納米纖維素分散穩(wěn)定劑的研究進展

劉 亮 郭大亮，2，* 牛昱浩 裘佳欣 劉 蓓

（1.浙江科技學院環(huán)境與資源學院，浙江杭州，310023；2.齊魯工業(yè)大學（山東省科學院）生物基材料與綠色造紙國家重點實驗室∕制漿造紙科學與技術教育部重點實驗室，山東濟南，250353）

納米纖維素（Nanocellulose）是通過機械、化學等處理方法將纖維素的任一維尺寸減小至100 nm 以內（通常指直徑小于100 nm）得到的纖維素產品。它是具有一定長徑比、化學成分為纖維素的納米高分子材料，具有結晶度高、比表面積大、密度低、機械強度和剛度高等優(yōu)良性能[1]。通常納米纖維素包括：纖維素納米纖絲（cellulose naonofibrils，CNF）、纖維素納米晶體（Cellulose NanoCrystals，CNC）及微纖化纖維素 （Microfibrillated Cellulose，MFC）[2]。納米纖維素中極性羥基基團的存在使其親水性增強，而疏水烷烴鏈式結構使其同樣具備疏水性，既有親水基團又有疏水基團決定了納米纖維素具有良好的保水、分散以及穩(wěn)定功能，從而使其具備成為優(yōu)良分散穩(wěn)定劑的理論性，在制漿造紙過程中作為造紙?zhí)砑觿┖妥鳛橥坎疾牧隙加辛己玫膽们熬癧3-4]。

近年來，納米纖維素在造紙化學品中的優(yōu)勢越來越顯著，由納米纖維素作為無機填料（SiO2、TiO2、CaCO3等）分散穩(wěn)定劑的應用研究也越來越多，主要基于納米纖維素可吸附在填料粒子表面，同時纖維網絡能有效連接填料，因此，填料與納米纖維素結合時對成紙緊度、抗張強度和Z向強度的提高存在協(xié)同作用?？梢姡{米纖維素分散穩(wěn)定劑因其獨特的物理和化學結構，可以用于代替市面上現(xiàn)有分散穩(wěn)定劑，如顏料分散劑、涂料分散劑[5]、碳納米材料分散劑[6]及有機乳液分散劑[7]等。近年來，納米纖維素分散穩(wěn)定劑在無機顆粒分散穩(wěn)定應用領域比有機顆粒分散穩(wěn)定應用領域取得了更好的研究進展。本文結合納米纖維素用于分散穩(wěn)定方面的研究報道，將納米纖維素分散穩(wěn)定劑分為無機顆粒分散穩(wěn)定和有機顆粒分散穩(wěn)定兩個應用領域進行介紹。

1 納米纖維素分散穩(wěn)定劑研究進展

1.1 無機顆粒分散研究

由于傳統(tǒng)涂料需要添加多種化學試劑，涂料的使用安全問題無法得到保障，而納米纖維素作為綠色可再生高分子材料，是環(huán)保涂料理想的添加劑。納米纖維素作為造紙涂料的應用研究始于最近幾年。研究顯示，納米纖維素的添加能夠增強二氧化鈦（TiO2）顏料顆粒表面的負電性，通過靜電排斥作用促使顆粒不易靠近而發(fā)生聚沉，從而改善懸浮液的分散穩(wěn)定效果[8]。同時，徐輝[9]的研究還指出，羧甲基改性納米纖維素具有高密度負電荷及強親水性，不僅對高嶺土顏料起到有效的分散，改善了涂布紙張的各項性能，更賦予了涂料良好的保水性與流變性，且涂層更為綠色環(huán)保，為其在微量涂布與食品包裝涂布等領域的應用打下基礎。馬倩倩[10]研究發(fā)現(xiàn)，納米纖維素涂料形成的圖層可以將油墨中的顏料顆粒截留在印刷品表面，從而增加墨層密度，改善印刷質量。Iotti 等人[11]發(fā)現(xiàn)在高剪切速率下提高反應溫度可以降低納米纖維素懸浮液的黏度；同時，納米纖維素涂料的高流變性能有利于涂料的分散以及在紙張表面的留著。納米纖維素作為涂料分散穩(wěn)定劑使得油墨中的顏料更加牢固地固著在紙張表面，進而獲得了更高的印刷密度[12]。另外，納米纖維素高親水性能極大地提升涂料的保水性能，防止水溶性膠黏劑的遷移，從而改善涂料的流平性，提高涂層質量；納米纖維素自身優(yōu)異的懸浮穩(wěn)定性，能夠使涂料體系保持較長時間的分散效果，以賦予涂料良好的穩(wěn)定性[13]。

造紙功能纖維分散方面，碳納米管、石墨烯等碳納米材料具有抗磨性能好、導電導熱性好、高溫穩(wěn)定性好等多種優(yōu)點，成為制備功能性紙基復合材料的重要原料。然而，易團聚、難分散、與基體相容性差的問題限制了其在復合材料中的應用。美國埃克森美孚公司嘗試使用嵌段聚合物作為分散劑，以幫助碳納米材料在潤滑油中的穩(wěn)定分散。蔡大安等人[14]合成了新型的含羥基聚丙烯酸酯類嵌段聚合物分散劑，雖然獲得了高固著、低黏度及優(yōu)異分散效果的分散液，但是由于操作過程復雜、環(huán)境危害大，傳統(tǒng)的分散劑逐漸不能適應生產需求。Jiang 等人[15]在乙酸四丁胺∕二甲基亞砜溶劑混合物中，制備了纖維素和多壁碳納米管共分散物。研究結果表明，該混合物分散性好，添加適量的多壁碳納米管可以提高復合材料的熱穩(wěn)定性、力學性能和導電性。

隨著技術的發(fā)展，需要研究開發(fā)更為簡單、綠色環(huán)保、效果更佳的分散方法，納米纖維素作為碳納米材料的新型分散穩(wěn)定劑受到廣泛關注。吳波等人[16]以竹粉為原料，采用2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基氧化法（TEMPO），通過改變次氯酸鈉（NaClO）的添加量制備出不同羧基含量及形態(tài)的纖維素納米纖絲（CNFs），并將制備的CNFs 作為分散劑對多壁碳納米管 （MWCNTs）進行分散處理，得到不同分散濃度的納米纖維素∕多壁碳納米管懸浮液。結果表明，當CNFs的羧基含量從 0.635 mmol∕g 增加到 1.646 mmol∕g時，對MWCNTs 的分散量從19%增加到39%。劉真真等人[17]以針葉木溶解漿纖維作為原料，經HNO3∕H3PO4∕NaNO2氧化體系選擇性氧化后，制備了氧化纖維素（OC）。結果表明，采用超聲波法制得粒徑為30～80 nm 的OC 球形顆粒，其對多壁碳納米管具有優(yōu)異的分散效果，且分散效果持續(xù)穩(wěn)定30 天以上。王世其等人[18]通過研究發(fā)現(xiàn)，納米纖維素能夠穩(wěn)定分散碳納米材料，主要原因是由于納米纖維素表面結構具有兩親性，其能與疏水性的碳材料相互結合，從而使碳納米材料潤濕分散于水中。Alireza 等人[19]研究了CNFs 表面電荷密度對其分散碳納米管能力的影響。結果表明，CNFs 表面電荷密度的增加能夠提高碳納米管的分散極限。

在石墨烯分散方面，許淑嫚等人[20]利用納米纖維素作為還原氧化石墨烯（rGO）在聚乙烯醇（PVA）體系分散的穩(wěn)定劑。研究表明，納米纖維素的加入可以有效改善rGO 在水體系及PVA 基體中的分散，制備的復合材料具有良好的濕度響應行為，其電阻率隨著濕度的增加而減小，并在濕度為50%～70%之間有良好的可循環(huán)性。陳楓等人[21]研究利用納米纖維素輔助石墨烯或氮化硼納米片在水中分散。研究表明，納米纖維素不僅能夠在水中穩(wěn)定分散石墨烯和氮化硼納米片，并且能很好地將他們連接起來，最終制備得到具有優(yōu)異力學性能和高導熱性能的薄膜材料，為下一代高功率或者可折疊電子器件紙基散熱材料的制備提供新的思路?？梢?，納米纖維素分散穩(wěn)定劑的應用對于解決開發(fā)以碳納米管、石墨烯為功能添加劑的紙基復合材料的分散穩(wěn)定與材料均一性問題具有重要意義。

在分散其他無機功能顆粒方面，Wang 等人[22]發(fā)現(xiàn)在納米原纖化纖維素的輔助下，F(xiàn)e3O4納米粒子很容易分散在聚丙烯酰胺水凝膠中，并且能夠產生良好的磁性。因此，納米纖維素分散穩(wěn)定劑的應用對于制備自修復能力強、熱穩(wěn)定性和抗剪切性好的Fe3O4納米復合水凝膠有重要意義。明思逸等人[23]以CNC為分散劑，利用其親水親油的特性，通過超聲及離心處理，將其用于剝離和分散片層黏土，成功攻克了單片層黏土易發(fā)生絮聚的缺陷。Su 等人[24]以間苯二酚-三聚氰胺-甲醛（RMF）為碳前驅體，CNC 為結構誘導分散劑，采用簡易的溶膠-凝膠法制備了具有三維骨架的分級多孔碳單體。RMF 樹脂的聚合發(fā)生在水中均勻分布的納米狀CNC 的周圍，這種分級多孔碳具有較高的比表面積，多孔結構發(fā)達，有利于水中Cr(VI)元素的去除。吸附實驗表明，在pH 值=1 時，分級多孔炭對Cr(VI)的吸附能力為463 mg∕g，優(yōu)于目前大多數(shù)研究結果。因此，納米纖維素分散穩(wěn)定劑在制備具有可控多孔的新型分級多孔碳材料方面具有良好的應用前景。Li等人[25]以MFC為分散劑，研究了有效分散氮化硼（BN）和二硫化鉬（MoS2）制備二維膜材料的方法（見圖1）。研究結果表明，在MFC 的幫助下，MoS2的分散產率可達18%?；贛FC 的添加明顯增強了MoS2在水溶液中的分散穩(wěn)定性，并結合BN 溶液制備具有優(yōu)異機械強度的薄膜材料，可作為鈉離子電池的陽極材料。

圖1 納米微纖化纖維素分散2D材料示意圖

1.2 有機顆粒分散研究

在烷基烯酮二聚體（AKD）乳液分散劑方面，日本近代化學公司研究合成的AKD 分散劑是以飽和脂肪酸與聚烷撐聚胺類化合物反應，隨后再用有機或無機酸或季錢化試劑處理而制得，制備成的乳液穩(wěn)定性好，但合成工藝較為復雜，環(huán)保安全性低。基于此，Yang等人[26]研究了采用納米纖維素作為分散穩(wěn)定劑制備烷基烯酮二聚體（AKD）乳液。通過對AKD∕NCC乳液的穩(wěn)定性、黏度、Zeta電位和粒徑分布的分析發(fā)現(xiàn)，隨著納米微晶纖維素（NCC）的加入，乳液穩(wěn)定性和黏度增加，主要是由于NCC 具有豐富的親水基團，NCC 可以在乳化過程中包裹AKD 粒子，形成穩(wěn)定分散的AKD∕NCC 乳液粒子。可見，納米纖維素在紙張表面施膠劑化學品分散方面具有較好的應用前景。鄭學梅等人[27]采用Pickering 乳液聚合的方法制備聚苯乙烯∕納米纖維素復合微球超疏水涂料。研究發(fā)現(xiàn)，十八胺改性納米纖維素具有疏水性，提高水相納米纖維素或者油相納米纖維素的質量分數(shù)都會使乳液的粒徑減小，表明制備的新型涂料有良好的疏水性能和穩(wěn)定性能。劉永政等人[28]也以納米纖維素作為顆粒穩(wěn)定劑形成穩(wěn)定的聚脲高分子Pickering 乳液，分散顆粒直徑在30 μm左右，粒徑分布均勻，有助于實現(xiàn)分散染料綠色環(huán)保的制備。

2 改善納米纖維素分散穩(wěn)定性研究進展

納米纖維素分散理論可以采用空間位阻理論解釋，即納米纖維素通過基團間的相互作用吸附在被分散物顆粒表面，其溶劑化鏈在介質中充分伸展形成位阻層，阻礙顆粒的碰撞團聚和沉淀，當納米纖維素很好地分散時，位阻穩(wěn)定作用得到加強[29]。然而，有研究顯示，除二甲基酰胺、二甲基亞砜溶劑和部分水溶性或水分散性聚合物聚氧乙烯、PVA 外，CNC 難以分散在多數(shù)有機溶劑及聚合物中[30]。為了改善納米纖維素對不同極性物質的分散穩(wěn)定性，利用納米纖維素表面豐富的羥基，對納米纖維素進行化學改性被認為是有效的方法，近幾年成為納米纖維素研究的熱點方向。

2.1 TEMPO 氧化改性

TEMPO 氧化改性是通過引入負電荷（如羧基、羧甲基等）基團來提高納米纖維素在極性溶劑體系下對疏水性顆粒或高聚物的分散穩(wěn)定性。TEMPO 試劑是一種亞硝酰類自由基，在TEMPO-NaBr-NaCl 共氧化劑體系存在的條件下，納米纖維素被亞硝酰離子（+NO）氧化后再與TEMPO 氧化體系中的氧化劑反應，可以選擇性氧化伯醇羥基，納米纖維素表面的羥基會被氧化成醛基，經進一步氧化而成為羧基（見圖2）[31]。Okita 等人[32]發(fā)現(xiàn)將經 TEMPO 氧化后的納米纖維素分子上的羧酸鈉轉化為羧酸時，納米纖維素可以在N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亞砜（DMSO）、N-甲基吡咯烷酮等極性非質子有機溶劑中較好的分散。

圖2 TMEPO∕NaBr∕NaClO 氧化體系提高納米纖維素分散性的原理

2.2 陽離子化改性

由于納米纖維素表面的負電荷與陰離子助劑產生靜電斥力，通過陽離子改性處理，可以消除納米纖維素表面的負電荷效應，從而增強納米纖維素與陰離子型助劑的靜電吸附能力，提升其對該類型助劑的分散穩(wěn)定性。Masuduz 等人[33]用環(huán)氧丙基三甲基氯化銨（epoxypropyl trimethyl ammonium chloride） 與納米纖維素反應，得到表面帶正電荷的改性納米纖維素。由于陽離子表面電荷密度的增加，陽離子改性納米纖維素較未改性納米纖維素在極性溶劑中的分散狀態(tài)有明顯提升。

2.3 酯化和醚化改性

在強酸作用下，納米纖維素表面的羥基易與酸、酰鹵、酸酐等發(fā)生親核取代反應生成納米纖維素酯。而在堿性的條件下，納米纖維素表面醇羥基和烷基取代物發(fā)生醚化反應，生成納米纖維素醚。納米纖維素酯和納米纖維素醚不僅在非極性溶劑下的分散穩(wěn)定性明顯提升，而且對于顏料顆粒的分散穩(wěn)定效果有所改善。Fumagalli等人[34]研究發(fā)現(xiàn)，對納米纖維素進行棕櫚酰氯酯化改性處理，改性后的納米纖維素在非極性有機溶劑中疏水性和分散性均得到了改善，分散性與取代度（DS）相關，當DS為0.3～0.8時，納米纖維素表面顯示疏水性。徐輝等人[13]發(fā)現(xiàn)，羧甲基改性納米纖維素使得涂料的非牛頓性更為明顯，不僅對顏料起到了一定程度的分散穩(wěn)定作用，更賦予了涂料良好的保水性與流變性。

2.4 乙?；男?/p>

乙?；饕抢敏人?、酸酐或酰氯化物作為反應劑，通過乙?；磻靡阴；〈{米纖維素表面的羥基，從而使納米纖維素表面由親水性轉變?yōu)槭杷?，提升納米纖維素在非極性溶劑下對聚合物的分散穩(wěn)定性。Tingaut等人[35]研究了乙?；繉{米纖維素在聚乳酸（PLA）和氯仿溶劑中分散穩(wěn)定性的影響，研究發(fā)現(xiàn)，制成粉末狀的納米纖維素很容易再均勻穩(wěn)定地分散在氯仿溶劑中，能夠顯著改善低極性PLA在氯仿中的再分散性；同時發(fā)現(xiàn)納米纖維素懸浮液分散穩(wěn)定性取決于乙?；某潭龋{米纖維素表面乙?；暮吭蕉啵瑒t其在溶劑中的分散性越好。

3 結 語

目前，納米纖維素作為分散穩(wěn)定劑用于新型造紙化學品開發(fā)過程已經有了一定的進展，現(xiàn)階段研究熱點主要在無機填料、顏料和涂料顆粒分散穩(wěn)定領域以及施膠劑乳液制備方面。同時，納米纖維素在解決新型紙基功能材料開發(fā)過程中碳納米管、石墨烯等功能添加劑分散，提升復合材料均一性方面也有望發(fā)揮重要作用。納米纖維素多羥基結構特點決定其在極性溶劑體系下能夠作為優(yōu)良的分散穩(wěn)定劑，但是如何提升在非極性溶劑中或對非極性物質的分散穩(wěn)定是未來納米纖維素作為分散穩(wěn)定劑需要解決的瓶頸問題，通過合理的改性方法，賦予納米纖維素新的結構功能基團，提升納米纖維素分散穩(wěn)定劑在不同體系下的適應性將是研究開發(fā)的方向之一。