液氫中仲氫檢測的質(zhì)量控制研究與實(shí)踐

何田田、王曉磊 /北京航天試驗(yàn)技術(shù)研究所

氫能是一種清潔高效的未來能源，氫以其來源廣、可儲存、可再生、可電可燃、應(yīng)用過程零污染、零排放的特性，廣泛應(yīng)用在國防工業(yè)、航天航空技術(shù)、氫能產(chǎn)業(yè)等尖端技術(shù)中，被視為21 世紀(jì)最具發(fā)展?jié)摿Φ那鍧嵞茉础Ｒ簹涫墙?jīng)過氣態(tài)氫純化、正仲氫轉(zhuǎn)化、預(yù)冷和節(jié)流膨脹等工藝過程而獲得，氫氣的液化是將常溫狀態(tài)下的氫氣降溫至-253℃變成液態(tài)氫的過程。通常的氫是正氫和仲氫兩種形式氫分子的混合物，正仲氫之間的平衡百分比僅與溫度有關(guān)。在室溫以上的溫度時(shí)，一般稱為正常氫（Normal-H2），簡寫為n-H2，含正氫75%，仲氫25%。在氫氣液化和存儲中，由于溫度降低氫氣液化時(shí)，正氫會(huì)自發(fā)地轉(zhuǎn)化為仲氫，并釋放出熱量，引起儲存的液氫大量氣化，使液氫產(chǎn)生蒸發(fā)損失，因此，在氫液化過程中，采用催化劑將正氫轉(zhuǎn)化為仲氫，以減少液氫儲存過程中的蒸發(fā)損失。液氫的沸點(diǎn)溫度下（標(biāo)準(zhǔn)大氣壓）仲氫最大濃度為99.8%，依據(jù)國家標(biāo)準(zhǔn)和國家軍用標(biāo)準(zhǔn)，仲氫的檢測方法為將液氫完全汽化后采用熱導(dǎo)氣相色譜法測定，用標(biāo)準(zhǔn)曲線法計(jì)算，仲氫品質(zhì)要求為含量不小于95%。

本文從人、機(jī)、料、法、環(huán)等質(zhì)量管控環(huán)節(jié)分析了影響液氫中仲氫品質(zhì)的因素，提出從檢測流程著手、做好液氫的采樣和運(yùn)輸、控制好檢測設(shè)備與耗材質(zhì)量、強(qiáng)化檢驗(yàn)人員的“三個(gè)意識”等液氫中仲氫檢測質(zhì)量控制的具體措施。

一、影響液氫中仲氫檢測質(zhì)量的因素

1.人員因素

人員因素是影響仲氫檢測質(zhì)量的關(guān)鍵性因素。仲氫檢測過程雖然采用設(shè)備儀器（見圖1），但仍需要人員進(jìn)行操作，檢驗(yàn)人員要掌握本檢驗(yàn)崗位有關(guān)的檢驗(yàn)專業(yè)技術(shù)知識、檢驗(yàn)技能，正確使用檢驗(yàn)工作有關(guān)的量具、儀器、設(shè)備，熟悉所檢驗(yàn)產(chǎn)品的結(jié)構(gòu)、原理、性能、技術(shù)要求、工藝方法和流程。仲氫檢驗(yàn)需經(jīng)過取樣、進(jìn)樣、做標(biāo)樣、樣品預(yù)冷轉(zhuǎn)化等操作流程，來得出最終的檢測結(jié)果，在分析過程中很容易發(fā)生樣品預(yù)冷速度造成的流量波動(dòng)、氣路漏氣等問題，這些都會(huì)對仲氫檢測產(chǎn)生一定的影響。因此必須要重視人員的質(zhì)量管理，以此來提升結(jié)果的準(zhǔn)確性和真實(shí)性。

圖1 仲氫檢測示意圖

2.儀器與設(shè)備因素

國家標(biāo)準(zhǔn)和國家軍用標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定，液氫中仲氫含量的檢測采用具有熱導(dǎo)檢測器的氣相色譜儀，同時(shí)規(guī)定了儀器的使用條件、檢測限、色譜柱及填充料、定量環(huán)等技術(shù)指標(biāo)、仲氫轉(zhuǎn)化測量裝置的具體參數(shù)、仲氫轉(zhuǎn)化測量裝置的維護(hù)條件等，儀器設(shè)備是開展仲氫檢測的重要工具，是實(shí)現(xiàn)質(zhì)量管理正常有效運(yùn)行的重點(diǎn)。在設(shè)備使用過程中會(huì)出現(xiàn)色譜柱柱效下降、氣路漏氣、轉(zhuǎn)化柱效率低、轉(zhuǎn)化溫度偏差、儀器本身的偏差等問題，這些問題會(huì)影響檢測數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性。

3.材料因素

材料是指液氫中仲氫檢測過程中使用的載氣、冷卻介質(zhì)，這是仲氫檢測過程中質(zhì)量控制的基礎(chǔ)工作。根據(jù)國家標(biāo)準(zhǔn)和國家軍用標(biāo)準(zhǔn)的規(guī)定，需要使用滿足GB/T 3634.2 規(guī)定的高純氫級別的氫氣為載氣，載氣中如果存在含量較高的氧氮等雜質(zhì)，會(huì)造成仲氫檢測結(jié)果偏大，或與仲氫峰無法分離，無法準(zhǔn)確得到仲氫的含量。冷卻介質(zhì)為液氮，液氮品質(zhì)會(huì)影響仲氫在液氮溫度下的轉(zhuǎn)化效果，液氮應(yīng)滿足GB 8979 規(guī)定的高純氮級別。

4.檢測方法因素

根據(jù)國家標(biāo)準(zhǔn)和國家軍用標(biāo)準(zhǔn)的規(guī)定，仲氫檢測方法是色譜法中的外標(biāo)法，配制不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)作為已知對照物質(zhì)，與待測樣品進(jìn)行比較，根據(jù)相應(yīng)信號的不同定量出待測樣品的含量，并采用標(biāo)準(zhǔn)曲線法計(jì)算。

室溫?zé)崞胶鈶B(tài)下，氫氣是75%正氫和25%仲氫的混合物，因此可知室溫時(shí)仲氫的平衡體積分?jǐn)?shù)為25%。根據(jù)室溫時(shí)仲氫的平衡體積分?jǐn)?shù)、液氮溫度時(shí)仲氫的平衡體積分?jǐn)?shù)及液氮溫度下經(jīng)轉(zhuǎn)化后的氫中實(shí)測的仲氫色譜峰峰面積，得到標(biāo)準(zhǔn)曲線，計(jì)算出系數(shù)，再測試樣品中的仲氫色譜峰峰面積，通過標(biāo)準(zhǔn)曲線計(jì)算出仲氫的體積分?jǐn)?shù)，取兩次平行測定值的算術(shù)平均值為測定結(jié)果，平行測定的相對偏差不大于10%。計(jì)算過程中的數(shù)據(jù)處理會(huì)影響仲氫檢測數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性，對大量的檢驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行記錄和整理，分析和評估產(chǎn)品質(zhì)量情況，為質(zhì)量改進(jìn)提供信息，為領(lǐng)導(dǎo)決策提供依據(jù)。

5.環(huán)境因素

液氫具有低溫危險(xiǎn)性，以及爆炸和爆轟危險(xiǎn)性，液氫在受限空間內(nèi)大量泄漏可能會(huì)造成人員的缺氧窒息。對于液氫產(chǎn)品來說，不僅要做好環(huán)境記錄，確保儀器使用環(huán)境符合要求，更要配備氫氣濃度監(jiān)測報(bào)警系統(tǒng)，報(bào)警濃度限值不大于0.4%（體積分?jǐn)?shù)），并做好安全因素日檢，確保實(shí)驗(yàn)室和人員安全。熱導(dǎo)檢測器色譜儀的使用環(huán)境為5 ～35℃，環(huán)境濕度20%RH ～85%RH，溫濕度條件比較寬泛。但仲氫在檢測時(shí)，需要測定在液氮溫度下經(jīng)轉(zhuǎn)化柱轉(zhuǎn)化的仲氫含量，液氮溫度影響仲氫的含量，因此液氮溫度的測定裝置測量精度在液氮溫區(qū)應(yīng)優(yōu)于0.1℃，并作為查閱溫度—仲氫含量曲線的依據(jù)。仲氫檢測實(shí)驗(yàn)室內(nèi)不得存放與實(shí)驗(yàn)無關(guān)的易燃、易爆和強(qiáng)腐蝕性物質(zhì)，無機(jī)械振動(dòng)和電磁干擾，禁止煙火，穿防靜電服。

二、液氫中仲氫檢測的質(zhì)量控制措施探討

1.嚴(yán)格規(guī)范仲氫檢測的流程

為進(jìn)一步提升仲氫檢測質(zhì)量水平，保證檢驗(yàn)過程準(zhǔn)確、充分、公正、客觀，實(shí)驗(yàn)室首先對仲氫檢驗(yàn)過程的每個(gè)環(huán)節(jié)和流程進(jìn)行了嚴(yán)格的規(guī)范。仲氫檢測流程包括檢驗(yàn)準(zhǔn)備、樣品取樣、依據(jù)檢驗(yàn)方法測定樣品、填寫原始記錄、檢驗(yàn)數(shù)據(jù)處理、檢驗(yàn)依據(jù)及判定、填寫檢驗(yàn)報(bào)告。其中，判定還包括合格品放行和不合格品審理。檢驗(yàn)流程中還涉及輔助流程，如檢驗(yàn)章的管理，檢驗(yàn)報(bào)告和運(yùn)行記錄的歸檔等。檢驗(yàn)流程是檢驗(yàn)活動(dòng)的主要程序，根據(jù)產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)的規(guī)定，采用相應(yīng)方法，確定產(chǎn)品質(zhì)量特性并判斷其合格與否，通過全過程檢驗(yàn)，收集檢驗(yàn)的信息和數(shù)據(jù)，利用統(tǒng)計(jì)技術(shù)等手段進(jìn)行分析，提前發(fā)現(xiàn)產(chǎn)品的質(zhì)量問題，及時(shí)發(fā)現(xiàn)不合格品，為質(zhì)量改進(jìn)提供信息。

2.重視樣品的采樣與運(yùn)輸

液氫產(chǎn)品作為檢驗(yàn)對象，在取樣過程中要確保其本身具有代表性、安全性，取樣量滿足一次性檢測使用。液氫樣品屬于液化氣體的采樣，應(yīng)特別注意使用安全。采樣瓶不能裝滿，最多通常為80%，貯罐存儲的液氫應(yīng)設(shè)在罐的中部采樣，不允許取氣罐上層的部分；管道輸送的液氫，應(yīng)取主管道的氣體流動(dòng)部分，取樣導(dǎo)管應(yīng)進(jìn)行表面處理或清洗，一般用10 倍以上體積的氣體清洗；對于減壓器、閥中的死體積，用反復(fù)增減壓的效果較好，并確保氣密性，氣密性采取保壓試驗(yàn)、表面活性劑檢漏（涂抹皂液）等方法進(jìn)行。在完成取樣工作之后，還要更加嚴(yán)格地規(guī)范樣本保存與運(yùn)輸這一環(huán)節(jié)，若采用取樣鋼瓶，應(yīng)注意鋼瓶的安全防護(hù)。

3.控制好檢測設(shè)備與耗材質(zhì)量

仲氫檢測所使用的色譜儀、減壓器、傳感器等計(jì)量設(shè)備必須經(jīng)檢定合格或校準(zhǔn)，經(jīng)過修復(fù)的儀器設(shè)備必須校準(zhǔn)或檢定，證明其功能指標(biāo)已恢復(fù)方能投入使用，檢驗(yàn)室還應(yīng)對設(shè)備進(jìn)行期間核查，減少設(shè)備帶來的影響。氣體分析取樣管路及取樣器應(yīng)采用不銹鋼材質(zhì)，避免氫氣的吸附，內(nèi)部應(yīng)保證清潔干燥，并具有良好的密封性。

檢測過程中使用的液氮、氫氣等也選用符合國家安全質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)的產(chǎn)品，液氮和氫氣純度均達(dá)到99.999%。

4.強(qiáng)化檢驗(yàn)人員的“三個(gè)意識”

檢測人員參加相關(guān)檢測項(xiàng)目的培訓(xùn)活動(dòng)，保證人員持續(xù)具備檢測能力，包括上崗前培訓(xùn)和形式多樣的人員監(jiān)督。檢驗(yàn)人員作為仲氫檢測工作的主要操作人員，還必須強(qiáng)化質(zhì)量意識、風(fēng)險(xiǎn)意識、責(zé)任意識。要遵循嚴(yán)、慎、細(xì)、實(shí)的質(zhì)量行為準(zhǔn)則，按照操作流程，執(zhí)行檢驗(yàn)工作制度，認(rèn)真細(xì)致，慎始慎終，精細(xì)到位，注重過程管理，強(qiáng)調(diào)過程受控，創(chuàng)造性完成工作，各項(xiàng)工作形成閉環(huán)管理，提供高質(zhì)量、高可靠的產(chǎn)品與服務(wù)。

三、研究與實(shí)踐效果

實(shí)驗(yàn)室檢測人員持續(xù)提高檢測能力并提升“三個(gè)意識”，優(yōu)化并嚴(yán)格規(guī)范仲氫檢測的流程，重視樣品的采樣，控制檢測設(shè)備與耗材質(zhì)量，把控液氫中仲氫檢測的質(zhì)量，取得了良好效果，提高了液氫檢測的能力。統(tǒng)計(jì)2022 年14 批次的液氫中仲氫檢測結(jié)果（見圖2），仲氫含量保持在95%～99.8%，仲氫檢測合格率達(dá)100%，保證產(chǎn)品交付。

圖2 仲氫檢測結(jié)果統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)

四、結(jié)束語

影響液氫中仲氫質(zhì)量的因素是由質(zhì)量管理過程中的人、機(jī)、料、法、環(huán)等質(zhì)量環(huán)節(jié)帶來的，實(shí)驗(yàn)室從檢測流程、樣品的采樣，檢測設(shè)備與耗材、人員等方面著手，根據(jù)產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)的規(guī)定，采用相應(yīng)的方法確定產(chǎn)品質(zhì)量特性并判斷其合格與否，通過全過程檢驗(yàn)，收集檢驗(yàn)的信息和數(shù)據(jù)，利用統(tǒng)計(jì)技術(shù)進(jìn)行分析，提前發(fā)現(xiàn)產(chǎn)品的質(zhì)量問題，通過質(zhì)量保證措施，有效提升了液氫中仲氫檢測質(zhì)量與可靠性。