絕緣紙耐熱助劑的制備及應(yīng)用研究

毛 萃 孟凡錦 劉 文 曹青福 李煥煥

（1.中國(guó)制漿造紙研究院有限公司，北京，100102；2.制漿造紙國(guó)家工程實(shí)驗(yàn)室，北京，100102）

我國(guó)大型電力變壓器多為油浸式電力變壓器，絕緣紙是油浸式電力變壓器中應(yīng)用最廣泛的內(nèi)絕緣材料之一，由于運(yùn)行期間無(wú)法更換，其機(jī)械及絕緣性能的好壞直接決定著變壓器的使用壽命。由于變壓器設(shè)備在正常使用過(guò)程中發(fā)熱導(dǎo)致內(nèi)部溫度升高，絕緣紙?jiān)诟邷丨h(huán)境中會(huì)發(fā)生熱降解、水解和氧化降解[1-2]，造成聚合度的下降從而使機(jī)械強(qiáng)度降低，給變壓器安全運(yùn)行帶來(lái)巨大隱患。尤其是隨著電力電壓等級(jí)的提升，變壓器產(chǎn)品將面臨更加復(fù)雜和嚴(yán)苛的使用環(huán)境，對(duì)變壓器用絕緣紙的性能也提出更高的要求，特別是變壓器內(nèi)溫度過(guò)高區(qū)域，要求絕緣紙必須具有較好的耐熱老化性能[3-4]。

提高絕緣紙耐熱老化性能方法主要包括化學(xué)改性和物理改性?xún)纱箢?lèi)?；瘜W(xué)改性方法是對(duì)纖維素進(jìn)行氰乙化和乙酰化處理，將纖維素上的羥基轉(zhuǎn)化為更穩(wěn)定的化學(xué)基團(tuán)，從而降低纖維素的親水性，但隨著羥基的減少，絕緣紙的機(jī)械性能會(huì)大幅降低，難以滿足應(yīng)用要求，這是化學(xué)改性方法的最大缺點(diǎn)[5]。物理改性方法是向絕緣紙中加入胺類(lèi)化合物作為熱穩(wěn)定劑，胺類(lèi)化合物通過(guò)中和老化過(guò)程中產(chǎn)生的水和有機(jī)酸，從而減緩纖維素降解速度，但胺類(lèi)化合物的添加并不會(huì)改善絕緣紙的機(jī)械性能[6-7]。大量的研究[8-9]表明，變壓器絕緣紙的熱老化首先從非晶區(qū)開(kāi)始，并隨著溫度升高，非晶區(qū)內(nèi)氫鍵數(shù)量下降導(dǎo)致機(jī)械強(qiáng)度降低。因此，從提高纖維間結(jié)合強(qiáng)度角度出發(fā)，設(shè)計(jì)一種封閉型水性聚氨酯耐熱助劑，聚氨酯的封閉基團(tuán)在高溫條件下發(fā)生解封反應(yīng)，重新暴露出反應(yīng)活性強(qiáng)的異氰酸酯基團(tuán)，異氰酸酯基團(tuán)會(huì)與纖維素上的羥基發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成氨基甲酸酯鍵結(jié)構(gòu)，將纖維間的氫鍵結(jié)合轉(zhuǎn)化為化學(xué)鍵結(jié)合[10-12]，使絕緣紙的耐熱老化性能顯著提高。同時(shí)，封閉型水性聚氨酯絕緣性能優(yōu)良，對(duì)變壓器油無(wú)不良影響。

本研究以甲乙酮肟（MEKO）為封閉劑，以異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI）、聚乙二醇-400（PEG-400）為主要原料，以N-甲基二乙醇胺（MDEA）為陽(yáng)離子親水?dāng)U鏈劑，合成了封閉型陽(yáng)離子水性聚氨酯（WPU）耐熱助劑。重點(diǎn)研究了WPU 對(duì)絕緣紙熱老化性能的影響。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原料及儀器

原料：IPDI、PEG-400，TCI 公司；MDEA、ME?KO、二月桂酸二丁基錫（DBTDL），阿拉丁試劑（上海）有限公司；冰乙酸，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；絕緣紙，芬蘭。

儀器：TENSOR27 傅里葉變換紅外光譜儀，德國(guó)BRUKER 公司；LVDV-Ⅱ+PRO 旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)，美國(guó)Brookfield 公司；鼓風(fēng)干燥箱，上海一恒科學(xué)儀器有限公司；Valley 打漿機(jī)，奧地利PTI 公司；自動(dòng)紙頁(yè)成型器，奧地利PTI 公司；DCP-KZ300電腦測(cè)控抗張?jiān)囼?yàn)機(jī)，四川長(zhǎng)江造紙儀器有限責(zé)任公司；3-3400N掃描電子顯微鏡，日本日立公司。

1.2 WPU的制備方法

將PEG-400在0.1 MPa，120℃真空干燥箱中干燥6 h。冷卻至室溫后，按照一定的投料比將PEG-400和IPDI 加入四口燒瓶中，緩慢升溫至70℃，加入少量催化劑DBTDL，恒溫?cái)嚢璺磻?yīng)2 h。降溫至40℃，加入一定量的親水?dāng)U鏈劑MDEA，繼續(xù)攪拌反應(yīng)2 h。然后升溫至50℃，加入封閉劑MEKO，期間測(cè)定體系中異氰酸酯基團(tuán)含量直至含量不再變化，降溫至30℃，加入冰乙酸中和反應(yīng)30 min，反應(yīng)結(jié)束。然后向產(chǎn)物中加入一定量的去離子水高速攪拌乳化，得到固含量為30%的WPU乳液。

1.3 耐熱絕緣紙的制備

將WPU 按照一定濃度配成水溶液，采用浸漬的施涂工藝，將絕緣紙浸入配好的WPU 水溶液中，經(jīng)膠輥涂布后于100℃條件下干燥，制得耐熱絕緣紙。

1.4 絕緣紙熱老化實(shí)驗(yàn)

將絕緣紙、耐熱絕緣紙置于鼓風(fēng)干燥箱中，在150℃條件下熱老化168 h，定時(shí)取出測(cè)其抗張強(qiáng)度。

1.5 表征及性能測(cè)試

1.5.1 WPU黏度的測(cè)定

利用黏度計(jì)于25℃下測(cè)定WPU的表觀黏度。

1.5.2 紅外光譜測(cè)定

將WPU 在90℃條件下干燥制備成膜，在傅里葉變換紅外光譜儀（FT-IR）上進(jìn)行紅外光譜測(cè)定。

將上述WPU 膜置于烘箱中，于130℃條件下干燥15 min后，再次進(jìn)行紅外光譜測(cè)定。

1.5.3 抗張強(qiáng)度的測(cè)定

熱老化前后絕緣紙的抗張強(qiáng)度采用國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB∕T 12914—2008進(jìn)行測(cè)定。

1.5.4 聚合度測(cè)定

根據(jù)GB∕T 1548—2016，用銅乙二胺溶液溶解熱老化前后絕緣紙，通過(guò)測(cè)定紙漿的黏度計(jì)算得到絕緣紙的聚合度。

1.5.5 掃描電子顯微鏡分析

對(duì)熱老化前后的絕緣紙噴金處理，在掃描電子顯微鏡（SEM）下觀察絕緣紙表面形態(tài)變化。

2 結(jié)果與討論

2.1 WPU的合成機(jī)理及基本理化性質(zhì)

結(jié)合耐熱絕緣紙的使用環(huán)境，選擇解封溫度范圍為110～140℃，MEKO 作為封閉劑制備WPU[13]，WPU的合成機(jī)理如圖1所示。

通過(guò)對(duì)WPU 的合成工藝進(jìn)行優(yōu)化，在最佳合成條件下制備的WPU理化性質(zhì)如表1所示。

2.2 WPU紅外光譜分析

采用FT-IR 對(duì)WPU 結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，結(jié)果如圖2所示。從圖2 可以看出，3325 cm-1處的吸收峰為PEG-400、MDEA 的羥基與異氰酸酯基反應(yīng)生成的氨基甲酸酯基團(tuán)的—NH—伸縮振動(dòng)峰；2870～2950 cm-1處為飽和烴基—CH3、—CH2的伸縮振動(dòng)峰；1701 cm-1處為氨基甲酸酯基團(tuán)上C＝O的伸縮振動(dòng)峰；1531 cm-1處為N—H 的變形振動(dòng)峰；1102 cm-1處為PEG 上醚鍵C—O—C 的吸收峰；而異氰酸酯基團(tuán)的特征吸收峰在2250 cm-1附近，在WPU 中異氰酸酯基團(tuán)的特征吸收峰已經(jīng)完全消失，說(shuō)明預(yù)聚體中的異氰酸酯基團(tuán)已被MEKO 完全封閉。由此可以說(shuō)明，實(shí)驗(yàn)中所合成的產(chǎn)物為目標(biāo)聚合物WPU。

圖1 WPU的合成機(jī)理

表1 WPU的理化性質(zhì)

圖2 WPU紅外光譜圖

將WPU 在130℃下加熱15 min后取出，立即進(jìn)行紅外光譜測(cè)試。通過(guò)對(duì)比可以發(fā)現(xiàn)，在2265 cm-1處出現(xiàn)了異氰酸酯基團(tuán)的特征吸收峰，說(shuō)明有游離的異氰酸酯基團(tuán)通過(guò)加熱釋放出來(lái)，表明WPU 發(fā)生了解封反應(yīng)，說(shuō)明合成的目標(biāo)聚合物WPU 通過(guò)加熱達(dá)到解封溫度可以釋放出異氰酸酯基團(tuán)。

2.3 耐熱絕緣紙耐熱老化性能分析

2.3.1 WPU上膠量對(duì)耐熱絕緣紙抗張強(qiáng)度的影響

將WPU 配成不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的溶液，采用浸漬的方法處理絕緣紙制備耐熱絕緣紙，WPU 上膠量對(duì)耐熱絕緣紙抗張強(qiáng)度的影響如表2和圖3所示。

由表2、圖3 結(jié)果可知，隨著WPU 上膠量的增加，耐熱絕緣紙的抗張強(qiáng)度出現(xiàn)先增加后降低的趨勢(shì)，但耐熱絕緣紙抗張強(qiáng)度略低于絕緣紙。在經(jīng)過(guò)130℃加熱處理1 h 后，耐熱絕緣紙抗張強(qiáng)度出現(xiàn)增長(zhǎng)，這是因?yàn)閃PU 發(fā)生解封反應(yīng)釋放出異氰酸酯基團(tuán)，異氰酸酯基團(tuán)與纖維上的羥基發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，提高了耐熱絕緣紙的抗張強(qiáng)度。綜合考慮上膠量與抗張強(qiáng)度的關(guān)系，WPU 最佳上膠量為2.26 g∕m2。以下實(shí)驗(yàn)中耐熱絕緣紙WPU上膠量均為2.26 g∕m2。

表2 WPU上膠量對(duì)耐熱絕緣紙抗張強(qiáng)度的影響

圖3 WPU上膠量對(duì)耐熱絕緣紙抗張強(qiáng)度的影響

2.3.2 耐熱絕緣紙耐熱老化性能分析

絕緣紙?jiān)陂L(zhǎng)期熱老化過(guò)程中抗張強(qiáng)度會(huì)發(fā)生明顯降低，因此選擇抗張強(qiáng)度作為研究絕緣紙老化程度的關(guān)鍵參數(shù)。將耐熱絕緣紙與絕緣紙置于150℃烘箱中，熱老化168 h，考查WPU 對(duì)絕緣紙耐熱老化性能的影響，結(jié)果如表3、圖4所示。

表3 不同老化程度絕緣紙的抗張強(qiáng)度

表3、圖4 結(jié)果表明，絕緣紙?jiān)跓崂匣^(guò)程中，隨著老化時(shí)間的延長(zhǎng)，絕緣紙的抗張強(qiáng)度逐漸降低，這是由于纖維素分子鏈在高溫作用下發(fā)生了主鏈斷裂及側(cè)基從主鏈脫去反應(yīng)，使相對(duì)分子質(zhì)量下降，其機(jī)械強(qiáng)度逐漸劣化，熱老化168 h 后絕緣紙抗張強(qiáng)度損失率為38.5%。耐熱絕緣紙?jiān)跓崂匣?4 h后，抗張強(qiáng)度增大，在熱老化72 h 后抗張強(qiáng)度開(kāi)始逐漸降低，168 h 后抗張強(qiáng)度損失率為19.8%。說(shuō)明WPU 通過(guò)解封反應(yīng)產(chǎn)生可以與纖維素羥基反應(yīng)的活性基團(tuán)，形成WPU 與纖維的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，進(jìn)而使絕緣紙耐熱老化性能顯著提高。

圖4 不同老化時(shí)間絕緣紙的抗張強(qiáng)度

2.3.3 耐熱絕緣紙聚合度分析

絕緣紙?jiān)跓崂匣^(guò)程中會(huì)發(fā)生纖維素分子鏈斷裂導(dǎo)致聚合度的降低，從而使絕緣紙的整體機(jī)械性能降低，最終影響變壓器的正常運(yùn)行。因此，聚合度是反應(yīng)絕緣紙老化程度的重要特征參數(shù)，與絕緣紙的壽命存在密切關(guān)系，通過(guò)黏度法對(duì)絕緣紙、耐熱絕緣紙?jiān)?50℃下熱老化前后聚合度的變化進(jìn)行測(cè)試，結(jié)果如圖5所示。

圖5 不同老化時(shí)間絕緣紙的聚合度

從圖5 可以看出，隨著老化時(shí)間的延長(zhǎng)，絕緣紙與耐熱絕緣紙的聚合度均逐漸下降。在老化初期，聚合度下降的速率較快，隨著老化時(shí)間的延長(zhǎng)，聚合度的下降變得緩慢，耐熱絕緣紙的聚合度下降速率小于絕緣紙。因此，WPU 的加入對(duì)絕緣紙的耐熱老化效果有較好的改善作用。

2.4 SEM分析

圖6 為150℃條件下熱老化處理168 h 的絕緣紙及耐熱絕緣紙表面的SEM圖。

從圖6（a）～圖6（d）中可以看出，老化前絕緣紙纖維表面較為光滑平整，纖維間連接較為緊密，未出現(xiàn)明顯的孔洞。在熱老化處理后，絕緣紙纖維表面出現(xiàn)塌陷和裂紋，纖維與纖維連接處出現(xiàn)大量孔洞。絕緣紙微觀形貌結(jié)果表明，熱老化對(duì)絕緣紙的微觀結(jié)構(gòu)產(chǎn)生重要影響，既破壞了纖維的結(jié)構(gòu)，也影響了纖維與纖維之間的結(jié)合，這些變化導(dǎo)致絕緣紙結(jié)構(gòu)變得疏松，在宏觀上表現(xiàn)為絕緣紙抗張強(qiáng)度和聚合度的下降。

從圖6（e）～圖6（h）可以看出，在相同老化條件下，與絕緣紙相比，耐熱絕緣紙的纖維表面依然光滑平整，未觀察到纖維塌陷和裂紋的出現(xiàn)，纖維與纖維之間結(jié)合依然緊密，沒(méi)有大的孔洞和斷裂，表明WPU 對(duì)纖維具有保護(hù)作用。由于WPU 與纖維產(chǎn)生化學(xué)結(jié)合取代了部分纖維間的氫鍵結(jié)合，這種化學(xué)鍵結(jié)合較為穩(wěn)定，使絕緣紙纖維內(nèi)部變得更加密實(shí)，即使在長(zhǎng)時(shí)間的老化過(guò)程中，纖維破壞程度依然較小，可以維持較高的抗張強(qiáng)度。

3 結(jié) 論

本研究以甲乙酮肟（MEKO）為封閉劑，以異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI）、聚乙二醇-400（PEG-400）為主要原料，合成了封閉型陽(yáng)離子水性聚氨酯（WPU）耐熱助劑。并將其用于制備耐熱絕緣紙，主要分析了耐熱絕緣紙的耐熱老化性能。

3.1 FT-IR 測(cè)試結(jié)果表明，合成的WPU 上的異氰酸酯基團(tuán)已封閉，且WPU 在解封溫度下可以發(fā)生解封反應(yīng)，重新釋放出異氰酸酯基團(tuán)。

3.2 對(duì)絕緣紙進(jìn)行WPU 水溶液浸漬處理制備耐熱絕緣紙，抗張強(qiáng)度實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在經(jīng)過(guò)130℃，熱老化處理1 h 后，耐熱絕緣紙抗張強(qiáng)度均出現(xiàn)提高，WPU最佳上膠量為2.26 g∕m2。

3.3 經(jīng)過(guò)150℃熱老化168 h 實(shí)驗(yàn)，絕緣紙的抗張強(qiáng)度損失率為38.5%，而耐熱絕緣紙抗張強(qiáng)度損失率為19.8%。說(shuō)明WPU通過(guò)發(fā)生解封反應(yīng)可以產(chǎn)生與纖維素羥基反應(yīng)的異氰酸酯基團(tuán)，形成WPU與纖維的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，進(jìn)而使絕緣紙耐熱老化性能顯著提高。

3.4 絕緣紙熱老化前后的聚合度和掃描電子顯微鏡測(cè)試均表明，WPU 耐熱助劑對(duì)纖維具有保護(hù)作用，即使在高溫長(zhǎng)時(shí)間老化過(guò)程中纖維也能維持較好的形態(tài)。