絕緣紙?jiān)诘V物油與菜籽油基天然酯中的加速熱老化特性分析

李歡歡，王思裕，余武錕，劉博睿，周文豪，鄭 懷，關(guān)煥梅

（1. 廣東電網(wǎng)有限責(zé)任公司廣州供電局，廣東 廣州 510000；2. 武漢大學(xué)，湖北 武漢 430072）

0 引 言

酯基絕緣油是分子中具有酯鍵（-COO-）的絕緣液，根據(jù)分子結(jié)構(gòu)，大致分為合成酯、天然酯和植物油改性酯3 種類型，其中大部分是以植物種子提取的植物油為基礎(chǔ)油合成的脂肪酸酯[1]。天然酯比礦物油具有更高的相對介電常數(shù)，與絕緣紙的介電常數(shù)更接近，從而能改善油浸紙絕緣中油隙的場強(qiáng)分布[2]。文獻(xiàn)[3]報(bào)道了變壓器在高溫運(yùn)行下，天然酯的運(yùn)動(dòng)黏度會(huì)急劇降低，從而可以改善變壓器在短時(shí)過負(fù)載工況下的冷卻性能。此外，天然酯不僅具有礦物絕緣油無法比擬的生物降解特性，還具有高閃點(diǎn)和延緩絕緣紙老化速率等特性[4]。采用天然酯作為絕緣液的變壓器在海外已有20 余年的運(yùn)行經(jīng)驗(yàn)。近年來國內(nèi)基于大豆油、菜籽油等原料加工的天然酯絕緣液正在邁向商業(yè)化應(yīng)用[5-6]。據(jù)統(tǒng)計(jì)，海外使用天然酯作為絕緣液的變壓器已超過50 萬臺，IEC 發(fā)布了變壓器中關(guān)于天然酯質(zhì)量和運(yùn)維的相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)[7-8]。而國內(nèi)也正在加速開展天然酯絕緣液的生產(chǎn)和應(yīng)用相關(guān)的標(biāo)準(zhǔn)化工作，預(yù)計(jì)未來將擴(kuò)大應(yīng)用范圍[9]。

在氮?dú)饷芊庀拢^緣紙?jiān)趩熙ソ^緣油中的熱老化壽命較礦物絕緣油中長，而在空氣密封下，兩者較為接近。天然酯對于極性物質(zhì)（尤其是酸性物質(zhì)）的結(jié)合能力優(yōu)于礦物油，一定程度上延緩了絕緣紙的老化。油-紙絕緣系統(tǒng)含水量較高時(shí)，絕緣液與絕緣紙之間的水分轉(zhuǎn)移可以忽略不計(jì)，絕緣液與絕緣紙中含水量的變化趨勢趨于一致。天然酯能通過吸收水分、消耗水分和水解保護(hù)等方式減少絕緣紙中的水分含量，從而使絕緣紙老化速度減緩，且天然酯中微水含量最大值隨老化溫度升高而增大[10]。

使用天然酯抑制絕緣紙熱老化對變壓器的壽命延長是有利的。但變壓器的密封類型和運(yùn)行環(huán)境不同，絕緣紙氧化和水解的相互作用過程也不相同。因此，有必要將氧氣和絕緣紙中的含水量與油浸絕緣紙老化相關(guān)的關(guān)鍵因素作為參數(shù)來檢驗(yàn)天然酯對絕緣紙的熱老化抑制作用?？紤]到我國油菜籽與大豆的產(chǎn)量相當(dāng)，與西方國家相比菜籽油在我國食用油中的占比更高，本文選取菜籽油基天然酯作為試驗(yàn)對象，考慮絕緣紙?jiān)诓俗延突烊货ィㄒ韵潞喎Q天然酯）和礦物油中熱老化的環(huán)境因素（氧氣、絕緣紙含水量），通過試驗(yàn)研究天然酯在不同環(huán)境因素下對絕緣紙的熱老化抑制效果。

1 試 驗(yàn)

1.1 原材料

試驗(yàn)油樣為克拉瑪依25#礦物油和菜籽油基天然酯（VinsOil 公司），試驗(yàn)紙樣為魏德曼新型絕緣紙。

1.2 油紙絕緣的加速熱老化

將絕緣紙卷成條狀放入50 mL 樣本瓶中，經(jīng)真空干燥（100 Pa，90℃，48 h）后用硫酸調(diào)濕法將絕緣紙的含水量調(diào)節(jié)至設(shè)定值。將脫水并經(jīng)飽和吸氣（空氣和氮?dú)飧?20 個(gè)樣本）的油樣注入樣本瓶（油與紙的質(zhì)量比為20∶1），再用耐高溫密封圈和鋁蓋加以密封。氮?dú)饷芊鈽颖酒康淖⒂秃兔芊饩诘獨(dú)庵脫Q的通風(fēng)柜操作。將制備好的樣本瓶置于不銹鋼罐中，分別在放置空氣密封樣本瓶和氮?dú)饷芊鈽颖酒康牟讳P鋼罐中充入空氣和氮?dú)?，再將不銹鋼罐用氟橡膠墊圈密封。最后在恒溫箱中進(jìn)行加熱，定時(shí)從不銹鋼罐中取出樣本瓶，放入25℃的恒溫箱中靜置24 h 后取出絕緣紙，進(jìn)行比強(qiáng)度、絕緣液含水量和酸值的測定。表1為油紙絕緣加速熱老化的條件。

表1 油紙絕緣加速熱老化的條件Tab.1 Accelerated thermal ageing condition of oil-paper insulation

1.3 性能測試

油中含水量采用 AQ-300 型微量水分測量儀（HIRANUMA 公司）依據(jù) GB/T 7600—2014 進(jìn)行測量；油浸紙的含水量（初始值為0.5%）按照DL/T 449—2015 采用AQ-300 型微量水分測量儀（HIRANUMA 公司）進(jìn)行測量；拉伸強(qiáng)度按照GB/T 12914—2018采用34SC-05型材料試驗(yàn)機(jī)（Instron公司）進(jìn)行測量；酸值采用COM-A19型自動(dòng)滴定儀（HIRANUMA公司）依據(jù)GB/T 264—1983進(jìn)行測量。

2 結(jié)果與討論

絕緣紙的比強(qiáng)度是反映其壽命的重要參數(shù)，一般認(rèn)為比強(qiáng)度降至其初始值的50%時(shí)，即認(rèn)為絕緣紙到達(dá)壽命終點(diǎn)。比強(qiáng)度σ隨時(shí)間t的變化如式（1）所示。

式（1）中：Α為常數(shù)，纖維素絕緣紙取值為180；Β為表征溫度、含水量和活化能對老化速率影響的系數(shù)，是溫度的指數(shù)函數(shù)。

絕緣紙的聚合度（DP）是表征纖維素分子鏈長短的參數(shù)。纖維素鏈的裂解是由-CH2-OH 打斷糖苷鍵引發(fā)的，在進(jìn)一步引發(fā)糖苷鍵斷裂之前，端基會(huì)重新排列，產(chǎn)生左旋葡聚糖[11]。該機(jī)制表明纖維素的降解是通過形成左旋葡聚糖鏈端基，然后裂解形成左旋葡聚糖分子，從而降低纖維素的聚合度[12]。

與纖維素多糖鏈末端附近的斷裂相比，鏈中間的糖苷斷裂對聚合度的影響更大。如果鏈長與比強(qiáng)度相關(guān)，則可以通過聚合度表征絕緣紙的強(qiáng)度，即絕緣紙的老化狀況及其最終壽命。由于DP 測試樣本比較容易從變壓器中采得，DP更常用于衡量絕緣紙的壽命。為了將比強(qiáng)度換算為聚合度，根據(jù)阿倫尼烏斯（Arrhenius）方程的不定積分形式可得式（2）。

式（2）中：ρ為聚合度；k1是纖維素分子鍵斷裂的初始速率；k2是k1的變化率，k1與k2隨溫度變化的規(guī)律符合Arrhenius方程。

對式（2）中聚合度ρ積分可得：

式（3）的通解可表達(dá)為式（4），即絕緣紙?jiān)跓崂匣^程中聚合度與比強(qiáng)度的換算關(guān)系式。

式（4）中，k3是常數(shù)，不隨溫度等試驗(yàn)條件變化，僅取決于絕緣紙的材料。

根據(jù)含水量為0.5%的天然酯絕緣油浸紙?jiān)诳諝饷芊庀逻M(jìn)行120℃熱老化的試驗(yàn)數(shù)據(jù)，擬合得到式（4）的曲線如圖1 所示，其中k1=20 000，k2=4，k3=225。圖2～3 中125℃預(yù)測值下的聚合度均是通過公式（1）計(jì)算得出比強(qiáng)度后，由公式（4）換算得到的理論聚合度。

圖1 含水量為0.5%的纖維素絕緣紙?jiān)诓俗延突烊货ブ屑铀贌崂匣?20℃）的比強(qiáng)度與聚合度的曲線Fig.1 Curve of specific strength and degree of polymerization of cellulose insulating paper with 0.5% of water content during accelerated heat ageing (120℃) in rapeseed oil-based natural ester

圖2 不同含水量的油浸紙?jiān)诳諝饷芊庀碌募铀贌崂匣匦訤ig.2 Accelerated thermal ageing characteristic of oil-impregnated paper with different water content under air sealing

2.1 溫度對油浸紙老化的影響

大多數(shù)聚合物的分解反應(yīng)速率隨溫度每升高2℃～25℃而加倍，具體溫度取決于分解物的活化能。而油浸紙的熱老化溫度每升高 6～10℃，其壽命減半。在油中老化的纖維素活化能為85～120 kJ/mol[13]。本文采用的絕緣紙平均活化能為118 kJ/mol。

當(dāng)加速老化溫度高于140℃時(shí)，絕緣紙分解速率增加的原因主要是纖維素的熱解。當(dāng)加速老化溫度低于140℃時(shí)，絕緣紙分解速率增加的主要原因則是纖維素的水解。即式（1）中正比于活化能的指數(shù)因子Β和反映環(huán)境的參數(shù)Α變化，絕緣紙的分解速率均將顯著增加。

圖2為空氣密封下不同含水量的絕緣紙?jiān)?20、130、140℃加速熱老化下的聚合度隨時(shí)間的變化。從圖2可以看出，空氣密封下，由于氧氣參與油浸絕緣紙的熱老化反應(yīng)，盡管天然酯抑制了絕緣紙的水解反應(yīng)，然而老化速率仍未能降低。從圖2(a)～(c)中各組老化曲線的斜率可見，隨著絕緣紙含水量的增加，絕緣紙熱解、水解和氧化反應(yīng)造成的聚合度下降速率均增大。這表明在空氣密封下，絕緣紙?jiān)诮^緣液中的分解反應(yīng)機(jī)制具有協(xié)同效應(yīng)，絕緣紙的含水量不是影響老化速率的唯一因素。

圖3 為在氮?dú)饷芊庀拢煌康慕^緣紙?jiān)?20、130、140℃下經(jīng)歷加速熱老化后的聚合度隨時(shí)間的變化。

圖3 不同含水量的油浸紙?jiān)诘獨(dú)饷芊庀碌募铀贌崂匣匦訤ig.3 Accelerated thermal ageing characteristic of oil-impregnated paper with different water content under nitrogen sealing

通過圖3 與圖2 比較可以發(fā)現(xiàn)，天然酯中絕緣紙?jiān)诘獨(dú)饷芊庀碌睦匣俾势毡榈陀诘V物油，隨絕緣紙的含水量由0.5%、2%升至4%，天然酯與礦物油中絕緣紙因熱老化造成的聚合度下降速率差異逐漸減小。根據(jù)圖3(c)中140℃下的試驗(yàn)結(jié)果，通過阿倫尼烏斯方程計(jì)算可知，絕緣紙?jiān)谔烊货ブ械睦w維素分解反應(yīng)速率常數(shù)約為礦物油中的60%。由此可見，氮?dú)饷芊鈼l件下天然酯在高溫高濕條件下抑制絕緣紙老化的效果更明顯。在空氣密封下由于氧氣的協(xié)同作用，導(dǎo)致絕緣紙的老化比在氮?dú)饷芊庀赂鼑?yán)重。對比圖2(a)和圖3(a)，氧氣密封下的纖維素分解反應(yīng)速率常數(shù)（125℃下）約是氮?dú)饷芊庀碌囊槐?。而在氧化反?yīng)因素較小的氮?dú)饷芊庀拢瑴囟群退郑ń^緣紙水解）對絕緣紙熱老化的影響占主導(dǎo)，從老化特性曲線的分段斜率上表現(xiàn)為天然酯中絕緣紙的老化以熱解為主。

基于氮?dú)饷芊庀潞繛?%的絕緣紙的加速熱老化試驗(yàn)結(jié)果（聚合度降至200 即認(rèn)為絕緣紙到達(dá)壽命終點(diǎn)），通過阿倫尼烏斯公式計(jì)算得到在最高繞組溫度95℃下的絕緣紙壽命，結(jié)果發(fā)現(xiàn)在天然酯中的絕緣紙壽命較礦物油中延長了約2倍。但要注意變壓器在實(shí)際運(yùn)行中繞組的溫度和繞組絕緣紙中的含水量是隨運(yùn)行條件變化的，該計(jì)算未考慮這些因素，因此不能簡單地用該方法預(yù)測變壓器的絕緣壽命。

2.2 含水量對油浸紙老化的影響

隨著溫度升高，絕緣紙中的含水量越高，則由絕緣紙遷移到絕緣液中的水分越多。天然酯的高吸濕性使油-紙間的水分平衡在高溫下向油傾斜的概率較礦物油大，使得絕緣紙中的水分更易遷移到天然酯中，從而抑制了絕緣紙的水解。因此在氮?dú)饷芊庀拢▓D3）溫度和絕緣紙的含水量越高，天然酯中的絕緣紙聚合度下降速率越緩慢。

與氮?dú)饷芊庀啾龋諝饷芊庀绿烊货Φ蜏氐秃康慕^緣紙老化抑制作用不明顯。這是因?yàn)榈秃康慕^緣紙可向天然酯遷移的水分本來就有限，加之空氣中的氧氣使得絕緣紙的氧化反應(yīng)被促進(jìn)，因此天然酯吸濕性強(qiáng)的優(yōu)勢在低含水量絕緣紙的熱老化抑制中難以得到有效發(fā)揮，使得天然酯與絕緣紙之間的水分遷移效果在高含水量絕緣紙中更為顯著。

采用式（1）和式（4）可計(jì)算出含水量為0.1%的絕緣紙?jiān)谔烊货ソ^緣液中的壽命：在80℃下壽命為500 年，在90℃下壽命為150 年，在100℃下壽命為50 年。而油中若含有0.5%的水，絕緣紙的壽命會(huì)縮短：在80℃下壽命為70 年，在90℃下壽命為30年，在100℃下壽命為15年。

2.3 含氧量對油浸紙老化的影響

由圖2(a)與圖3(a)的試驗(yàn)和計(jì)算結(jié)果可見，在含水量為0.5%、老化溫度為120℃的條件下，氧氣會(huì)加速絕緣紙?jiān)谔烊货ズ偷V物油中的老化速率。但隨著含水量和老化溫度的增加，氧氣對絕緣紙老化速率的影響逐漸減弱。

結(jié)合式（1）可知，絕緣紙的潛在氧化將極大地影響指數(shù)前因子Α，在氮?dú)饷芊庀陆^緣紙和絕緣液中的任何殘余氧氣都會(huì)顯著影響參數(shù)Α和Β。比較圖2(a)與圖3(a)中125℃預(yù)測值的斜率可見，氮?dú)饷芊庀拢ń^緣液中的氧氣含量可保持在2 000 mg/L 以下）絕緣紙的分解速率是空氣密封下（絕緣液中的氧氣含量可達(dá)30 000 mg/L）的50%。若采用半透膜等措施將氧氣含量降低到300 mg/L 以下，理論上可將絕緣紙的分解速率降低一個(gè)數(shù)量級。因此，隔絕氧氣對延長天然酯中的絕緣紙壽命十分重要。

3 結(jié) 論

本文通過試驗(yàn)比較了不同含水量絕緣紙?jiān)诘V物油和天然酯中的加速熱老化特性，并考慮了氧氣對天然酯抑制絕緣紙熱老化的影響?；谠囼?yàn)結(jié)果建立了溫度、含水量和氧氣協(xié)同作用下絕緣紙纖維素在熱老化過程中分解反應(yīng)的數(shù)學(xué)模型，最后對絕緣紙的壽命進(jìn)行了預(yù)測，得到如下結(jié)論：

（1）不同含水量絕緣紙的比強(qiáng)度試驗(yàn)數(shù)據(jù)顯示，氧氣會(huì)降低菜籽油基天然酯對低含水量絕緣紙熱老化速率的抑制作用。在氮?dú)饷芊庀?，與礦物油相比，絕緣紙的含水量和溫度越高，天然酯對絕緣紙的熱老化抑制作用越顯著。

（2）基于加速熱老化試驗(yàn)數(shù)據(jù)，結(jié)合阿倫尼烏斯方程得到了比強(qiáng)度與聚合度的關(guān)系式。應(yīng)用該關(guān)系式能實(shí)現(xiàn)天然酯中絕緣紙熱老化后比強(qiáng)度值與聚合度值之間的換算，使不同測試方法取得的數(shù)據(jù)可以進(jìn)行比較。