基于GC-MS/MS技術(shù)對(duì)承德地區(qū)山楂中44種農(nóng)藥殘留分析評(píng)價(jià)

楊爽?袁婧威?杜培楠?張波?龐婕?高婧

摘 要：目的：對(duì)承德地區(qū)山楂中44種農(nóng)藥殘留進(jìn)行檢測(cè)分析并評(píng)價(jià)。方法：利用氣相色譜-質(zhì)譜/質(zhì)譜聯(lián)用方法檢測(cè)山楂樣品中44種農(nóng)藥殘留含量。結(jié)果：44種農(nóng)藥殘留組分在0.2～0.6 μg·mL-1線性關(guān)系良好，相關(guān)系數(shù)均大于0.998，加標(biāo)回收率在70.8%～104.5%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差在0.18%～5.20%。結(jié)論：承德地區(qū)山楂產(chǎn)品安全性較高，病蟲(chóng)害綜合防治技術(shù)較好，能夠?yàn)槭称钒踩O(jiān)管提供數(shù)據(jù)支持。

關(guān)鍵詞：氣相色譜-質(zhì)譜/質(zhì)譜聯(lián)用；山楂；農(nóng)藥殘留

Analysis and Evaluation of 44 Pesticide Residues in Crataegus pinnatifida Bge. in Chengde Area Based on GC-MS/MS Technology

Abstract： Objective： To detect and evaluate 44 kinds of pesticide residues in Crataegus pinnatifida Bge. in Chengde area. Method： 44 pesticide residues in Crataegus pinnatifida Bge. samples were determined by gas chromatography-mass spectrometry. Result： The 44 pesticide residues had a good linear relationship between?0.2 μg·mL-1 and 0.6 μg·mL-1， the correlation coefficients were greater than 0.998， the recoveries were 70.8%～104.5%， and the relative standard deviation was 0.18%～5.20%. Conclusion： The safety of hawthorn products in Chengde area is high， and the comprehensive control technology of pest and disease is good， which can provide data support for food safety supervision.

Keywords： gas chromatography-mass/mass spectrometry; Crataegus pinnatifida Bge.; pesticide residues

山楂（Crataegus pinnatifida Bge.），俗稱山里紅等，薔薇科山楂屬，是國(guó)家納入藥食同源目錄品種，抗衰效果顯著。山楂具有健脾開(kāi)胃、降血脂、降血壓和治療胸膈痞滿等多種藥理作用。承德屬于溫帶季風(fēng)氣候，晝夜溫差大，具有獨(dú)特的氣候條件，所產(chǎn)的山楂產(chǎn)品品質(zhì)高、口感甜，深受消費(fèi)者喜愛(ài)。目前，承德地區(qū)包括興隆等縣種植山楂面積共計(jì)約20 000 hm2，年產(chǎn)量50多萬(wàn)t，已經(jīng)形成了完整的產(chǎn)業(yè)鏈，在國(guó)內(nèi)外市場(chǎng)銷售火爆。前期對(duì)承德地區(qū)山楂種植情況進(jìn)行調(diào)研，山楂的病蟲(chóng)害種類高達(dá)49種，所以農(nóng)戶在種植期間會(huì)使用5～7次化學(xué)農(nóng)藥以防控病蟲(chóng)害，這給山楂產(chǎn)品的質(zhì)量帶來(lái)了嚴(yán)重的安全隱患。

山楂農(nóng)藥殘留檢測(cè)參考《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn) 食品中農(nóng)藥最大殘留限量》（GB 2763—2021）[1]等相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)。常用的檢測(cè)方法包括高效液相色譜法、氣相色譜法等。在農(nóng)藥殘留前處理過(guò)程中，標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定的處理方法都需要使用特定的設(shè)備如分散液相萃取法、固相萃取法等，檢測(cè)利用率低。QuEChERS法是一種被廣泛應(yīng)用的樣品前處理技術(shù)，具有簡(jiǎn)單快捷，溶劑使用量少，性價(jià)比高，對(duì)大部分農(nóng)藥有良好的回收率的優(yōu)點(diǎn)[2]。本文擬采用氣相色譜-質(zhì)譜/質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)，使用QuEChERS法進(jìn)行樣品處理，同時(shí)測(cè)定承德地區(qū)不同批次山楂中44種農(nóng)藥殘留量，為食品安全監(jiān)管提供數(shù)據(jù)支持。

1 材料與方法

1.1 材料、試劑與儀器

山楂樣品，采集河北承德地區(qū)的30批不同批次的山楂，依據(jù)國(guó)標(biāo)《農(nóng)藥殘留分析樣本的采樣方法》（NY/T 789—2004）[3]和《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn) 食品中農(nóng)藥最大殘留限量》（GB 2763—2021），山楂去柄去核（殘留量計(jì)算應(yīng)計(jì)入果核的質(zhì)量），破碎，打成漿后至于-18 ℃的冰箱中備用。

44種農(nóng)藥殘留混標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)品（100 ?g·mL-1）；乙腈（色譜純）、正己烷（色譜純），德國(guó)Merck化工技術(shù)有限公司；提取鹽包（MgSO4 4 g；NaCl 1 g；Na3Citrate 1 g；Na2HCitrate 0.5 g），北京美正檢測(cè)技術(shù)有限公司；凈化管（MgSO4 900 mg；PSA 150 mg；GCB 15 mg），北京美正檢測(cè)技術(shù)有限公司。

島津GC-MS/MS儀（型號(hào)：GCMS-TQ8040）；梅特勒-托力多電子天平（型號(hào)：ME303T/02）；多管混勻振蕩器（型號(hào)：Multi-Tube Vortexer UMV-2）；渦旋混合器（型號(hào)：VORTEX 3）；離心機(jī)（型號(hào)：FCS714）。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 樣品前處理

參考《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn) 植物源性食品中208種農(nóng)藥及其代謝物殘留量的測(cè)定 氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法》（GB 23200.113—2018）[4]方法，將存放于-18 ℃冰箱中備用的山楂樣品取出放至室溫。稱取10.00 g樣品和量取10.00 mL乙腈于50 mL離心管中，在多管混勻振蕩器劇烈振蕩1 min，加入提取鹽包后劇烈振蕩1 min，離心5 min（4 200 r·min-1）。量取上清液3.00 mL于凈化管中，渦旋混勻1 min，離心5 min（4 200 r·min-1），再量取上清液1.00 mL放于凈化管中，用氮?dú)饩徛抵两?，用正己烷?fù)溶，經(jīng)0.22 μm有機(jī)微孔濾膜過(guò)濾，測(cè)定待用。同法處理空白試樣，制得空白基質(zhì)溶液。

1.2.2 標(biāo)準(zhǔn)系列配制

吸取44種農(nóng)藥標(biāo)準(zhǔn)混合溶液（100 μg·mL-1）0.20 mL至2.00 mL容量瓶中，用乙腈稀釋至刻度，配制成混合標(biāo)準(zhǔn)中間液（10 μg·mL-1）。精密吸取不同體積的混合標(biāo)準(zhǔn)中間液至1 mL容量瓶中，配制成混合標(biāo)準(zhǔn)系列溶液（0.2 μg·mL-1、0.3 μg·mL-1、0.4 μg·mL-1、0.5 μg·mL-1、0.6 μg·mL-1）。吸取0.02 mL、0.03 mL、0.04 mL、0.05 mL和0.06 mL混合標(biāo)準(zhǔn)中間液，用空白基質(zhì)溶液定容至1.00 mL，配制成濃度為0.2 μg·mL-1、0.3 μg·mL-1、0.4 μg·mL-1、0.5 μg·mL-1和0.6 μg·mL-1的基質(zhì)混合標(biāo)準(zhǔn)系列溶液。以44種農(nóng)藥基質(zhì)的定量離子對(duì)峰面積為縱坐標(biāo)，基質(zhì)混合標(biāo)準(zhǔn)系列溶液的質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。

1.2.3 色譜條件

色譜柱：Rxi-5sil MS（30 m×0.25 mm，0.25 μm）；色譜柱溫度：50 ℃保持10 min，然后以25 ℃·min-1升溫至125 ℃，再以10 ℃·min-1升溫至300 ℃，保持15 min；載氣：氦氣，純度≥99.999%；流速：1.0 mL·min-1；進(jìn)樣量：1 μL；進(jìn)樣方式：不分流進(jìn)樣。

1.2.4 質(zhì)譜條件

EI源：70 eV；離子源溫度：200 ℃；接口溫度：250 ℃；溶劑延遲：1.5 min；掃描方式：多反應(yīng)監(jiān)測(cè)。

1.3 數(shù)據(jù)處理

采用LabSolutions軟件處理數(shù)據(jù)，用LabSolutions和Microsoft Excel 2010軟件分析數(shù)據(jù)并作圖。

2 結(jié)果與分析

2.1 44種農(nóng)藥殘留標(biāo)準(zhǔn)混合溶液測(cè)定結(jié)果

吸取44種農(nóng)藥殘留標(biāo)準(zhǔn)混合溶液，全掃描模式進(jìn)行掃描，確定44種農(nóng)藥的保留時(shí)間，并在質(zhì)譜圖中選擇合適的特征離子為母離子和相應(yīng)的1～2個(gè)子離子組成定量離子對(duì)和定性離子對(duì)。山楂基質(zhì)中44種農(nóng)藥混合標(biāo)準(zhǔn)溶液的總離子流圖見(jiàn)圖1，44種農(nóng)藥保留時(shí)間以及離子對(duì)見(jiàn)表1。

2.2 線性方程

由表1可知，44種農(nóng)藥在0.2～0.6 μg·mL-1線性關(guān)系良好，相關(guān)系數(shù)均大于0.998。

2.3 加標(biāo)回收率和精密度的測(cè)定

在山楂樣品中加入濃度為0.2 μg·mL-1的44種農(nóng)藥標(biāo)準(zhǔn)混合溶液，按照1.2.1的處理方法，做6次平行試驗(yàn)，計(jì)算回收率和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差。由表1可知，44種農(nóng)藥殘留的加標(biāo)回收率在70.8%～104.5%，RSD在0.18%～5.20%，均能達(dá)到《實(shí)驗(yàn)室質(zhì)量控制規(guī)范 食品理化檢測(cè)》（GB/T 27404—2008）[5]中對(duì)農(nóng)藥殘留檢測(cè)的要求。

2.4 樣品測(cè)定

采集河北承德地區(qū)30批山楂樣品并進(jìn)行農(nóng)藥殘留測(cè)定，結(jié)果表明，有4批山楂樣品檢測(cè)出氯氟氰菊酯，含量分別為0.001 55 mg·kg-1、0.002 78 mg·kg-1、0.001 44 mg·kg-1、0.001 470 mg·kg-1；有2批山楂樣品檢測(cè)出戊唑醇，含量分別為0.001 59 mg·kg-1、0.001 10 mg·kg-1；1批山楂樣品檢測(cè)出氯氰菊酯，含量為0.001 22 mg·kg-1，但檢測(cè)出的農(nóng)藥殘留量均未超出GB 2763—2021標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的限量值（氯氟氰菊酯限量值為0.2 mg·kg-1、戊唑醇限量值為0.5 mg·kg-1、氯氰菊酯限量值為1 mg·kg-1）。

3 結(jié)論

本文建立了基于QuEChERS處理方式的GC-MS/MS技術(shù)測(cè)定44種農(nóng)藥殘留的檢測(cè)方法。研究表明，44種農(nóng)藥殘留組分在0.2～0.6 μg·mL-1線性關(guān)系良好，相關(guān)系數(shù)均大于0.998，加標(biāo)回收率在70.8%～104.5%，RSD在0.18%～5.20%，均能達(dá)到GB/T 27404—2008標(biāo)準(zhǔn)中對(duì)農(nóng)藥殘留檢測(cè)的要求。對(duì)河北承德地區(qū)采集的30批山楂樣品進(jìn)行農(nóng)藥殘留檢測(cè)，結(jié)果表明有7批樣品檢測(cè)出農(nóng)藥殘留，但農(nóng)藥殘留量均符合國(guó)家食品安全標(biāo)準(zhǔn)，其余樣品均為未檢出，說(shuō)明承德地區(qū)山楂產(chǎn)品安全性較高，病蟲(chóng)害綜合防治技術(shù)較好，能夠?yàn)槭称钒踩O(jiān)管提供數(shù)據(jù)支持。

參考文獻(xiàn)

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