一價銅離子摻雜無鉛鈣鈦礦Cs2AgBiBr6對晶體結(jié)構(gòu)和電學(xué)性能影響第一性原理模擬研究

潘煬烜 劉義保,3 魏強(qiáng)林 張子雄 李凱旋

1（東華理工大學(xué) 核技術(shù)應(yīng)用教育部工程研究中心 南昌 330013）

2（東華理工大學(xué) 核科學(xué)與工程學(xué)院 南昌 330013）

3（江西省核輻射探測及應(yīng)用工程技術(shù)研究中心 南昌 330013）

鹵化含鉛鈣鈦礦材料在輻射探測領(lǐng)域取得了巨大的成就，但由于鉛元素存在的固有毒性限制了材料工業(yè)化的應(yīng)用。最近雙鈣鈦礦A2B+B3+X6（A=Cs+，Rb+，MA+；B+=Na+，K+，Ag+；B3+=Bi3+，Sb3+；X=Cl，Br，I）由于其長久的穩(wěn)定性、可調(diào)節(jié)的帶隙、對環(huán)境的友好性和良好的光電性能而引起了研究人員極大的興趣［16］。全無鉛雙鈣鈦礦Cs2AgBiBr6是目前非常有前途的光電材料，它擁有優(yōu)異光電性能、良好的穩(wěn)定性、較高的載流子壽命積［17］，Cs2AgBiBr6單晶與多晶晶片已被用于X射線和γ射線輻射檢測。目前基于無鉛雙鈣鈦礦Cs2AgBiBr6單晶制成的輻射探測器對59.5 keV γ射線的能量分辨率為13.91%［18］，對比鹵化含鉛鈣鈦礦制成輻射探測器還存在不小差距。

對于雙鈣鈦礦而言，材料的元素組成對于晶體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性與電學(xué)性能非常重要。因此可通過引入其他元素進(jìn)行離子摻雜從而改變材料的晶體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性與電學(xué)性能。Jiao等［19］基于第一性原理模擬研究In3+與Sb3+摻雜對Cs2AgBiBr6的影響，模擬結(jié)構(gòu)表明Cs2AgBiBr6在引入In3+或Sb3+后會材料晶格結(jié)構(gòu)發(fā)生改變。Pantaler等［20］對無鉛雙鈣鈦礦Cs2AgBiBr6進(jìn)行In3+摻雜實驗，實驗結(jié)果表明In3+會導(dǎo)致Cs2AgBiBr6能帶從1.94 eV降為1.85 eV，摻雜產(chǎn)物Cs2AgBi0.25In0.75Br6為直接帶隙半導(dǎo)體，而本征材料Cs2AgBiBr6是間接帶隙半導(dǎo)體。Chen等［21］利用第一性原理研究了Rb+摻雜取代對無鉛雙鈣鈦礦Cs2AgBiBr6的影響，研究表明Rb+摻雜能夠提高無鉛雙鈣鈦礦Cs2AgBiBr6穩(wěn)定性，拓寬可見光和紅外區(qū)域的光吸收。上述模擬與實驗說明引入其他金屬元素能夠有效提高無鉛雙鈣鈦礦Cs2AgBiBr6晶體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性與電學(xué)性能。

銅是一種常見環(huán)境友好型元素，其含量豐富成本低廉。在鹵化鈣鈦礦摻雜中Cu+應(yīng)用十分廣泛，較小的離子使得Cu+在對鈣鈦礦摻雜過程中可以靈活調(diào)節(jié)材料的晶體結(jié)構(gòu)提高穩(wěn)定性。De等［22］發(fā)現(xiàn)在熱注入合成CsPbCl3的過程中，加入適量的CuCl2可以導(dǎo)致Cu+摻雜到納米碳化物中，從而糾正了晶體的八面體畸變，進(jìn)而提高了CsPbCl3的性能。Cu+摻雜對鈣鈦礦光電性能提高也具有重要影響，最近麻星宇等［23］制備了由Cu+摻雜無鉛雙鈣鈦礦Cs2AgBiBr6形成的太陽能電池，實驗結(jié)果表明Cu+能夠顯著提高太陽能電池薄膜的質(zhì)量，并且光電轉(zhuǎn)換效率比原始太陽能電池提高52%。該實驗說明Cu+摻雜能夠提高無鉛雙鈣鈦礦Cs2AgBiBr6晶體的穩(wěn)定性、光吸收能力、載流子遷移率。對于輻射探測材料而言，材料的穩(wěn)定性與電學(xué)性能對能量分辨率有著重要影響。據(jù)目前已有報道而言，目前Cu+摻雜對無鉛雙鈣鈦礦Cs2AgBiBr6影響未得到系統(tǒng)性研究，因此本論文采用第一性原理方法計算分析Cu+摻雜無鉛雙鈣鈦礦Cs2AgBiBr6對原始材料晶體結(jié)構(gòu)、電學(xué)性能影響。

1 計算方法

基于密度泛函理論（Density Functional Theory，DFT）的第一性原理，采用VASP（Vienna ab initio Simulation Package）程序［24］對Cs2Ag1-xCuxBiBr6進(jìn)行晶體結(jié)構(gòu)優(yōu)化。其中電子與電子之間的相互作用采用廣義梯度近似GGA（Generalized Gradient Approximation）下的PBE（Perdew-Burke-Ernzerhof）泛函［25］描述。電子與原子核之間的相互作用采用投影綴加平面波PAW（Projector-Augmented-Wave）贗勢［26］描述。其中Cs+、Ag+、Cu+、Bi3+、Br-的價電子態(tài)分別為5s25p66s1、4d105s1、4d104s1、6s26p3、3s23p5。

在VASP的自洽計算中，平面波截斷能設(shè)置為500 eV，能量與力的收斂閾值分別設(shè)置為10-5eV·atom-1和10-3eV·nm-1，高斯展寬因子設(shè)置為0.05，布里淵區(qū)設(shè)置為9×9×9的k網(wǎng)格點。能帶計算中的布里淵區(qū)路徑為W（0.000，0.250，0.750）-L（0.500，0.500，0.500）-G（0.000，0.000，0.000）-X（0.500，0.000，0.500）-W（0.500，0.250，0.750）-K（0.375，0.375，0.750）。

在能帶計算中，由于PBE+SOC方法與雜化泛函HSE06方法計算量大，計算周期長，而本文關(guān)注的是Cu+摻雜對Cs2AgBiBr6電學(xué)性質(zhì)影響的變化趨勢，并不需要準(zhǔn)確地計算Cs2AgBiBr6帶隙值，PBE泛函方法本身能夠準(zhǔn)確地預(yù)估帶隙變化趨勢，而使用PBE、PBE+SOC、HSE06方法計算的能帶變化趨勢相似，不同的方法僅影響帶隙值［27-29］。因此本文采用GGA-PBE泛函方法對能帶和態(tài)密度進(jìn)行計算。

2 Cu+摻雜對無鉛雙鈣鈦礦Cs2AgBiBr6結(jié)構(gòu)影響

2.1 穩(wěn)定性

對于雙鈣鈦礦A2B+B3+X6鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性通常用兩個代表性參數(shù)來估計：容差因子t和八面體因子μ［30］：

式中：rA、rB+、rB3+、rX分別是雙鈣鈦礦中A、B+、B3+、X的離子半徑。如果要形成穩(wěn)定的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，容差因子t需要滿足0.75≤t≤1.11［31］，八面體因子μ需要滿足0.44≤μ≤0.90［31］。根據(jù)計算Cs2AgBiBr6、Cs2Ag0.75Cu0.25BiBr6、Cs2Ag0.25Cu0.75BiBr6、Cs2CuBiBr6如表1所示。

一是涑祊雙向調(diào)水工程。在涑河上游與祊河之間開挖一條2.88 km調(diào)水水道，在調(diào)水水道兩端設(shè)控制閘，連通涑河和祊河。二是引涑入青工程。在通達(dá)路橋東側(cè)建設(shè)水閘閘室一座，通過暗涵與老引涑入青暗渠相連接，引涑河水入濟(jì)青龍河水，保證臨沂古護(hù)城河景觀用水。三是引涑入陷工程。在涑河3號壩設(shè)置節(jié)制閘，開挖800 m的引水方涵和600 m的明渠，引涑河水入濟(jì)陷泥河，補(bǔ)充陷泥河環(huán)境用水，改善陷泥河水質(zhì)，保證陷泥河生態(tài)用水和景觀用水。同時，對陷泥河、青龍河、南涑河等河道進(jìn)行了拓寬、壘砌、清淤，改擴(kuò)建橋涵，提高城市的排澇能力。

表1 無鉛雙鈣鈦礦Cs2Ag1-xCuxBiBr6的容差因子和八面體因子Table 1 Tolerance factor and octahedral factor of leadfree double perovskite Cs2Ag1-xCuxBiBr6

顯然，Cs2AgBiBr6、Cs2Ag0.75Cu0.25BiBr6、Cs2Ag0.25Cu0.75BiBr6、Cs2CuBiBr6的t和μ值符合鈣鈦礦結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的要求，說明Cu+摻雜不會破壞Cs2AgBiBr6鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。

2.2 摻雜形成能

Cs2Ag0.75Cu0.25BiBr6與Cs2Ag0.25Cu0.75BiBr6的摻雜形成能可以通過式（3～4）計算得到：

式中：ECs2Ag0.75Cu0.25BiBr6、ECs2Ag0.25Cu0.75BiBr6是指摻雜晶體Cs2Ag0.75Cu0.25BiBr6、Cs2Ag0.25Cu0.75BiBr6達(dá)到穩(wěn)定結(jié)構(gòu)下的最低能量；ECs2AgBiBr6是指原始晶體Cs2AgBiBr6達(dá)到穩(wěn)定結(jié)構(gòu)下的最低能量；μAg是指Ag的化學(xué)勢能；μCu是指Cu的化學(xué)勢能。經(jīng)過計算，Cs2Ag0.75Cu0.25BiBr6與Cs2Ag0.25Cu0.75BiBr6的如表2所示。

表2 無鉛雙鈣鈦礦Cs2Ag1-xCuxBiBr6的摻雜形成能Table 2 Doping formation energy of lead-free double perovskite Cs2Ag1-xCuxBiBr6

形成能為負(fù)值，說明Cs2AgBiBr6在Cu+摻雜過程中的化學(xué)反應(yīng)是放熱過程，可以在沒有外部能量的情況下自發(fā)發(fā)生。這表明Cu+摻形成Cs2Ag1-xCuxBiBr6的晶體結(jié)構(gòu)比原始晶體Cs2AgBiBr6具有更高的穩(wěn)定，這與麻星宇等［23］實驗結(jié)果相符合，實驗中Cs2AgBiBr6與Cu+摻雜的Cs2AgBiBr6作為鈣鈦礦型太陽能電池（Perovskite Solar Cells，PSCs）在30%的相對濕度和室溫下環(huán)境下進(jìn)行光電轉(zhuǎn)換效率（Electron Conversion Efficiency，PCE）測試，31 d后Cs2AgBiBr6PSCs歸一化的PCE從100%降為了85%，而Cu+摻雜Cs2AgBiBr6PSCs歸一化的PCE從100%降為94%，也就是說Cu+摻雜可以提高Cs2AgBiBr6的穩(wěn)定性。

2.3 晶格參數(shù)

Cs2AgBiBr6和Cs2Ag1-xCuxBiBr6都是具有高度對稱立方晶系，其中Cs2AgBiBr6和Cs2Ag1-xCuxBiBr6優(yōu)化后的結(jié)構(gòu)模型如圖1所示，其中Cu+摻雜取代Ag+的方式為隨機(jī)取代。其中Cs2AgBiBr6結(jié)構(gòu)模型如圖1（a）所示，優(yōu)化后的Cs2AgBiBr6超胞中包含8個Cs原子、4個Ag原子、4個Bi原子、24個Br原子。優(yōu)化后的Cs2Ag0.75Cu0.25BiBr6結(jié)構(gòu)模型如圖1（b）所示，優(yōu)化后的Cs2Ag0.75Cu0.25BiBr6超胞中包含8個Cs原子、3個Ag原子、1個Cu原子、4個Bi原子、24個Br原子。Cs2Ag0.25Cu0.75BiBr6結(jié)構(gòu)模型如圖1（c）所示，優(yōu)化后的Cs2Ag0.25Cu0.75BiBr6超胞中包含8個Cs原子、1個Ag原子、3個Cu原子、4個Bi原子、24個Br原子。Cs2CuBiBr6結(jié)構(gòu)模型如圖1（d）所示，優(yōu)化后的Cs2CuBiBr6超胞中包含8個Cs原子、4個Cu原子、4個Bi原子、24個Br原子。

圖1 Cs2Ag1-xCuxBiBr6結(jié)構(gòu)模型 (a) Cs2AgBiBr6，(b) Cs2Ag0.75Cu0.25BiBr6，(c) Cs2Ag0.25Cu0.75BiBr6，(d) Cs2AgBiBr6Fig.1 Structural model of Cs2Ag1-xCuxBiBr6 (a) Cs2AgBiBr6, (b) Cs2Ag0.75Cu0.25BiBr6, (c) Cs2Ag0.25Cu0.75BiBr6, (d) Cs2AgBiBr6

經(jīng)計算優(yōu)化后的晶體參數(shù)如表3所示，表中還提供了他人報道Cs2AgBiBr6與Cs2CuBiBr6晶格參數(shù)的計算值與實驗值，本文計算的Cs2AgBiBr6與Cs2CuBiBr6晶格參數(shù)與他人計算的晶格參數(shù)符合良好。但與報道晶格參數(shù)實驗值相比，經(jīng)優(yōu)化計算后的結(jié)果會略大于實驗值，這是由于GGA-PBE泛函本身會高估材料的晶格參數(shù)。對比Cs2Ag1-xCuxBiBr6與Cs2AgBiBr6優(yōu)化后的結(jié)構(gòu)晶格參數(shù)，可知Cs2AgBiBr6在進(jìn)行Cu+摻雜后會導(dǎo)致晶格參數(shù)減小，其原因是Ag+被半徑更小的Cu+取代導(dǎo)致。

表3 由GGA-PBE泛函無鉛雙鈣鈦礦Cs2Ag1-xCuxBiBr6的晶格參數(shù)Table 3 Calculated lattice parameter of double lead-free perovskites Cs2Ag1-xCuxBiBr6 using GGA-PBE functional

2.4 彈性常數(shù)

材料的力學(xué)行為可以用彈性模量來解釋，彈性常數(shù)決定了直接相關(guān)的彈性模量。晶體的彈性常數(shù)可以用6×6的對稱矩陣來描述［35］，對于立方系晶體只有三個獨立的彈性常數(shù)（C11、C12和C44）。彈性常數(shù)可以用于Bardeen和Shockley［36］提出的形變勢理論來預(yù)估載流子遷移率。Cs2AgBiBr6與Cs2Ag1-xCuxBiBr6彈性常數(shù)如表4所示，隨著Cu+摻雜比例提高Cs2Ag1-xCuxBiBr6彈性常數(shù)會相應(yīng)增加。根據(jù)形變勢理論，較大的彈性常數(shù)會提供更高的載流子遷移率。

表4 由GGA-PBE泛函計算雙鈣鈦礦Cs2Ag1-xCuxBiBr6的彈性常數(shù)Table 4 Calculated elastic constant of double perovskites Cs2Ag1-xCuxBiBr6 using GGA-PBE functional

3 Cu+摻雜對無鉛雙鈣鈦礦Cs2AgBiBr6電學(xué)性能的影響

3.1 能帶分析

材料的電子狀態(tài)對材料的電學(xué)性能有著重要影響，能帶是表示電子狀態(tài)概念的一種。能帶很大程度決定了材料的電學(xué)性能。在能帶結(jié)構(gòu)中，處于費米能級上方的能帶被稱為導(dǎo)帶，處于費米能級下方的能帶稱為價帶。導(dǎo)帶底部與價帶頂部之間寬度被稱為帶隙，不同帶隙可將材料分為絕緣體、半導(dǎo)體、導(dǎo)體，材料帶隙的不同會導(dǎo)致不同的電學(xué)特性，這些特性對于在材料的技術(shù)和商業(yè)應(yīng)用具有深遠(yuǎn)的影響。

為了研究Cu+摻雜對Cs2AgBiBr6電學(xué)性能的影響，本文通過PBE-GGA泛函計算了Cs2AgBiBr6與Cs2Ag1-xCuxBiBr6的能帶。計算的帶隙值如表5所示，由表可知，隨著Cu+濃度的增加，Cs2AgBiBr6的帶隙會逐漸減小，摻雜材料擁有更小的帶隙值說明Cs2Ag1-xCuxBiBr6材料相比本征Cs2AgBiBr6材料具有更優(yōu)的電學(xué)性能與更高載流子運輸能力。Cs2AgBiBr6、Cs2Ag1-xCuxBiBr6能帶如圖2（a～d）所示，由能帶圖可以看出，Cs2AgBiBr6在引入Cu+摻雜后，會使Cs2Ag1-xCuxBiBr6導(dǎo)帶底部顯著下降而導(dǎo)致帶隙減小。能帶圖中Cs2AgBiBr6與Cs2Ag1-xCuxBiBr6的導(dǎo)帶最小值與價帶最大值在K空間位置不同，可知Cs2AgBiBr6和Cs2Ag1-xCuxBiBr6都是具有間接帶隙的半導(dǎo)體材料，Cu+離子摻雜并不會改變Cs2AgBiBr6帶隙類型。Cs2AgBiBr6、Cs2Ag1-xCuxBiBr6的價帶頂部略低于費米能級，說明本征材料與摻雜材料都具有P型半導(dǎo)體的特性。

圖2 Cs2Ag1-xCuxBiBr6的能帶結(jié)構(gòu) (a) Cs2AgBiBr6，(b) Cs2Ag0.75Cu0.25BiBr6，(c) Cs2Ag0.25Cu0.75BiBr6，(d) Cs2AgBiBr6Fig.2 Band structures of Cs2Ag1-xCuxBiBr6 (a) Cs2AgBiBr6, (b) Cs2Ag0.75Cu0.25BiBr6, (c) Cs2Ag0.25Cu0.75BiBr6, (d) Cs2AgBiBr6

表5 由GGA-PBE泛函計算雙鈣鈦礦Cs2Ag1-xCuxBiBr6的帶隙Table 5 Calculated band gap of double perovskites Cs2Ag1-xCuxBiBr6 using GGA-PBE functional

3.2 態(tài)密度分析

為了進(jìn)一步了解Cu+摻雜對Cs2AgBiBr6導(dǎo)帶底部與價帶頂部的影響，本文分別計算Cs2AgBiBr6和Cs2Ag1-xCuxBiBr6的總態(tài)密度和分波態(tài)密度。圖3（a）為Cs2AgBiBr6的態(tài)密度圖，從圖中可知，Cs2AgBiBr6價帶頂部主要由Ag4d軌道提供，導(dǎo)帶底部主要由Bi6p軌道提供。圖3（b～d）為Cs2Ag1-xCuxBiBr6的態(tài)密度圖，由圖可知，Cs2AgBiBr6晶體在引入Cu+離子后，原本主要由Ag4d軌道提供的價帶頂部改為由Cu4d軌道提供，Ag4d軌道只對價帶頂部只提供少部分貢獻(xiàn)。帶隙縮短的主要原因是Cu+摻雜比例提高導(dǎo)致由Bi6p軌道主要提供的導(dǎo)帶底部逐漸靠近費米能級。

圖3 Cs2Ag1-xCuxBiBr6態(tài)密度 (a) Cs2AgBiBr6，(b) Cs2Ag0.75Cu0.25BiBr6，(c) Cs2Ag0.25Cu0.75BiBr6，(d) Cs2AgBiBr6Fig.3 Densities of states of Cs2Ag1-xCuxBiBr6 (a) Cs2AgBiBr6, (b) Cs2Ag0.75Cu0.25BiBr6, (c) Cs2Ag0.25Cu0.75BiBr6, (d) Cs2AgBiBr6

4 結(jié)語

本文基于密度泛函理論通過第一性原理計算，對Cs2Ag1-xCuxBiBr6晶體結(jié)構(gòu)、電學(xué)性能進(jìn)行理論模擬計算。通過對比Cu+摻雜Cs2AgBiBr6前后材料結(jié)構(gòu)、彈性常數(shù)、能帶結(jié)構(gòu)、態(tài)密度得到以下結(jié)論：

1）由于Cu+半徑比Ag+小，Cu+摻雜取代Cs2AgBiBr6中的Ag+后會導(dǎo)致的Cs2Ag1-xCuxBiBr6晶格參數(shù)減小，但通過對Cs2Ag1-xCuxBiBr6容差因子和八面體因子計算分析可知，晶格參數(shù)的減小并不會破壞Cs2Ag1-xCuxBiBr6晶體的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)。Cs2Ag1-xCuxBiBr6摻雜形成能為負(fù)值，說明Cs2Ag1-xCuxBiBr6相比原始晶體材料Cs2AgBiBr6更加穩(wěn)定，并且隨著Cu+摻雜的比例提高，晶體的彈性常數(shù)會隨之提高。根據(jù)形變勢理論，隨著彈性常數(shù)的提高，Cs2Ag1-xCuxBiBr6將擁有更高的載流子遷移率。

2）在Cu+摻雜Cs2AgBiBr6后形成的Cs2Ag1-xCuxBiBr6與原始材料皆是擁有間接帶隙的P型半導(dǎo)體，并且Cs2Ag1-xCuxBiBr6相比摻雜前的Cs2AgBiBr6擁有更小的帶隙值。帶隙減小是由于Cs2AgBiBr6摻雜后價帶頂部將由Ag4d軌道主導(dǎo)變?yōu)橛蒀u4d軌道主導(dǎo)，導(dǎo)致Bi6p軌道提供的導(dǎo)帶底部靠近費米能級。更小的帶隙值說明Cs2Ag1-xCuxBiBr6比本征材料Cs2AgBiBr6擁有更優(yōu)的導(dǎo)電性能。

3）Cs2Ag1-xCuxBiBr6相比Cs2AgBiBr6具有更高的穩(wěn)定性與更優(yōu)的電學(xué)性能，Cs2Ag1-xCuxBiBr6可作為半導(dǎo)體輻射探測器材料。

作者貢獻(xiàn)聲明潘煬烜負(fù)責(zé)研究設(shè)計、材料仿真建模、材料性能計算、計算數(shù)據(jù)分析、文章起草與修訂；劉義保負(fù)責(zé)研究設(shè)計、理論指導(dǎo)、審閱文章內(nèi)容與修訂；魏強(qiáng)林負(fù)責(zé)研究設(shè)計、理論指導(dǎo)；張子雄和李凱旋負(fù)責(zé)內(nèi)容修訂。