電子躍遷到費(fèi)米能級(jí)以上的空態(tài)，對(duì)于具有2p63dn初態(tài)構(gòu)型的TM離子，其終態(tài)構(gòu)型應(yīng)為2p53dn+1。由于2p自旋軌道的耦合作用，芯空穴可以位于6個(gè)不同的軌道，這些軌道會(huì)劈裂為4個(gè)j =3/2的軌道和2個(gè)j = 1/2的軌道。例如，對(duì)于2p63d9的初態(tài)構(gòu)型，其終態(tài)2p53d10構(gòu)型可以分為兩組6個(gè)終態(tài)。但是對(duì)于n ＜ 9的初態(tài)構(gòu)型，還必須考慮3d軌道上的空穴，該空穴可以位于10個(gè)不同的軌道上，導(dǎo)致存在更多的終態(tài)構(gòu)型，這種效應(yīng)稱為多重態(tài)效應(yīng)。

CICM理論考慮的自由原子的總哈密頓量可以由下式表示：

式中包含了原子中N個(gè)電子的動(dòng)能（第一項(xiàng)），電子與原子核的庫(kù)侖相互作用（第二項(xiàng)），電子與電子之間的排斥（第三項(xiàng)）和每個(gè)電子的自旋-軌道耦合（第四項(xiàng)）。

在進(jìn)行計(jì)算時(shí)，可以根據(jù)不同組態(tài)的軌道矩L、自旋矩S和總角動(dòng)量J來(lái)分類(lèi)不同的項(xiàng)。不同項(xiàng)的相對(duì)能量可以由有效的電子-電子相互作用和自旋-軌道耦合決定。其中，原子內(nèi)的有效庫(kù)侖相互作用的矩陣元素可以表示為：

其中：Fk（fk）和Gk（gk）分別是2p-3d的庫(kù)侖項(xiàng)和交換項(xiàng)的多極相互作用的徑向（角度）部分的Slater-Condon參數(shù)［11］。對(duì)于3d TM來(lái)說(shuō)，原子內(nèi)的電子-電子相互作用與分開(kāi)L2邊與L3邊的2p自旋-軌道耦合具有相同的數(shù)量級(jí)。

在2p X射線吸收過(guò)程的末態(tài)，主要的相互作用是芯空穴的自旋軌道耦合。3d TM的2p軌道自旋軌道耦合作用使得L邊大體上被分成L3和L2兩部分。以具有Oh對(duì)稱性結(jié)構(gòu)的Ti4+為例，在不考慮任何相互作用的情況下，sXAS光譜僅包含一個(gè)單峰，如圖1（a-1）所示。如果計(jì)算時(shí)考慮2p軌道的自旋軌道耦合作用，L邊將被分成L3和L2兩部分，如圖1（a-2）所示［12-13］。進(jìn)一步考慮多重態(tài)效應(yīng)時(shí)，會(huì)導(dǎo)致衛(wèi)星峰的出現(xiàn)，如圖1（a-4）所示。

圖1 (a) 考慮不同電子相互作用情況下的Ti4+理論光譜：1) 無(wú)相互作用，2) 存在2p自旋-軌道耦合，3) 存在晶體場(chǎng)相互作用和4) 包含多重態(tài)效應(yīng)；(b) 具有Oh對(duì)稱性的Co3+取不同10 Dq時(shí)的理論光譜；(c) NaCuO2(Cu3+)、CuO(Cu2+)和NiO(Ni2+)的L3邊實(shí)驗(yàn)光譜[19]Fig.1 (a) Theoretical spectrum of Ti4+ under different electron interactions: 1) no interaction, 2) including 2p spin-orbit coupling, 3)including crystal field interaction, and 4) including the multiplet effect; (b) The theoretical spectrum of Co3+ with Oh symmetry at different 10 Dq; (c) Cu L3 edge experimental spectra of NaCuO2(Cu3+) and CuO(Cu2+), and Ni L3 edge experimental spectra of NiO(Ni2+)[19]

1.2 晶體場(chǎng)作用

原子多重態(tài)理論能夠精確地描述稀土元素的3d和4d吸收譜［14］，但是由于3d TM離子配體的影響較強(qiáng)，為了考慮TM離子周?chē)h(huán)境的影響，Bethe［15］和van Vleck［16-17］自20世紀(jì)30年代以來(lái)發(fā)展了晶體場(chǎng)理論，在晶體場(chǎng)理論中，離子勢(shì)能項(xiàng)來(lái)源于TM離子周?chē)脑?。晶體場(chǎng)理論模型的出發(fā)點(diǎn)是將TM離子近似為一個(gè)被周?chē)姾煞植妓鼑墓铝⒃印Ｐ碌墓茴D量由原子哈密頓量和晶體場(chǎng)項(xiàng)組成，其中晶體場(chǎng)項(xiàng)可以視為原子哈密頓量的微擾。晶體場(chǎng)勢(shì)可以寫(xiě)為：

式中：ρ為周?chē)x子的電荷密度；R表示相對(duì)于中心原子的坐標(biāo)。對(duì)于幾種常見(jiàn)晶體結(jié)構(gòu)，電子的軌道由局域?qū)ΨQ性決定。例如，在八面體（Oh）對(duì)稱性結(jié)構(gòu)中，d軌道劈裂為雙重簡(jiǎn)并的eg軌道和三重簡(jiǎn)并的t2g軌道。eg和t2g軌道之間的能量劈裂通常稱為晶體場(chǎng)劈裂能10 Dq。雙重簡(jiǎn)并的eg軌道由TM離子指向配體方向的軌道組成，它們與配體之間存在強(qiáng)相互作用。在Ti4+結(jié)構(gòu)中，晶體場(chǎng)的作用會(huì)使L2，3邊劈裂為eg峰和t2g峰，eg峰和t2g峰之間的能量差為10 Dq，如圖1（a-3）所示。在四方（D4h）和三角（D3d）對(duì)稱性結(jié)構(gòu)中，晶體場(chǎng)劈裂方式與Oh相似，D4h的eg軌道會(huì)進(jìn)一步劈裂為兩個(gè)非簡(jiǎn)并的a1g軌道和b1g軌道，t2g軌道也會(huì)進(jìn)一步劈裂為一個(gè)b2g軌道和雙重簡(jiǎn)并的eg軌道；而在D3d下，t2g軌道則會(huì)進(jìn)一步劈裂為一個(gè)a1g軌道和雙重簡(jiǎn)并的eπg(shù)軌道，如圖2所示。

圖2 三角對(duì)稱(D3d)、八面體對(duì)稱(Oh)、四方對(duì)稱(D4h)性下的d能級(jí)劈裂Fig.2 Energy-level diagram for the d shell in trigonal (D3d),octahedral (Oh), and tetragonal symmetry (D4h)

晶體場(chǎng)劈裂能的大小也會(huì)影響體系的自旋態(tài)。例如，對(duì)于具有3d6構(gòu)型的Co3+，不同自旋態(tài)的總能量應(yīng)為：EHS= -10Jex- 24 Dq、ELS= -6Jex-4 Dq，其中Jex為交換項(xiàng)。因此，當(dāng)晶體場(chǎng)劈裂能變小時(shí)，Co3+的HS態(tài)相比LS態(tài)更有利，理論光譜如圖1（b）所示。計(jì)算時(shí)采用的其他參數(shù)分別為：Udd= 5.5 eV、Udp=7.0 eV、Δ= 2.0 eV、Tpp= 0.5 eV、 Salter Integrals =80%。當(dāng)從高自旋態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榈妥孕龖B(tài)時(shí)，10 Dq值由0.5 eV增加到0.7 eV。

后來(lái)發(fā)展起來(lái)的配體場(chǎng)理論進(jìn)一步考慮了TM離子和周?chē)潴w之間的共價(jià)雜化作用［18］。對(duì)于3d TM，TM離子和配體之間的雜化使得實(shí)際的波函數(shù)難以用單一的組態(tài)進(jìn)行描述。因此，配體場(chǎng)理論進(jìn)一步考慮了中心離子和周?chē)潴w之間的成鍵作用，成鍵作用可以看作是一種額外的原子組態(tài)間的相互作用。特別是對(duì)于高價(jià)態(tài)的后3d TM離子，這種中心離子和配體之間的電荷轉(zhuǎn)移可以被描述為組態(tài)相互作用，并用一系列組態(tài)的線性組合來(lái)描述波函數(shù)。

1.3 組態(tài)相互作用模型

組態(tài)相互作用模型起源于TM-3d和O-2p電子間的強(qiáng)共價(jià)相互作用，并導(dǎo)致O-2p到TM-3d的電荷轉(zhuǎn)移。例如，當(dāng)考慮TM-3d和O-2p之間的共價(jià)相互作用時(shí)，Mn3+、Fe3+、Co3+、Ni3+、Cu3+的基態(tài)構(gòu)型不再為3dn（n分別為4、5、6、7、8、9）。電子在組態(tài)相互作用的計(jì)算中，初態(tài)和末態(tài)的波函數(shù)可以分別用一系列組態(tài)的線性疊加來(lái)表示。初態(tài)可以表示為2p63dn，。終態(tài)則可以表示為，其中表示O-2p上的空穴。在目前的計(jì)算中，一般只考慮能量最低的兩到三種組態(tài)。因此，初態(tài)的波函數(shù)可以表示為：

終態(tài)的波函數(shù)可以表示為：

式中：i表示初態(tài)；f表示末態(tài)。

例如，NaCuO2（Cu3+）和NiO（Ni2+）具有同樣的電子構(gòu)型（3d8）。但對(duì)于高價(jià)態(tài)的Cu3+，強(qiáng)共價(jià)相互作用導(dǎo)致存在多種末態(tài)構(gòu)型，例如，其主峰和衛(wèi)星峰處的末態(tài)構(gòu)型分別為和2p53d9，造成了NaCuO2和NiO譜形的差異，如圖1（c）所示［19］。

2 sXAS譜學(xué)計(jì)算軟件發(fā)展現(xiàn)狀

對(duì)于稀土元素，由于其軌道局域性較強(qiáng)，晶體場(chǎng)的強(qiáng)度較弱，僅考慮原子多重譜線就能夠準(zhǔn)確描述，所以稀土元素sXAS光譜的計(jì)算是首先發(fā)展起來(lái)的。相對(duì)來(lái)說(shuō)，由于3d過(guò)渡金屬d軌道與周?chē)潴w存在強(qiáng)的相互作用，在計(jì)算時(shí)必須要考慮配體場(chǎng)的影響。經(jīng)過(guò)多年發(fā)展，目前對(duì)3d過(guò)渡金屬sXAS光譜的計(jì)算軟件也有多種，其中基于組態(tài)相互作用模型開(kāi)發(fā)的代碼有CTM4XAS［20］、XTLS 9.0［21］，以及最近發(fā)展起來(lái)的Quanty［22］等。

CTM4XAS程序是在Theo Thole開(kāi)發(fā)的電荷轉(zhuǎn)移多重模型基礎(chǔ)上，經(jīng)de Groot和Ogasawara等［23］完善發(fā)展而來(lái)。該計(jì)算方法主要考慮的有：1）芯能級(jí)與價(jià)電子之間的自旋-軌道耦合；2）原子的多重態(tài)效應(yīng)；3）強(qiáng)關(guān)聯(lián)體系中電荷轉(zhuǎn)移作用的影響。CTM4XAS是目前應(yīng)用最為廣泛的計(jì)算軟件之一，擁有強(qiáng)大的功能，可以計(jì)算TM體系的XAS、XPS和XES等光譜。CTM程序本身也可以用于計(jì)算俄歇、共振光電發(fā)射等光譜。然而，目前開(kāi)放版本中考慮的組態(tài)較少，對(duì)于高價(jià)3d過(guò)渡金屬體系可能會(huì)存在一定誤差，而且程序所能考慮的對(duì)稱性有限（目前僅包括Oh、Td等），對(duì)于低對(duì)稱性結(jié)構(gòu)體系難以應(yīng)對(duì)。CTM4XAS程序獲取網(wǎng)址為：https：//anorg.chem.uu.nl/CTM4XAS/software.html。

XTLS 9.0代碼由Tanaka等［21］開(kāi)發(fā)，該計(jì)算軟件具有計(jì)算自由度大的特點(diǎn)。在計(jì)算時(shí)可以自主定義軌道、組態(tài)、對(duì)稱性等，適用于物理、化學(xué)、材料等多種領(lǐng)域，可以實(shí)現(xiàn)XAS、XPS等多種光譜的擬合。但是目前還沒(méi)有可視化的界面，且需要給定的計(jì)算參數(shù)較多，使得該計(jì)算軟件的使用較為復(fù)雜。XTLS 9.0代碼獲取網(wǎng)址為：https：//github.com/XTLS/。

Quanty程序主要由Haverkort［22］開(kāi)發(fā)，目前仍處于起步階段，但發(fā)展迅速，該代碼的理論基礎(chǔ)源于計(jì)算TM和稀土化合物的芯能級(jí)光譜。Quanty融合了密度重整化理論和量子化學(xué)思想，可以用來(lái)計(jì)算各種不同的芯能級(jí)光譜，Quanty的靈活性允許人們?yōu)椴煌牟牧线x擇不同的近似。Quanty可以計(jì)算X射線吸收、光電發(fā)射、X射線發(fā)射、共振非彈性X射線散射光譜等［24-26］。Quanty代碼獲取網(wǎng)址為：https：//quanty.org/。

因?yàn)榛诮M態(tài)相互作用模型的程序在計(jì)算時(shí)都需要引入較多的非結(jié)構(gòu)參數(shù)，計(jì)算過(guò)程也較為復(fù)雜，目前有部分科研人員嘗試發(fā)展一種無(wú)參數(shù)的計(jì)算方法。例如，Ikeno等［27］發(fā)展了一種基于相對(duì)論組態(tài)相互作用理論的計(jì)算，它是一種多重態(tài)結(jié)構(gòu)的無(wú)參數(shù)從頭計(jì)算方法。這種方法是在單電子模型的基礎(chǔ)上進(jìn)行修正的，將單電子狄拉克方程的本征函數(shù)作為CI計(jì)算的基態(tài)，其中包括了相對(duì)論效應(yīng)和配體場(chǎng)效應(yīng)的影響。對(duì)于許多TM化合物，sXAS光譜的形狀、化學(xué)位移和分支比得到了令人滿意的重現(xiàn)，從而證明了該方法的可行性。對(duì)于低對(duì)稱性結(jié)構(gòu)，基于組態(tài)相互作用的計(jì)算更加復(fù)雜，結(jié)果的可靠性也會(huì)降低，而從頭計(jì)算多重態(tài)方法具有可以在沒(méi)有任何可調(diào)參數(shù)的情況下處理任意對(duì)稱性的優(yōu)點(diǎn)。這一方法主要通過(guò)在成熟的基于單電子近似的第一性原理計(jì)算軟件中添加功能擴(kuò)展包來(lái)實(shí)現(xiàn)，例如Ikeno等的工作就是以維也納大學(xué)開(kāi)發(fā)并維護(hù)的VASP（https：//www.vasp.at/）作為基礎(chǔ)開(kāi)展的。

當(dāng)X射線與物質(zhì)中的電子相互作用時(shí)，在特定的能量下X射線會(huì)被強(qiáng)烈吸收，這一能量被稱為吸收邊。吸收邊的能量由芯電子的結(jié)合能決定，所以sXAS具有元素分辨能力。對(duì)于sXAS而言，其躍遷過(guò)程滿足偶極選擇規(guī)則，決定了從某個(gè)初始態(tài)開(kāi)始可以達(dá)到哪個(gè)最終態(tài)以及達(dá)到什么強(qiáng)度，因此sXAS對(duì)初始狀態(tài)的電子結(jié)構(gòu)非常敏感，包括影響電子結(jié)構(gòu)的自旋、軌道和價(jià)態(tài)，局域?qū)ΨQ性等。對(duì)于sXAS光譜的分析，目前主要有兩種方法，其一可以通過(guò)與已知材料光譜的對(duì)比，其二可以通過(guò)理論譜學(xué)計(jì)算的方法。因?yàn)閟XAS的多重態(tài)結(jié)構(gòu)能夠反映材料的局域電子結(jié)構(gòu)，所以可以通過(guò)譜學(xué)計(jì)算的方法定量獲取體系中TM離子的精細(xì)電子結(jié)構(gòu)信息，提升人們對(duì)材料微觀機(jī)制的理解。

2.1 價(jià)態(tài)分析

對(duì)于同種元素的不同價(jià)態(tài)，sXAS的能量位置和形狀都會(huì)有明顯的差異。其中，sXAS的能量位置的差異主要來(lái)自于X射線吸收過(guò)程的末態(tài)效應(yīng)。

由于庫(kù)侖相互作用，金屬離子的價(jià)態(tài)增加1時(shí)，sXAS的L2,3邊會(huì)向更高能量移動(dòng)1 eV甚至更多［28-29］。3dn和3dn-1組態(tài)之間的能量差為：

ΔE近似等于Upd與Udd的能量差（1～2 eV），其中：Udd是3d電子之間的庫(kù)侖排斥能，Upd是3d電子和2p芯空穴之間的庫(kù)侖排斥能。如圖3（a）所示，在BaCoO3（Co4+）、EuCoO3（Co3+）和CoO（Co2+）的Co L2，3邊sXAS光譜中［30］，隨著Co離子價(jià)態(tài)的升高，白線峰向高能方向移動(dòng)。同樣在SrMnO3（Mn4+）、LaMnO3（Mn3+）、MnO（Mn2+）的Mn L2，3邊光譜中［31］，隨著Mn離子價(jià)態(tài)的升高，白線峰也向高能方向移動(dòng)，如圖3（b）所示。此外，譜形的不同主要來(lái)源于電子排布的差異。雖然對(duì)于非單一價(jià)態(tài)體系，利用標(biāo)樣譜線性疊加的方式可以實(shí)現(xiàn)復(fù)雜價(jià)態(tài)成分的分析。但是在某些情況下實(shí)驗(yàn)譜存在展寬、能量分辨率、對(duì)稱性的差異等會(huì)使得我們難以獲得合適的標(biāo)樣譜。在譜學(xué)計(jì)算中，可以通過(guò)改變初末態(tài)、展寬、對(duì)稱性等方法得到各個(gè)價(jià)態(tài)的理論譜圖，能夠很好地解決復(fù)雜價(jià)態(tài)體系的分析。

圖3 (a) 不同價(jià)態(tài)的Co L2,3邊光譜：從上至下分別為BaCoO3(Co4+)，EuCoO3(Co3+)，CoO(Co2+)[30]；(b) 不同價(jià)態(tài)的Mn L2,3邊光譜：從上至下分別為SrMnO3(Mn4+)，LaMnO3(Mn3+)，MnO(Mn2+)[31]；(c) Ba15V12S34O3的實(shí)驗(yàn)L2,3邊光譜以及計(jì)算的VIII、VIV、VV及其和[32]；(d) Sr2Cr0.5Ni0.5OsO6的Cr-L2,3邊光譜，Cr2O3，PbCrO3，Ag2Cr2O7為Cr-L2,3邊參考光譜[33]（彩圖見(jiàn)網(wǎng)絡(luò)版）Fig.3 (a) Co L2,3 edge spectra of different valence states, from top to bottom: BaCoO3(Co4+), EuCoO3(Co3+), CoO(Co2+)[20]; (b) Mn L2,3 edge spectra of different valence states, from top to bottom: SrMnO3(Mn4+), LaMnO3(Mn3+), MnO(Mn2+)[31]; (c) Experimental VL2,3 XAS spectra of Ba15V12S34O3 together with calculated VIII, VIV, VV and their sum [32]; (d) The Cr-L2,3 XAS spectra of Sr2Cr0.5Ni0.5OsO6 together with Cr2O3, PbCrO3, and Ag2Cr2O7 as references[33] (color inline)

在一個(gè)晶格中同時(shí)穩(wěn)定三種氧化態(tài)是一個(gè)挑戰(zhàn)，并且需要廣泛的主晶格設(shè)計(jì)來(lái)防止相分離。為此，Wong等［32］使用sXAS并組態(tài)相互作用計(jì)算研究了新型化合物Ba15V12S34O3是否具有VIII/IV/V三種氧化態(tài)，結(jié)果表明，V3+、V4+和V5+的理論光譜可以很好地再現(xiàn)Ba15V12S34O3的所有實(shí)驗(yàn)光譜特征，證明了該化合物能穩(wěn)定存在三種價(jià)態(tài)的V離子，如圖3（c）所示。

Chen等［33］在高溫高壓條件下成功合成了具有高TC鐵磁性的Sr2Cr1-xNixOsO6，其中Sr2Cr0.5Ni0.5OsO6的磁化強(qiáng)度是Sr2CrOsO6的6倍。為了闡明Sr2Cr0.5Ni0.5OsO6結(jié)構(gòu)產(chǎn)生高TC鐵磁性的原因，作者結(jié)合sXAS的研究表明，Sr2Cr0.5Ni0.5OsO6中Cr為2/3的Cr3+和1/3的Cr6+的混合價(jià)態(tài)構(gòu)型（圖3（d）），表明Ni的摻雜并未引起Os的價(jià)態(tài)變化，Os與Cr呈反鐵磁耦合，而與Ni呈鐵磁耦合，鐵磁性的Ni取代了反鐵磁性的Cr，解釋了鐵磁性體系中凈磁性的增加。

Joy等［34-35］合成了一種具有雙相結(jié)構(gòu)的LaMn0.5Co0.5O3材料，并通過(guò)磁化率和X射線光電子能譜推斷出LaMn0.5Co0.5O3中具有較高TC的相含有HS-Mn3+和LS-Co3+，而較低的TC相含有Co2+和Mn4+。但Burnus等［31］使用sXAS實(shí)驗(yàn)結(jié)合組態(tài)相互作用的計(jì)算合理地發(fā)現(xiàn)，LaMn0.5Co0.5O3中具有高TC的相應(yīng)具有HS-Co2+和HS-Mn4+，低TC相應(yīng)具有LS-Co3+，而完全不同XPS的結(jié)果，如圖4（a）和（b）所示。表明與XPS實(shí)驗(yàn)和磁化率實(shí)驗(yàn)相比，sXAS是探測(cè)局部電子結(jié)構(gòu)信息更準(zhǔn)確的方法之一。

圖4 (a) 1) TC = 225 K和TC = 150 K的LaMn0.5Co0.5O3樣品的Co-L2,3 XAS光譜，以及它們的差分譜，2) LaCoO3作為Co3+參考[31]；(b) 1) TC = 225 K和TC = 150 K的LaMn0.5Co0.5O3樣品的Mn-L2,3 XAS光譜，以及它們的差分譜，2) LaMnO3作為Mn3+參考[31]Fig.4 (a) 1) Co-L2,3 XAS spectra of a the LaMn0.5Co0.5O3 samples with TC = 225 K and TC = 150 K, their difference, and 2) LaCoO3 as Co3+ reference[31]; (b) 1) Mn-L2,3 XAS spectra of a the two LaMn0.5Co0.5O3 samples with TC = 225 K, TC = 150 K, their difference ,and 2) LaMnO3 (Mn3+) for comparison[31]

2.2 對(duì)稱性分析

在一個(gè)原子位置上所有其他電荷的電勢(shì)稱為馬德隆勢(shì)，一般我們只需考慮馬德隆勢(shì)的局域值，馬德隆勢(shì)的導(dǎo)數(shù)可以用來(lái)描述局域的晶體場(chǎng)。晶體場(chǎng)可以用來(lái)反映TM離子局域?qū)ΨQ性的電子軌道，會(huì)影響3d軌道的劈裂情況，進(jìn)而對(duì)sXAS的譜形產(chǎn)生影響。

雖然YBaCo3AlO7［36］、CoO和Ca3CoRhO6［37］都是具有Co2+的3d7結(jié)構(gòu)，但是它們的Co離子分別以四面體對(duì)稱結(jié)構(gòu)（Td）、八面體對(duì)稱性結(jié)構(gòu)（Oh）和三角對(duì)稱性結(jié)構(gòu)（D3d）的形式存在。對(duì)稱性的不同使得它們電子填充的軌道以及軌道之間劈裂的能級(jí)差都有所不同（圖5（b）），從而產(chǎn)生譜形的差異，如圖5（a）所示。

圖5 (a) 不同對(duì)稱性的Co L2,3邊實(shí)驗(yàn)光譜：從上至下分別為YBaCo3AlO7(Co2+-Td)[36]、CoO(Co2+-Oh)和Ca3CoRhO6(Co2+-D3d)[37]；(b) 三角對(duì)稱(D3d)，八面體對(duì)稱(Oh)，四面體對(duì)稱(Td)性下的d能級(jí)劈裂Fig.5 (a) Experimental spectra of Co L2,3 edge with different symmetries: YBaCo3AlO7(Co2+-Td)[36], CoO(Co2+-Oh), and Ca3CoRhO6(Co2+-D3d)[37]; (b) Energy-level diagram for the d shell in trigonal (D3d), octahedral (Oh), and tetrahedral symmetry (Td)

Lee等［38］通過(guò)sXAS技術(shù)探究了Sr2Mn1-xMoxO6中Mn和Mo的價(jià)態(tài)隨Mo摻雜濃度（x）的變化，當(dāng)x從0增加到0.5時(shí)，Mn的價(jià)態(tài)逐漸降低，從x=0時(shí)的正四價(jià)變?yōu)閤=0.5時(shí)的正二價(jià)。當(dāng)x=0、0.3、0.5時(shí)，Mn的實(shí)驗(yàn)譜圖分別與Oh對(duì)稱的Mn4+、D4h對(duì)稱的Mn3+以及Oh對(duì)稱的Mn2+計(jì)算結(jié)果一致，表明在Mn3+中存在著不可忽略的姜-泰勒（J-T）效應(yīng)。

2.3 自旋態(tài)分析

sXAS對(duì)TM元素的自旋態(tài)極其敏感，對(duì)于3d TM，多重態(tài)效應(yīng)、晶體場(chǎng)強(qiáng)度和電荷轉(zhuǎn)移能的大小等都會(huì)影響TM離子的自旋態(tài)，這將強(qiáng)烈影響材料的電荷輸運(yùn)性質(zhì)和磁性等，并產(chǎn)生譜線的差異。不同自旋狀態(tài)的穩(wěn)定性取決于洪德交換能和晶場(chǎng)劈裂能之間的競(jìng)爭(zhēng)。通常共價(jià)性的增強(qiáng)有利于低自旋構(gòu)型，因?yàn)閺?qiáng)共價(jià)性導(dǎo)致原子內(nèi)相互作用的減弱，從而增強(qiáng)了晶體場(chǎng)強(qiáng)度［39-41］。在EuCoO3（LS-Co3+）和Sr2CoO3Cl（HS-Co3+）的Co L2，3邊sXAS光譜中［30］，Co離子均為正三價(jià)，而由于不同的自旋態(tài)會(huì)有不同的軌道占據(jù)，進(jìn)而導(dǎo)致譜形的變化，如圖6（a）所示。在譜學(xué)計(jì)算中，可以通過(guò)調(diào)整晶體場(chǎng)劈裂能、電荷轉(zhuǎn)移能、自旋-軌道耦合作用等參數(shù)，實(shí)現(xiàn)對(duì)元素自旋態(tài)的分析，得出不同自旋態(tài)下金屬元素電子構(gòu)型的差異，及其產(chǎn)生不同性質(zhì)的原因。

圖6 (a) 1)分別為EuCoO3(LS-Co3+)和Sr2CoO3Cl(HS-Co3+)的Co L2,3邊光譜，2) HS的Sr2CoO3Cl光譜與理論模擬的比較，3) LS的EuCoO3光譜與理論模擬的比較[30]；(b) BaCoO3的L2,3邊光譜和計(jì)算了具有3d5構(gòu)型的LS、IS和HS的Co L2,3邊光譜[49]Fig.6 (a) 1) The Co L2,3-edge spectra of EuCoO3(LS-Co3+) and Sr2CoO3Cl(HS-Co3+), 2) Comparison between the Sr2CoO3Cl spectrum and a theoretical simulation for high-spin (HS), 3) Comparison between the EuCoO3 spectrum and a theoretical simulation for low-spin (LS)[30]; (b) The Co L2,3-edge spectra of BaCoO3 and calculated Co L2,3 XAS spectra for a CoO6 cluster with 3d5 low-spin(LS), intermediate-spin (IS), and high-spin (HS) state configurations[49]

鈷酸鹽豐富的電子和磁性能不僅與鈷在不同價(jià)態(tài)穩(wěn)定的可能性密切相關(guān)，而且與自旋態(tài)自由度密切相關(guān)［42-46］。例如，在八面體中，分別具有形式d6和d5構(gòu)型的Co3+和Co4+離子可以存在三種可能的自旋狀態(tài)：HS、LS甚至IS。BaCoO3由在c軸面共享的CoO6八面體一維鏈組成［47-48］，Chin等［49］結(jié)合sXAS和組態(tài)相互作用模型對(duì)BaCoO3的局部電子結(jié)構(gòu)進(jìn)行了詳細(xì)的研究。結(jié)果表明，Co離子為低自旋的四價(jià)3d5態(tài)，如圖6（b）所示。

在3d過(guò)渡金屬氧化物體系中，鈷酸鹽具有很高的自旋自由度。Haw等［50］探究了LaSrCoO4中Co3+的自旋態(tài)。LaSrCoO4的sXAS光譜結(jié)合組態(tài)相互作用計(jì)算的結(jié)果表明，Co3+的實(shí)驗(yàn)譜可以由HS-Co3+和LS-Co3+的計(jì)算譜線性疊加再現(xiàn)。在進(jìn)行組態(tài)相互作用計(jì)算過(guò)程中也分別考慮了不同電子排布情況下的IS態(tài)Co3+，但得到的譜圖與實(shí)驗(yàn)譜均存在差別，表明LaSrCoO4中不存在IS-Co3+。

電荷傳輸研究表明，A位有序鈣鈦礦YCu3Co4O12是一種絕緣體，而CaCu3Co4O12表現(xiàn)出金屬行為［51］。為了深入理解引起該轉(zhuǎn)變的原因，Chin等［52］對(duì)YCu3Co4O12和CaCu3Co4O12中Co的自旋態(tài)做了詳細(xì)探究。sXAS實(shí)驗(yàn)和組態(tài)相互作用計(jì)算結(jié)果表明YCu3Co4O12中Co以LS-Co3+的形式存在，CaCu3Co4O12中Co以75% LS-Co3+和25% LS-Co4+的形式存在。在CaCu3Co4O12中，相鄰的LS-Co3+和LSCo4+離子之間的電荷交換不會(huì)受到自旋阻斷機(jī)制，從電子結(jié)構(gòu)角度合理地解釋了YCu3Co4O12為絕緣體而CaCu3Co4O12為導(dǎo)體。

LaMnO3是一種反鐵磁絕緣體，而在Mn位置摻Co的LaMn1-xCoxO3具有鐵磁性。Bhat等［53］探究LaMn1-xCoxO3體系的磁性轉(zhuǎn)變。結(jié)合sXAS實(shí)驗(yàn)和組態(tài)相互作用的計(jì)算表明，x=0.1和x=0.2中Co是以HS-Co2+存在的，隨著Co含量的增加，在x=0.3，0.4，0.5中均存HS態(tài)和LS態(tài)Co3+。在所有摻雜體系中，Mn均以Mn3+和Mn4+的混合價(jià)態(tài)形式存在，并且隨著摻雜Co濃度的增加，Mn3+的比例不斷增加。分析可知，Co和Mn離子不同價(jià)態(tài)之間的交換相互作用使得LaMn1-xCoxO3具有鐵磁性的。

過(guò)渡金屬酞菁化合物（Transition Metal Phthalocyanines，TMPcs）的基態(tài)可以具有多種自旋態(tài)，其自旋態(tài)決定了本身獨(dú)特的光學(xué)、磁學(xué)等性質(zhì)［54］，目前仍是研究的一大熱點(diǎn)。例如，Belser等［55］研究了在Cu（111）和Ag（111）上生長(zhǎng)的含氟FePc薄膜的自旋態(tài)與薄膜厚度的關(guān)系。sXAS光譜結(jié)果表明，當(dāng)薄膜厚度增加時(shí)，F(xiàn)e離子的L2，3邊會(huì)發(fā)生劇烈的改變。結(jié)合組態(tài)相互作用計(jì)算對(duì)Fe離子的研究表明，當(dāng)薄膜厚度逐漸增加時(shí)，F(xiàn)e離子的自旋態(tài)發(fā)生改變，表明不同的sXAS峰形與FePcF16分子中Fe離子的詳細(xì)電子排布方式有關(guān)。

2.4 軌道極化分析

sXAS能夠直接獲取未占據(jù)的3d空軌道的信息，特別是線性偏振的XAS（LD-XAS）能夠利用X射線吸收光譜中的偏振依賴性直接確定空穴所占據(jù)的軌道。利用組態(tài)相互作用計(jì)算，通過(guò)理論譜和實(shí)驗(yàn)譜之間的擬合，進(jìn)而可以由空軌道的信息推演出占據(jù)軌道的信息。在進(jìn)行譜學(xué)計(jì)算時(shí)，可以通過(guò)構(gòu)造多組初末態(tài)、調(diào)整參數(shù)等方法來(lái)分析TM離子具體的軌道劈裂和軌道占據(jù)形式，進(jìn)而分析由電子占據(jù)改變引起的特性變化。此外，使用sXAS方法研究Heusler等合金體系的鐵磁等特性也是一個(gè)重要方向。遺憾的是，本文主要涉及的配位場(chǎng)理論并不適用于金屬鍵的計(jì)算。到目前為止，還沒(méi)有可靠的理論能夠?qū)崿F(xiàn)金屬體系的sXAS計(jì)算，這還是一塊待開(kāi)發(fā)的領(lǐng)域。

Haw等［56］采用脈沖激光沉積法在YAlO3（010）襯底上制備了b軸定向正交的YMnO3（o-YMnO3）外延薄膜，研究了o-YMnO3中的軌道占據(jù)和姜-泰勒畸變。結(jié)合sXAS實(shí)驗(yàn)與組態(tài)相互作用計(jì)算，分析了Mn離子的3d電子占據(jù)態(tài)和eg態(tài)的姜-泰勒劈裂信息。結(jié)果表明，Mn離子的eg的電子顯示出強(qiáng)的軌道極化（圖7（a）），在ab平面中具有d3x2-r2類(lèi)型的交錯(cuò)軌道排列方式，其抑制了最近鄰間的交換相互作用，增強(qiáng)了次近鄰間的超交換相互作用。

圖7 (a) 1) YAlO3(001)襯底上o-YMnO3的實(shí)驗(yàn)和2)理論極化相關(guān)的Mn L2,3邊XAS，實(shí)驗(yàn)和理論LD光譜，3) (E//c)-(E//a)，4) (E//b)-(E//c)和5) (E//b)-(E//a)，附圖為o-DyMnO3晶體偏振依賴的Mn L3邊[56]；(b) LD-sXAS的光路示意圖，θ為電場(chǎng)矢量與c軸表面法線之間的夾角，α為坡印亭矢量與表面法線之間的夾角[57]；(c) 偏振依賴的Na0.5CoO2和Na0.75CoO2的Co L2,3邊光譜，其中1)和5)為實(shí)驗(yàn)光譜，3)和7)為Co3+的理論譜，4)和8)為Co4+的理論譜，2)和6)為相應(yīng)的擬合理論譜[57]Fig.7 (a) 1) Experimental and 2) theoretical polarization-dependent Mn L2,3-edge X-ray absorption spectra of o-YMnO3 on a YAlO3(001) substrate, experimental and theoretical LD spectra of 3) (E//c)-(E//a), 4) (E//b)-(E//c), and 5) (E//b)-(E//a). The inset shows the polarization-dependent Mn L3-edge absorption spectra of the o-DyMnO3 crystal[56]; (b) Experimental geometry with polarization of the light. θ is the angle between the electric field vector and the c-axis surface normal, and α is the tilt between the Poynting vectorand the surface normal[57]; (c) Polarization-dependent Co L2,3 XAS spectra of Na0.5CoO2 and Na0.75CoO2, where 1) and 5) are the experimental spectra; 3) and 7) are the theoretical spectra of Co3+, 4) and 8) are the theoretical spectra of Co4+, and 2) and 6) are the corresponding fitted theoretical spectra[57]

Lin等［57］對(duì)NaxCoO2中的Co的局域電子結(jié)構(gòu)，尤其是軌道極化等電子排布方式進(jìn)行了研究。NaxCoO2是CoO2與Na沿c軸交替排列而成，其中八面體CoO6沿著c軸有明顯的壓縮，因此，中心離子Co具有D3d對(duì)稱性。在LD-XAS實(shí)驗(yàn)時(shí)，樣品相對(duì)于入射光束是傾斜的，因此光的坡印亭矢量與表面法線成70°角。改變偏振方向時(shí)，樣品可以繞著坡印亭矢量的軸進(jìn)行旋轉(zhuǎn)，如圖7（b）所示。電場(chǎng)矢量E→和c軸之間的角度θ可以在20°～90°之間變化。這種方法允許入射光束的光路獨(dú)立于θ，保證了作為偏振函數(shù)的譜線形狀的可靠。結(jié)合組態(tài)相互作用的計(jì)算，分別對(duì)沿著垂直于c軸與平行于c軸的LD-sXAS的Co-L2，3邊光譜進(jìn)行分析，如圖7（c）所示。發(fā)現(xiàn)Na0.5CoO2比Na0.75CoO2的偏振特征越明顯，表明電子在Na0.5CoO2軌道上的占據(jù)具有很強(qiáng)的各向異性。Pellegrin等［58］在分析La2-xSrxCuO4體系時(shí)，采用偏振相關(guān)X射線吸收光譜以位置選擇方式測(cè)量局域未占據(jù)態(tài)以及對(duì)這些態(tài)有貢獻(xiàn)的軌道對(duì)稱性。結(jié)果表明，Sr摻雜后電子主要占據(jù)在面內(nèi)的O-2px，y軌道和Cu-3dx2-y2軌道。在幾乎所有系統(tǒng)中，在較高的能量下，觀察到具有Cu 3d3z2-r2特征的高光譜權(quán)重，這可能是Cu-4s和Cu-4p態(tài)的雜化引起的。

2.5 電荷轉(zhuǎn)移分析

3d TM離子和周?chē)潴w之間的成鍵作用能明顯地影響sXAS光譜的線形。特別對(duì)于高價(jià)態(tài)的過(guò)渡金屬，例如Co4+、Ni3+等，中心離子和配體之間的電荷轉(zhuǎn)移作用明顯，具有配體空穴的組態(tài)在初態(tài)波函數(shù)中占據(jù)主要成分，會(huì)導(dǎo)致sXAS光譜中弱衛(wèi)星峰的形成和多重態(tài)結(jié)構(gòu)的收縮。因?yàn)殡娮雍蛙壍乐g的相互作用復(fù)雜，所以難以直接從實(shí)驗(yàn)譜中得到成鍵與電荷轉(zhuǎn)移的相關(guān)信息。利用譜學(xué)計(jì)算，通過(guò)多組態(tài)線性疊加并考慮配體與TM離子之間的電荷轉(zhuǎn)移，可以很好地再現(xiàn)sXAS光譜中弱衛(wèi)星峰和多重態(tài)結(jié)構(gòu)的收縮現(xiàn)象，進(jìn)而從中提取出TM離子和周?chē)潴w之間的成鍵強(qiáng)度、電荷轉(zhuǎn)移程度等電子結(jié)構(gòu)信息。

Mizokawa等［59］使用sXAS并結(jié)合組態(tài)相互作用模型對(duì)NaCuO2的局域電子結(jié)構(gòu)進(jìn)行了研究。結(jié)果表明，其電荷轉(zhuǎn)移能為負(fù)，基態(tài)以d9構(gòu)型為主，強(qiáng)3d與配體之間的雜化打開(kāi)了負(fù)電荷轉(zhuǎn)移能的帶隙，如圖8所示［60］。該帶隙對(duì)應(yīng)的電荷波動(dòng)主要為p-p型，而不是傳統(tǒng)的莫特-哈伯德（d-d）型。間隙的大小受金屬氧局部單元的幾何排列的強(qiáng)烈影響。

圖8 NaCuO2中Cu L2,3邊的計(jì)算譜圖（實(shí)線）[59]與實(shí)驗(yàn)譜圖（虛線）[60]的比較Fig.8 The comparison of theoretical spectra (solid curve)[59]and experimental spectra (dash-dotted curve)[60] about Cu L2,3-edge in NaCuO2

在TM基有機(jī)化合物中，溫度、壓力、光輻射和電場(chǎng)等都會(huì)引起TM和C/N之間復(fù)雜的電荷轉(zhuǎn)移作用產(chǎn)生電子結(jié)構(gòu)的變化［61-63］，因此具有獨(dú)特的物理化學(xué)性質(zhì)而備受關(guān)注。例如，Zhou等［64］利用譜學(xué)計(jì)算研究了CoPc分子體系中Co2+的3d基態(tài)構(gòu)型。結(jié)合組態(tài)相互作用計(jì)算結(jié)果表明，基態(tài)由73% 3d7和27% 3d8的Co離子組成。采用各向同性的成鍵作用模型難以很好地再現(xiàn)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，說(shuō)明離子與配體之間的相互作用存在較強(qiáng)的各向異性。Nanba等［65］指出對(duì)于Fe（CN）6體系，如果認(rèn)為不存在金屬與配體之間的電荷轉(zhuǎn)移或只存在金屬到配體的電荷轉(zhuǎn)移，擬合得到的譜圖與實(shí)驗(yàn)譜相差較大。當(dāng)計(jì)算時(shí)考慮金屬與配體之間存在較強(qiáng)的電荷轉(zhuǎn)移，且為金屬3d軌道到配體的電荷轉(zhuǎn)移時(shí)，得到的譜圖與實(shí)驗(yàn)譜吻合較好。

3 譜學(xué)計(jì)算在分析儲(chǔ)能電池和電催化等電化學(xué)機(jī)制中的應(yīng)用

結(jié)合譜學(xué)計(jì)算技術(shù)，sXAS能夠詳細(xì)分析電子（或空穴）在組成離子上的分布，并獲取它們的價(jià)態(tài)、自旋態(tài)和晶體場(chǎng)等信息，對(duì)于理解3d TM基化合物特殊的物理性質(zhì)十分重要，在物理學(xué)領(lǐng)域取得了巨大成功。目前這一方法也引起了電化學(xué)領(lǐng)域?qū)W者的興趣。電化學(xué)反應(yīng)過(guò)程的本質(zhì)特點(diǎn)在于反應(yīng)過(guò)程中會(huì)發(fā)生電子轉(zhuǎn)移，因此獲取反應(yīng)過(guò)程中體系的電子結(jié)構(gòu)信息對(duì)人們理解電化學(xué)反應(yīng)機(jī)制有著重要的意義。sXAS技術(shù)，特別是原位sXAS實(shí)驗(yàn)技術(shù)的發(fā)展，使得人們能夠更好地理解反應(yīng)過(guò)程中的電子結(jié)構(gòu)的演變過(guò)程［66］。電子結(jié)構(gòu)信息的精確提取不僅依賴于sXAS實(shí)驗(yàn)手段的發(fā)展，同樣也依賴于相應(yīng)的譜學(xué)理論計(jì)算方法的發(fā)展和應(yīng)用。

3.1 電池領(lǐng)域的應(yīng)用

隨著全球能源危機(jī)的加劇，越來(lái)越多的人意識(shí)到了清潔能源的重要性。新能源電池的潛在應(yīng)用也吸引著眾多科研人員的關(guān)注。由于TM離子具有豐富的物理化學(xué)特性，尤其是3d過(guò)渡金屬逐漸體現(xiàn)出在電極材料中的優(yōu)越性，sXAS可以用來(lái)研究電池電極TM離子的氧化態(tài)、化學(xué)鍵、自旋態(tài)和軌道特性等，在電池電極的發(fā)展過(guò)程中起到了重要作用。

尖晶石結(jié)構(gòu)的LiNi0.5Mn1.5O4因具有對(duì)環(huán)境友好、成本低以及高能量密度的特點(diǎn)而備受關(guān)注。其較高的能量密度源于4.7 V的高工作電壓，主要由Ni2+?Ni4+的氧化還原反應(yīng)決定，而Ni2+?Ni4+的反應(yīng)是雙電子轉(zhuǎn)移過(guò)程還是單電子轉(zhuǎn)移過(guò)程仍然不清楚，因此理解該氧化還原相關(guān)的電子轉(zhuǎn)移過(guò)程對(duì)于理解其電化學(xué)性能至關(guān)重要。為了深入探究LiNi0.5Mn1.5O4在充放電過(guò)程中的電子轉(zhuǎn)移機(jī)制，Qiao等［67］對(duì)其進(jìn)行了sXAS實(shí)驗(yàn)，并采用安德森雜質(zhì)模型對(duì)八面體對(duì)稱的Ni2+、Ni3+和Ni4+進(jìn)行了計(jì)算，通過(guò)對(duì)比實(shí)驗(yàn)譜可知，未充電階段、充電50%階段和完全充電階段分別對(duì)應(yīng)于Ni2+、Ni3+和Ni4+，如圖9（a）所示。表明Ni3+是LiNi0.5Mn1.5O4電極在電化學(xué)反應(yīng)中形成的穩(wěn)定中間態(tài)，也就是說(shuō)LiNi0.5Mn1.5O4電極在充放電過(guò)程中發(fā)生了兩個(gè)單電子的轉(zhuǎn)移過(guò)程，即Ni2+?Ni3+和Ni3+?Ni4+，并且兩個(gè)氧化還原反應(yīng)發(fā)生的電位非常接近。

圖9 (a) 充放電到不同狀態(tài)的LiNi0.5Mn1.5O4的Ni L3,2邊實(shí)驗(yàn)譜和Ni2+，Ni3+，Ni4+的計(jì)算譜[67]；(b) LiMn2O4、LiNi0.2Mn1.8O4、LiNi0.5Mn1.5O4的L2,3邊XAS光譜，以及作為標(biāo)樣的MnO(Mn2+)，LaMnO3(Mn3+)，SrMnO3(Mn4+)的光譜，擬合的LiMn2O4和LiNi0.5Mn1.5O4的L2,3邊XAS光譜也顯示在相應(yīng)的實(shí)驗(yàn)譜下面[75]；(c) MLCT和LMCT模型[81]；(d) NiFe-PBA從Ni 3d(t2g)軌道到反鍵軌道的電荷轉(zhuǎn)移[81]；(e) LixNiFe-PBA的Ni L2,3邊光譜，[NiII(NC)6]4-團(tuán)簇的理論譜和Ni2+離子的理論譜，對(duì)譜線進(jìn)行了洛倫茲和高斯展寬（每個(gè)寬度為0.25 eV）[81]；(f) LixNiFe-PBA的Fe L2,3邊光譜，[FeIII(CN)6]3-團(tuán)簇和[FeII(CN)6]4-團(tuán)簇的理論譜[81]（彩圖見(jiàn)網(wǎng)絡(luò)版）Fig.9 (a) Ni L3,2 edge XAS spectra of LiNi0.5Mn1.5O4 in different states and the calculated spectra of Ni2+, Ni3+, and Ni4+[67]; (b)Experimental Mn L2,3 XAS spectra of LiMn2O4, LiNi0.2Mn1.8O4, and LiNi0.5Mn1.5O4, as well as the relevant spectra of MnO(Mn2+),LaMnO3(Mn3+), and SrMnO3(Mn4+, green). The simulated Mn L2,3 XAS spectra of LiMn2O4 and LiNi0.5Mn1.5O4 are also shown below the corresponding experimental spectra[75]; (c) MLCT and LMCT models[81]; (d) CTs from Ni 3d(t2g) orbital to antibonding-type for NiFe-PBA[81]; (e) Ni L2,3 edge XAS spectra of LixNiFe-PBA; the theoretical spectrum of the [NiII(NC)6]4- cluster for NiFe-PBA and that of the ionic Ni2+ state are also shown. The theoretical spectra were convoluted from the line spectra, using Lorentzian and Gaussian functions (with each width 0.25 eV)[81]; (f) Fe L2,3 edge XAS spectra of LixNiFe-PBA, and the theoretical spectra of the[FeIII(CN)6]3- and [FeII(CN)6]4- clusters for NiFe-PBA[81] (color online)

磷酸鐵鋰（LiFePO4）由于廉價(jià)的組成元素和具有高熱力學(xué)穩(wěn)定性，因此在鋰離子電池領(lǐng)域得到了廣泛的研究［68-69］。然而，其氧化還原電位相對(duì)于Li/Li+約為3.45V，明顯低于其他陰極材料，限制了其應(yīng)用，如LiCoO2和LiMn2O4等［70］。為了提高氧化還原電位，Asakura等［71］用Mn部分代替Fe，對(duì)LiMn0.6Fe0.4PO4納米線的放電過(guò)程進(jìn)行了研究。Mn的sXAS實(shí)驗(yàn)譜線特征在放電開(kāi)始和結(jié)束階段基本保持不變，只是在放電結(jié)束階段，在L3邊前出現(xiàn)一個(gè)小的肩峰。利用組態(tài)相互作用計(jì)算分析可知體系中Mn在放電開(kāi)始和結(jié)束階段價(jià)態(tài)與自旋態(tài)始終保持為HS-Mn2+，肩峰來(lái)源于不同方向鍵長(zhǎng)的改變所引起的晶體場(chǎng)劈裂能的增加。而Fe的sXAS實(shí)驗(yàn)和計(jì)算結(jié)果表明在整個(gè)放電過(guò)程中Fe被大部分還原為Fe2+，僅有小部分未改變價(jià)態(tài)。結(jié)合O K邊的變化，得知O 2p軌道與Fe 3d軌道雜化對(duì)整個(gè)充放電過(guò)程中的氧化還原反應(yīng)至關(guān)重要。特別是充放電曲線中的4.0 V平臺(tái)應(yīng)歸因于Fe 3d軌道與O 2p軌道之間的電荷轉(zhuǎn)移。

在鋰離子電池陰極材料體系中，除了金屬磷酸鋰體系優(yōu)異的性能外還有Li2MnO3、LiCoO2、LiNiO2等層狀材料固溶體因其高容量和良好的循環(huán)壽命而備受關(guān)注［72］。其中，Li2MnO3材料的容量高達(dá)300 mAh/g，幾乎是目前廣泛使用的LiCoO2等陰極材料的兩倍［73］。先前對(duì)Li2MnO3充放電過(guò)程的研究表明，存在Mn氧化還原（Mn4+?Mn5+）機(jī)制的可能。為了驗(yàn)證這一觀點(diǎn)，Kubobuchi等［74］使用sXAS及從頭算多重態(tài)計(jì)算方法對(duì)Li2MnO3充放電過(guò)程的機(jī)理進(jìn)行了探究。研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在充放電過(guò)程中，Mn的sXAS實(shí)驗(yàn)譜具有相似的形狀，只是峰的強(qiáng)度存在細(xì)微差別。這表明Mn的價(jià)態(tài)在整個(gè)過(guò)程中沒(méi)有發(fā)生變化，并且在Mn4+假設(shè)的計(jì)算下基于Mn4+的理論計(jì)算可以很好再現(xiàn)實(shí)驗(yàn)譜。計(jì)算結(jié)果顯示，隨著Li組分的減少，L3邊前峰的強(qiáng)度有所減小，而L3邊主峰的強(qiáng)度略微增強(qiáng)，表明其峰強(qiáng)度取決于Li的組成，光譜的變化不是由于Mn的價(jià)態(tài)而引起的，而是由于Li離子脫嵌過(guò)程中Mn離子周?chē)优湮坏淖兓鸬摹?/p>

鋰離子電池充放電過(guò)程中TM離子和配體離子之間的電荷轉(zhuǎn)移作用對(duì)其穩(wěn)定性和性能都有著重要影響。Liu等［75］探究了LiNixMn2-xO4陰極材料在充放電過(guò)程中TM離子的價(jià)態(tài)變化及其與O配體之間的電荷轉(zhuǎn)移情況。XAS結(jié)果表明，隨著Ni的摻入，體系中的Mn4+含量不斷升高，組態(tài)相互作用計(jì)算結(jié)果表明，Mn4+的基態(tài)由23%的3d3、56%的3d4和21%的組成，Mn3+的基態(tài)由57%的3d4、39%的和4%的組成（圖9（b）），因此體系中Mn-O鍵具有高度共價(jià)性。此外配體空穴組分在Mn4+的基態(tài)中占主導(dǎo)地位，當(dāng)Mn離子的價(jià)態(tài)增加1時(shí)，50%的電荷變化是由O 2p提供的，表明了TM和O之間的電荷轉(zhuǎn)移對(duì)電化學(xué)性能的重要作用。

普魯士藍(lán)類(lèi)似物具有獨(dú)特的電子特性，成功應(yīng)用于高功率、低成本和耐用的可充電電池［76-79］。Firouzi等［80］研究了一種鈉離子電池的陽(yáng)極材料六氰基錳酸錳。進(jìn)行的sXAS實(shí)驗(yàn)和組態(tài)相互作用計(jì)算結(jié)果，首次證實(shí)了陽(yáng)極存在Mn+，充放電過(guò)程中氧化還原反應(yīng)為（Mn2+?Mn+），結(jié)果表明，Mn 3d與配體CN之間存在強(qiáng)的雜化作用，這有利于提高電池性能。Nanba等［81］對(duì)NiFe-PBA在鋰離子嵌入和脫出過(guò)程進(jìn)行了sXAS實(shí)驗(yàn)并采用組態(tài)相互作用計(jì)算對(duì)氰化物電極的電子結(jié)構(gòu)進(jìn)行了詳細(xì)探究。由于CN配體具有施主與受主能力，PBA電極存在很強(qiáng)的金屬與配體之間的雙向電荷轉(zhuǎn)移。計(jì)算中，考慮中心原子與配體之間的相互作用時(shí)分別采取了金屬到配體的電荷轉(zhuǎn)移模型（Metal-to-Ligand Charge Transfer，MLCT）與配體到金屬的電荷轉(zhuǎn)移模型（Ligand-to-Metal Charge Transfer，LMCT），如圖9（c）所示。結(jié)合組態(tài)相互作用計(jì)算發(fā)現(xiàn)，無(wú)論鋰離子濃度如何變化，Ni都保持為HS-Ni2+，而鋰離子的脫嵌過(guò)程存在（LS-Fe3+?LS-Fe2+）的氧化還原，如圖9（e）和（f）所示。計(jì)算結(jié)果揭示了MLCT和LMCT對(duì)Fe-C和Ni-N鍵的貢獻(xiàn)，其中MLCT主導(dǎo)了Ni-N和Fe2+-C鍵的電子構(gòu)型（如圖9（d）右圖所示）。而MLCT和LMCT對(duì)Fe3+-C鍵的電子構(gòu)型都具有重要的作用。同樣在考慮TM與CN之間的雙向電荷轉(zhuǎn)移作用的基礎(chǔ)上，Asakura等［82］使用sXAS研究了MnFe-PBA在可充電鋰離子儲(chǔ)能反應(yīng)過(guò)程中的電子結(jié)構(gòu)變化。Mn的L2，3邊的結(jié)果表明，充放電過(guò)程中鋰離子濃度不會(huì)改變Mn的價(jià)態(tài)和自旋態(tài)，一直保持為HS-Mn2+，CTM4XAS計(jì)算表明，Mn離子周?chē)木w場(chǎng)作用較弱。而Fe的sXAS光譜揭示了在充放電過(guò)程中，伴隨著鋰離子的嵌入和脫出發(fā)生了Fe3+與Fe2+的氧化還原轉(zhuǎn)變。對(duì)Fe進(jìn)行的CTM4XAS計(jì)算和實(shí)驗(yàn)譜的對(duì)比表明，F(xiàn)e和CN之間同時(shí)存在配體到金屬和金屬到配體之間的電荷轉(zhuǎn)移，是其穩(wěn)定的鋰離子儲(chǔ)存性能的主要來(lái)源。

由于電池的充放電狀態(tài)能夠不依賴于電壓而穩(wěn)定存在，通過(guò)真空轉(zhuǎn)移腔將樣品直接從氬氣保護(hù)的手套箱轉(zhuǎn)移到sXAS測(cè)試真空腔中，有效地避免水氧環(huán)境對(duì)樣品的破壞，使得軟X射線譜學(xué)技術(shù)能夠直接應(yīng)用于充放電過(guò)程中電子結(jié)構(gòu)演變的探測(cè)中，極大地促進(jìn)了這一技術(shù)在二次電池領(lǐng)域的應(yīng)用。近年來(lái)隨著對(duì)電池充放電的動(dòng)力學(xué)過(guò)程的研究興趣增加，人們也進(jìn)一步開(kāi)展了電池材料的原位sXAS研究。軟X射線極短的穿透深度要求實(shí)驗(yàn)必須在超高真空的環(huán)境中進(jìn)行，極大地增加了原位實(shí)驗(yàn)的難度。雖然人們?cè)贛g離子電池電解質(zhì)（主要利用Mg Kedge）［83-84］、金屬空氣電池（主要利用O K-edge）［85］和電極材料熱穩(wěn)定性變溫原位sXAS實(shí)驗(yàn)［86］等方面取得了一些成功，但是由于完整的離子電池的結(jié)構(gòu)復(fù)雜性，對(duì)于真實(shí)離子電池體系的原位sXAS實(shí)驗(yàn)報(bào)告仍然極少。Liu［87］等通過(guò)在電池制備過(guò)程中優(yōu)化集流體和采用聚合物電解質(zhì)（圖10（a）和（b）），利用原位sXAS實(shí)驗(yàn)技術(shù)研究比較Li（Co1/3Ni1/3Mn1/3）O2（NMC）和LiFePO4（LFP）兩種類(lèi)型鋰離子電池的電子動(dòng)力學(xué)過(guò)程。研究結(jié)果表明，NMC電極能迅速響應(yīng)不同的充放電狀態(tài)（光譜發(fā)生變化），并定量跟蹤整體荷電狀態(tài)，表明電極上的荷電狀態(tài)分布均勻。相反，LFP電極存在較強(qiáng)的弛豫效應(yīng)（光譜幾乎不變）和荷電狀態(tài)梯度分布效應(yīng)，如圖10（c）和（d）所示。這項(xiàng)對(duì)比研究證明了原位sXAS在揭示電池電極充放電動(dòng)力學(xué)方面的優(yōu)勢(shì)。

圖10 (a、b) 用于sXAS原位池實(shí)驗(yàn)裝置的示意圖，用高精度激光在集流器上鉆出直徑為50 mm的孔陣列，入射的軟X射線束和激發(fā)的熒光光子穿過(guò)集電器上的孔陣列[87]；(c) NMC陰極的Ni L2,3邊sXAS（TFY模式），在不同充放電狀態(tài)取的光譜用A-L表示[87]；(d) LFP的原位Fe L2,3邊sXAS[87]Fig.10 (a, b) The schematic depiction of the experimental setup of the in situ cell for simultaneous cycling and X-ray spectroscopic measurement. An array of holes 50 mm in diameter is drilled into the current collector with a high-precision laser. The incident soft X-ray beam and excited fluorescence photon pass through the array of holes on the current collector[87]; (c) Ni L-edge sXAS TFY spectra of NMC cathode Spectra are taken at different state-of-charge levels, denoted as A-L[87]; (d) In situ Fe L2,3-edge sXAS of LFP[87]

3.2 電催化領(lǐng)域的應(yīng)用

電催化材料在燃料電池、電解水制氫、電化學(xué)固氮和二氧化碳還原等清潔能源轉(zhuǎn)化技術(shù)的發(fā)展中起著核心作用。電催化反應(yīng)是一類(lèi)表面反應(yīng)，表面結(jié)構(gòu)的變化過(guò)程對(duì)于理解反應(yīng)機(jī)理至關(guān)重要。sXAS的探測(cè)深度較淺，可以用于獲得材料表面的精細(xì)電子結(jié)構(gòu)，如價(jià)態(tài)、電子排布、成鍵等信息，因此非常適合研究電催化反應(yīng)。隨著原位吸收譜技術(shù)的發(fā)展，人們可以動(dòng)態(tài)捕獲反應(yīng)過(guò)程中活性位點(diǎn)金屬的價(jià)態(tài)、自旋態(tài)、成鍵等的演變過(guò)程，并結(jié)合譜學(xué)計(jì)算從中提取精細(xì)電子結(jié)構(gòu)信息，有助于深入理解電催化反應(yīng)過(guò)程的微觀機(jī)理，有效促進(jìn)電催化技術(shù)的發(fā)展。

氧還原反應(yīng)（Oxygen Reductive Reaction，ORR）是燃料電池中重要的半反應(yīng)。ORR過(guò)程會(huì)強(qiáng)烈腐蝕電極，所以需要能夠抵抗電化學(xué)溶解的電極材料。鉑（Pt）基合金納米顆粒在ORR過(guò)程中其他金屬會(huì)溶出而形成富Pt的殼層，從而提高電催化劑的活性和穩(wěn)定性。Jeon等［88］探究了Pt-Ni納米催化劑ORR過(guò)程中Pt表面Ni的選擇性溶出行為。未經(jīng)處理（P）和經(jīng)對(duì)苯二酚處理（HQ）的Pt-Ni的實(shí)驗(yàn)譜特征相似，且與理論Ni2+的譜圖有相似的特征，表明兩者Ni離子都被高度氧化具有相同的價(jià)態(tài)。與之相比，硫酸處理（SA）的樣品L2，3邊相對(duì)Ni2+的譜圖向低能方向移動(dòng)，表明硫酸處理使得大部分氧化鎳溶解。與傳統(tǒng)的SA處理優(yōu)先失去NiO不同，HQ處理溶解了靠近表面Pt的Ni原子，使得Pt-Ni納米顆粒具有特殊的表面組成，進(jìn)而表現(xiàn)出優(yōu)異的活性和穩(wěn)定性。

鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的LaMnO3在堿性介質(zhì)中也表現(xiàn)出優(yōu)異的ORR催化活性［89］，被認(rèn)為有望替代貴金屬催化劑。Ignatans等［90］探究了表面重構(gòu)對(duì)LaMnO3的ORR活性的影響。sXAS實(shí)驗(yàn)結(jié)合組態(tài)相互作用計(jì)算分析了體相和表面Mn的價(jià)態(tài)、對(duì)稱性及電子占據(jù)。在相體中，扭曲八面體產(chǎn)生的J-T畸變使得eg軌道劈裂，增強(qiáng)了Mn和O之間的電荷轉(zhuǎn)移。在表面處，Mn價(jià)態(tài)相比體相略低，表面上La位點(diǎn)的部分缺陷會(huì)引起表面重構(gòu)，使得表面層Mn2+和Mn3+的共存，這種在表面局部的TM雙價(jià)態(tài)結(jié)構(gòu)可能促進(jìn)了ORR活性。

析氧反應(yīng)（Oxygen Evolution Reaction，OER）是許多可再生能源儲(chǔ)存和轉(zhuǎn)化過(guò)程中重要的半反應(yīng)，例如電解水、二氧化碳還原和金屬空氣電池等。鈷基氧化物表現(xiàn)出良好的OER催化活性，為了深入理解其活性來(lái)源，Bergmann等［91］探究了八面體對(duì)稱CoO、四面體對(duì)稱CoO、尖晶石結(jié)構(gòu)Co3O4和層狀CoOOH結(jié)構(gòu)中不同配位環(huán)境、價(jià)態(tài)、對(duì)稱性在催化過(guò)程中活性物種的演變和活性差異。進(jìn)行的sXAS和相應(yīng)的從頭算多重態(tài)計(jì)算結(jié)果表明，OER反應(yīng)后，幾種物質(zhì)的Co氧化物具有相似的價(jià)態(tài)，O-2p和Co-3d軌道之間的雜化也相似。證明了鈷基催化劑在反應(yīng)時(shí)轉(zhuǎn)化為類(lèi)似的結(jié)構(gòu)，而不受其初始配位環(huán)境和氧化狀態(tài)的影響。

在大電流密度下開(kāi)發(fā)有效的電催化劑以滿足工業(yè)水分解的需求是當(dāng)今的一大挑戰(zhàn)［92］。Hu［93］等報(bào)道了一種具有五配位Co3+的BiCoO3。其在402 mV的低過(guò)電位下表現(xiàn)出1000 mA·cm2的大電流密度。結(jié)合sXAS光譜及其理論計(jì)算表明，BiCoO3從反應(yīng)前的HS-Co3+轉(zhuǎn)變?yōu)榉磻?yīng)后的LS-Co3+的原因主要來(lái)自于OER期間由中間物種吸附過(guò)程誘導(dǎo)的Co3+周?chē)难跖湮坏脑黾?。不同于人工產(chǎn)生的氧空位以優(yōu)化中間體的結(jié)合強(qiáng)度來(lái)增強(qiáng)OER活性，BiCoO3具有豐富的活性位點(diǎn)和最短的反應(yīng)路徑，因而具有大的電流密度。

Huang等［94］在高壓氧氣氛圍下成功制備了一種層狀LiNiO2材料。結(jié)合sXAS和組態(tài)相互作用的計(jì)算表明，該材料為具有3d8構(gòu)型的Ni3+結(jié)構(gòu)（圖11（a）），其在OER反應(yīng)過(guò)程中，會(huì)發(fā)生（Ni3+→Ni4+）的價(jià)態(tài)轉(zhuǎn)變，形成不尋常的雙空穴結(jié)構(gòu)，如圖11（b）所示。這種不尋常的雙空穴結(jié)構(gòu)有利于晶格氧參到OER反應(yīng)步驟，有效減小了O-O耦合的反應(yīng)能壘，進(jìn)而表現(xiàn)出超高的OER活性。

圖11 (a) LiNiO2的Ni L2,3邊XAS，以及使用3d8L構(gòu)型模擬計(jì)算的光譜[94]；(b) OER后LiNiO2的Ni L2,3 XAS光譜，以及75% 3d8L2和25% 3d8L構(gòu)型的計(jì)算光譜之和[94]；(c) CF-PBA-400的Co L2,3邊擬合。擬合光譜為HS Co2+和LS Co3+的疊加，實(shí)驗(yàn)光譜為黑色[95]；(d) CF-PBA-400的Fe L2,3邊擬合。擬合光譜為L(zhǎng)S Fe2+、HS Fe2+和HS Fe3+的疊加，實(shí)驗(yàn)光譜為黑色曲線[95]（彩圖見(jiàn)網(wǎng)絡(luò)版）Fig.11 (a) Ni L2,3 XAS of LiNiO2, along with a simulated spectrum of nominal 3d8L configurations[94]; (b) Ni L2,3 XAS of LiNiO2 after OER, along with the sum (black curve) of calculated spectra of 75% 3d8L2 and 25% 3d8L configurations[94]; (c)Simulation of Co L2,3-edge of CF-PBA-400. The simulation spectrum is the sum of HS Co2+ and LS Co3+, and the experimental spectrum is shown in black[95]; (d) Simulation of Fe L2,3-edge of CF-PBA-400. The simulation spectrum is the sum of LS Fe2+, HS Fe2+, and HS Fe3+. The experimental spectrum is shown in black[95] (color online)

金屬有機(jī)框架（Metal Organic Frameworks，MOFs）被認(rèn)為是一類(lèi)有前途的OER催化劑，因?yàn)槠淇烧{(diào)多孔結(jié)構(gòu)具有較大的表面積，具有豐富的金屬活性位點(diǎn)等。Zhou等［95］對(duì)含Co、Fe的PBA（CFPBA）進(jìn)行的OER研究中結(jié)合組態(tài)相互作用的計(jì)算分析了Co離子和Fe離子的sXAS光譜。采用CoC6模型計(jì)算的LS-Co3+和HS-Co2+的組合光譜可以很好地再現(xiàn)CF-PBA-400的實(shí)驗(yàn)譜，如圖11（c）所示，表明了催化劑中Co存在LS-Co3+和HS-Co2+兩種形式。其中，LS-Co3+的實(shí)際價(jià)態(tài)應(yīng)為+2.7，表明有0.3個(gè)電子轉(zhuǎn)移到氰化物軌道。采用FeN6模型計(jì)算結(jié)果表明，F(xiàn)e的光譜變化可以歸因于HS-Fe3+的出現(xiàn)，并表明一些Fe離子不再是［Fe（CN）6］4-（圖11（d）），而是在高溫下發(fā)生配位結(jié)構(gòu)的改變，從初始的FeC6和CoN6改變?yōu)镃oC6和FeN6在電化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中確定催化劑的電子結(jié)構(gòu)對(duì)于識(shí)別活性位點(diǎn)和反應(yīng)機(jī)理非常重要。Zhou等［96］結(jié)合原位sXAS技術(shù)和組態(tài)相互作用計(jì)算探究了在OER下Li2Co2O4中Co的價(jià)態(tài)和自旋態(tài)變化。結(jié)果表明，Co離子從Co3+到Co4+的價(jià)態(tài)躍遷與時(shí)間和電壓間都存在相關(guān)性，而自旋態(tài)保持不變，其中Co3.4+態(tài)為OER反應(yīng)的最佳價(jià)態(tài)，如圖12（a）和（b）為施加1.6 V電位20 min后和OER反應(yīng)后的sXAS實(shí)驗(yàn)與理論擬合光譜。進(jìn)一步結(jié)合密度泛函理論的計(jì)算表明，高度氧化的Co4+位點(diǎn)是高OER活性的主要原因，而不是Co3+位點(diǎn)或氧空位。Zheng等［97］探究了NiCoFeP氫氧化物在pH中性介質(zhì)中的OER活性，并結(jié)合原位sXAS和譜學(xué)計(jì)算探明了NiCoFeP氫氧化物在低過(guò)電位條件下，Ni4+得到了快速地生成，進(jìn)而促進(jìn)OER活性。Peng等［98］結(jié)合原位sXAS（圖12（c））探究了Cu2O在OER反應(yīng)過(guò)程中的價(jià)態(tài)變化，如圖12（d）所示。首次在OER反應(yīng)過(guò)程中觀察到以d9-L形式存在的高價(jià)Cu3+，表明此時(shí)Cu-3d和O-2p態(tài)之間的雜化以及O-2p軌道上額外出現(xiàn)的配體空穴有利于降低中間反應(yīng)步驟的能壘，能夠有效促進(jìn)OER反應(yīng)，進(jìn)一步說(shuō)明了TM離子的電荷和自旋態(tài)對(duì)于OER活性具有重要影響。Huang等［99］通過(guò)在Co3O4中引入豐富的缺陷位點(diǎn)，使其OER活性得到了大幅改善，為了理解活性提高的原因，他們利用原位sXAS技術(shù)探究了在OER下Co3O4的電子結(jié)構(gòu)演變規(guī)律。原位sXAS結(jié)果表明，隨著電壓的升高，富含缺陷的Co3O4（D-Co3O4）中的Co2+首先轉(zhuǎn)化為L(zhǎng)S-Co3+，其中一部分LS-Co3+會(huì)進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為L(zhǎng)S-Co4+，但在無(wú)缺陷的Co3O4中雖然會(huì)有大部分Co2+轉(zhuǎn)化為Co3+，但幾乎沒(méi)有Co3+轉(zhuǎn)化為Co4+，說(shuō)明了D-Co3O4反應(yīng)過(guò)程中生成的LS-Co4+是OER真正的活性位點(diǎn)，圖12（e）和（f）分別為D-Co3O4在開(kāi)路和1.7 V電壓下的原位sXAS光譜。

圖12 (a) 在1.6 V電壓下，反應(yīng)20 min后，Li2Co2O4的L2,3 sXAS的實(shí)驗(yàn)光譜[96]；(b) 在OER反應(yīng)之后L2,3 sXAS的實(shí)驗(yàn)光譜。理論光譜由LS-Co3+光譜和LS-Co4+光譜的理論線性疊加而來(lái)[96]；(c) 超高真空條件下原位軟XAS裝置示意圖；(d) 施加不同電壓時(shí)時(shí)，Cu離子在原位下的Cu L3邊sXAS光譜的變化[98]；(e) D-Co3O4在OCP和(f) 1.7 V vs. RHE下Co L3 sXAS光譜，光譜權(quán)重為Co2+(Oh)(CoO)、Co2+(Td)(YBaCo3AlO7)、Co3+(Oh)(Li2Co2O4)和Co4+(BaCoO3)[100]（彩圖見(jiàn)網(wǎng)絡(luò)版）Fig.12 Experimental and theoretical spectra of Co-L2,3 sXAS spectra of Li2Co2O4. (a) Experimental Co-L2,3 sXAS spectrum of Li2Co2O4 taken in operando after 20 min under an applied voltage of 1.6 V[96]; (b) Experimental data taken in vacuo after the OER.Theoretical spectra constructed from a weighted sum of the theoretical simulation for an LS-Co3+ spectra and an LS-Co4+ spectra[96];(c) Schematic illustration of in operando soft-XAS setup under ultrahigh-vacuum condition; (d) Cu L3 edge sXAS spectra in operando at different voltages[98], Co L3 sXAS spectra of D-Co3O4 under OCP; (e, f) 1.7 V vs. RHE with spectral weights of Co2+(Oh) (CoO),Co2+(Td) (YBaCo3AlO7), Co3+(Oh) (Li2Co2O4), and Co4+(BaCoO3)[100] (color online)

4 總結(jié)與展望

本文主要介紹了sXAS理論計(jì)算的基本原理、發(fā)展現(xiàn)狀、計(jì)算軟件以及相關(guān)應(yīng)用。sXAS對(duì)于TM的價(jià)態(tài)、自旋態(tài)、軌道和局域環(huán)境等電子結(jié)構(gòu)信息極為敏感，結(jié)合譜學(xué)理論計(jì)算可定量獲取復(fù)雜體系中TM的精細(xì)電子結(jié)構(gòu)信息，從而提升人們對(duì)材料微觀機(jī)制的理解，進(jìn)一步指導(dǎo)材料結(jié)構(gòu)改性推動(dòng)宏觀性能。在國(guó)家雙碳目標(biāo)的驅(qū)動(dòng)下，燃料電池、電解水制氫、二氧化碳利用等電催化技術(shù)受到廣泛關(guān)注，特別是低成本過(guò)渡金屬基化合物催化材料被大量應(yīng)用，sXAS對(duì)TM的指紋效應(yīng)使其在該領(lǐng)域具有巨大的應(yīng)用價(jià)值。

實(shí)驗(yàn)上，雖然sXAS可以提供豐富的電子結(jié)構(gòu)信息，使人們對(duì)物理、化學(xué)、材料等領(lǐng)域復(fù)雜材料體系的微觀機(jī)理有了深入的了解，但在未來(lái)的應(yīng)用中還需要克服多種挑戰(zhàn)。與非原位sXAS表征相比，原位sXAS技術(shù)可以通過(guò)監(jiān)測(cè)真實(shí)反應(yīng)條件下的電子結(jié)構(gòu)變化，提供更多關(guān)于材料表面反應(yīng)機(jī)制的信息。然而由于超高真空環(huán)境等因素限制，原位sXAS技術(shù)的應(yīng)用仍然是一個(gè)巨大的挑戰(zhàn)。此外，還需要設(shè)計(jì)能夠產(chǎn)生高質(zhì)量和可信實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的原位池。相信隨著新一代具有更高通量和更高分辨率的同步輻射光源的發(fā)展，sXAS在價(jià)態(tài)、自旋態(tài)、成鍵等信息探測(cè)方面的獨(dú)特優(yōu)勢(shì)將更加凸顯，在發(fā)展高性能電池和電催化劑等方面發(fā)揮越來(lái)越大的作用。

理論上，基于配體場(chǎng)理論，人們能夠?qū)崿F(xiàn)sXAS的定量解析并從中獲取諸如價(jià)態(tài)、自旋態(tài)、晶體場(chǎng)等電子結(jié)構(gòu)信息，但是其理論本身和應(yīng)用范圍仍然存在一定的局限性。首先，計(jì)算時(shí)需要考慮的配體場(chǎng)參數(shù)復(fù)雜，包括晶體場(chǎng)和混合共價(jià)等因素，需要充分考慮TM離子周?chē)木钟蚪Y(jié)構(gòu)，對(duì)于復(fù)雜體系的適用性有待提高；其次，目前針對(duì)sXAS的譜學(xué)計(jì)算，大多數(shù)只考慮了中心金屬離子和配體間的相互作用，忽略了中心金屬離子與次近鄰的金屬離子之間的相互作用，解析存在一定偏差。為了解決這一問(wèn)題，目前有學(xué)者基于組態(tài)相互作用模型，發(fā)展出了雙團(tuán)簇相互作用模型的計(jì)算方法［100］，該方法允許包括成鍵和電荷的歧化，模型之間的庫(kù)侖作用等，能夠更好地再現(xiàn)強(qiáng)相互作用體系的實(shí)驗(yàn)譜圖，但這一方法尚處于起步階段，也沒(méi)有成熟的計(jì)算軟件。

在未來(lái)工作中，我們希望利用已知材料的sXAS和相應(yīng)的理論計(jì)算模擬，在催化條件下對(duì)新材料進(jìn)行sXAS研究，使其發(fā)揮更大的作用。

作者貢獻(xiàn)聲明樊亞磊負(fù)責(zé)論文起草、修改、搜集參考文獻(xiàn)的主要工作；周靖、胡志偉、王建強(qiáng)、張林娟負(fù)責(zé)指導(dǎo)論文的編寫(xiě)，把關(guān)論文的科學(xué)性、嚴(yán)謹(jǐn)性。