餾分油氫轉(zhuǎn)移能力的測定與分析

李鳳緒，王成林，楊梅，郭磊，王利強，孫麗娜，姜坤，秦玉潔

（1. 中國石油集團工程設(shè)計有限責(zé)任公司華北分公司，河北 任丘 062550; 2. 華陸工程科技有限責(zé)任公司，陜西 西安 710065）

餾分油氫轉(zhuǎn)移能力的測定與分析

李鳳緒1，王成林1，楊梅1，郭磊2，王利強1，孫麗娜1，姜坤1，秦玉潔1

（1. 中國石油集團工程設(shè)計有限責(zé)任公司華北分公司，河北 任丘 062550; 2. 華陸工程科技有限責(zé)任公司，陜西 西安 710065）

采用管式反應(yīng)器考察了三種餾分油的受熱氫轉(zhuǎn)移能力，用氣相色譜分析反應(yīng)產(chǎn)物，并根據(jù)實驗結(jié)果改進了氫轉(zhuǎn)移能力的計算方法。結(jié)果表明：不同的餾分油/探針比，測得的餾分油氫轉(zhuǎn)移能力不同，隨著餾分油/探針比的增大，氫轉(zhuǎn)移能力大體呈先減小后不變的趨勢；餾分油的氫轉(zhuǎn)移能力與其結(jié)構(gòu)組成密切相關(guān)，三種餾分油的供氫能力與其α氫含量順序一致B＞C＞A，奪氫能力與β氫、芳炭率fA、縮合度大小順序一致C＞B＞A。綜合考慮供氫能力和奪氫能力，三種餾分油的供氫指數(shù)大小順序為B＞A＞C。

供氫能力；奪氫能力；氫轉(zhuǎn)移能力；供氫指數(shù)；結(jié)構(gòu)參數(shù)

前人在氫轉(zhuǎn)移能力的測定方法上已做了大量研究，受到廣泛認可且廣泛應(yīng)用的就是化學(xué)探針法，多采用萘/四氫萘、蒽/9,10-二氫蒽做化學(xué)探針來測定餾分油或模型化合物的氫轉(zhuǎn)移能力。

李紅旗[1,2]等采用蒽、芘、菲、苊、1-甲基萘 5種稠環(huán)芳烴受氫體，分別以強供氫體四氫萘或弱供氫體十氫萘為溶劑，考察了它們在300～425 ℃時的氫轉(zhuǎn)移效果。實驗結(jié)果表明稠環(huán)芳烴氫化轉(zhuǎn)化率的變化趨勢與（Sr(R)）[3]的變化順序一致，即蒽（9位1.314）＞芘（3位1.115）＞菲（9位0.998）＞萘（1位0.994），認為氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)效果不僅與供氫劑的供氫能力有關(guān)還與芳烴的受氫能力有關(guān)，芳烴的受氫能力可用（Sr(R)）值判斷。

關(guān)于化學(xué)探針的選擇及使用條件的研究較多，但對探針和待測物的使用比例少有研究，對渣油及其亞組分熱反應(yīng)的氫轉(zhuǎn)移行為研究較多，但對常用作供氫劑的餾分油的受熱氫轉(zhuǎn)移行為的研究較少。本課題主要在前人研究的基礎(chǔ)上進一步優(yōu)化了氫轉(zhuǎn)移能力的測定方法，并采用蒽(ANT)做奪氫探針、9,10二氫蒽(DHA)做供氫探針測定三種供氫餾分油的氫轉(zhuǎn)移能力，以期為供氫減粘裂化創(chuàng)新和優(yōu)化奠定理論基礎(chǔ)。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

蒽由Farco Chemical Supplies公司提供，9,10-二氫蒽由東京華城工業(yè)株式會社提供，萘、四氫萘均由國藥集團化學(xué)試劑有限公司提供。餾分油為委內(nèi)瑞拉超重原油的三個直餾餾分段，餾程分布見表1、表2，其他性質(zhì)見表3。

表1 委內(nèi)瑞拉超重原油餾程分布Table 1 Boiling range distribution of Venezuelan crude oila

表2 餾分油餾程分布Table 2 Boiling range distribution of distillatesb

1.2 試驗方法

氫轉(zhuǎn)移能力測定方法：取適量待分析供氫餾分油和化學(xué)探針置于石英試管底部（反應(yīng)釜內(nèi)襯管），然后將試管放入反應(yīng)釜釜體中，用氮氣吹掃置換釜內(nèi)空氣三次，充至一定壓力，升溫至所需溫度開始反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束時，迅速將反應(yīng)釜置于水浴中急冷，待冷至室溫后，緩慢放氣，用熱甲苯洗出反應(yīng)混合物，用 MS-GC定性分析反應(yīng)產(chǎn)物，氣相色譜定量分析產(chǎn)物。

根據(jù)簡單分子軌道理論中自由價理論，自由價指數(shù)可以近似反應(yīng)自由基活性，蒽的9、10位上自由價指數(shù)最大0.520，1、2位分別為0.459和0.408，所以主反應(yīng)是 9,10位加氫生成成 9,10-二氫蒽（DHA），副反應(yīng)是1,2位加氫生成1,2,3,4-四氫蒽（THA）[4,5]。THA的來源有兩種可能[5]：一種是DHA歧化生成，一種是餾分油向ANT供氫直接生成。

表3 供氫餾分油的性質(zhì)及化學(xué)組成Table 3 Properties and compositions of distillates

我們推測餾分油/探針的反應(yīng)體系中主要存在的化學(xué)平衡可能是：

在400、425 ℃兩個溫度下，對ANT、DHA單獨進行熱反應(yīng)，反應(yīng)時間為 10～120 min不等，氣相色譜檢測反應(yīng)產(chǎn)物，發(fā)現(xiàn)ANT未發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，而DHA發(fā)生不同程度的歧化反應(yīng)，產(chǎn)物是ANT和THA兩種。對于餾分油/ANT的反應(yīng)體系，一般可以檢測到 DHA一種產(chǎn)物，反應(yīng)苛刻度較大時會檢測到THA峰，但也很小。對于餾分油/DHA的反應(yīng)，一般都可以檢測到DHA、THA、ANT三種物質(zhì)的峰。

氫轉(zhuǎn)移能力計算方法[6-8]：根據(jù)氫原子守恒計算餾分油的氫轉(zhuǎn)移能力，

供氫能力：

奪氫能力：

供氫指數(shù)= HDa/HAa

各種物質(zhì)的質(zhì)量通過質(zhì)量守恒和面積比例計算得出，例如油/ANT的反應(yīng)， DHA、THA的質(zhì)量計算如下：

忽略校正因子的影響，將公式（4）帶入公式（1）即可求出供氫能力，最后公式簡化成：

供氫能力：

HDa=(11.0957mD+21.9780)/moil(mgH/mgOil)（5）奪氫能力：

HAa=(11.2215-10.9890)/moil(mgH/mgOil)（6）

式中：0mA—初始ANT的質(zhì)量；

mA、mD、mT—反應(yīng)后ANT、DHA、THA的質(zhì)量；

MA、MD、MT—ANT、DHA、THA的相對分子質(zhì)量質(zhì)量；

AA、AD、AT—ANT、DHA、THA的峰面積；

fA、fD、fT—ANT、DHA、THA的校正因子。

2 結(jié)果與討論

2.1 化學(xué)探針與餾分油的比例選擇

為了不同探針/油比例對氫轉(zhuǎn)移測定的影響，在425 ℃（10 min）條件下測定了不同探針/油反應(yīng)比例的餾分油B的氫轉(zhuǎn)移能力，如圖1所示。

圖1 氫轉(zhuǎn)移能力隨餾分油-探針比例的變化曲線Fig.1 Hydrogen transfer ability change with distillate chemical probe ratio

由圖1知，隨著餾分油/ANT的比增大，餾分油的供氫能力、奪氫能力均先減小后趨于穩(wěn)定。整體來說，在餾分油/探針1∶1的基礎(chǔ)上，增大探針的質(zhì)量比，相應(yīng)的氫轉(zhuǎn)移能力變化較大；但增大餾分油的質(zhì)量比，氫轉(zhuǎn)移能力變化不明顯。這是因為ANT、DHA、THA三者間的轉(zhuǎn)化是可逆反應(yīng)，反應(yīng)物和產(chǎn)物之間不會完全轉(zhuǎn)化，而是達到一種動態(tài)平衡。在外界條件保持一致的基礎(chǔ)上，改變兩種反應(yīng)物的比例會使反應(yīng)達到不同的平衡狀態(tài)，對應(yīng)不同的轉(zhuǎn)化率。對于每一個化學(xué)平衡，增大反應(yīng)物（探針、餾分油）的量會使平衡右移，促進產(chǎn)物的生成，相應(yīng)的增大供氫/奪氫能力。但是增大餾分油的比例供氫/奪氫能力變化卻不明顯，因為增加餾分油的量也相同倍數(shù)的增加了可轉(zhuǎn)移氫的量及奪氫自由基的量，雖然促進了探針的轉(zhuǎn)化率，但在計算時需要除以餾分油的質(zhì)量，因此計算出的氫轉(zhuǎn)移能力基本不變。

圖 2反映了供氫指數(shù)隨餾分油/探針比例的變化趨勢。從圖2中看出，綜合考慮供氫能力、奪氫能力，供氫指數(shù)變化規(guī)律不規(guī)則，供氫指數(shù)較大的比例在餾分油∶蒽=1∶1時出現(xiàn)極大值，大于2∶1，供氫指數(shù)隨餾分油用量的增大基本呈遞增趨勢。如供氫餾分油較多，則可采用較大的餾分油比例進行測定，若餾分油少，可選擇1∶1的比例，本文在此比例下進行氫轉(zhuǎn)移能力測定試驗。

圖2 供氫指數(shù)隨餾分油/探針比例的變化曲線Fig.2 Hydrogen-donating index change with distillate chemical probe ratio

2.2 不同供氫餾分油的氫轉(zhuǎn)移能力

由表4知，相同條件下，三種餾分油的供氫能力大小順序是C＞B＞A，奪氫能力C＞B＞A，供氫指數(shù)B＞C＞A。影響供氫劑的供氫能力的主要因素就是α氫，即與芳香環(huán)的α碳相連的氫，它活性大，熱反應(yīng)條件下很容易斷鍵而轉(zhuǎn)移給渣油。環(huán)烷碳 影響供氫劑的奪氫能力的主要因素就是芳碳率fA，縮合度，縮合程度越大越容易奪氫。β氫是指芳香環(huán)上β碳上的氫及β以遠的CH2、CH基上的H， 一般影響?zhàn)s分油的奪氫能力。

表4 供氫劑餾程分布Table 4 Boiling range distribution of hydrogen donorb

由表 3知，三種餾分油的α氫含量順序是B≈C＞A，β氫：C＞B＞A，fA：C＞B＞A，HAU/CA的大小順序是A＞B＞C，即縮合度大小順序是C＞B＞A，這與實驗測得的氫轉(zhuǎn)移能力相吻合。餾分油C的供氫能力雖大，但其奪氫能力也大。綜合考慮供氫能力和奪氫能力，三種餾分油的供氫指數(shù)大小順序為B＞A＞C。

3 結(jié) 論

餾分油與化學(xué)探針熱反應(yīng)時，主要是 ANT、DHA、THA三者間的轉(zhuǎn)化。

不同的餾分油與探針比測得的氫轉(zhuǎn)移能力不同，當二者比例為1∶1時，餾分油的供氫指數(shù)較大。

不同餾分油的因其結(jié)構(gòu)不同而氫轉(zhuǎn)移能力不同，氫化芳烴含量多的供氫能力強，縮合程度較大的奪氫能力較強。三種餾分油的供氫能力與其α氫含量順序一致B＞C＞A，奪氫能力與β氫、芳炭率fA、縮合度大小順序一致C＞B＞A。綜合考慮供氫能力和奪氫能力，三種餾分油的供氫指數(shù)大小順序為B＞A＞C。

供氫餾分油用作供氫劑進行減粘裂化時，氫轉(zhuǎn)移行為只是影響減粘效果的其一個因素，實際還需考慮供氫劑的稀釋效應(yīng)、渣油的生焦行為等。

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圖3 登婁庫組氣藏有利區(qū)域分布圖Fig.3 The gas reservoir favorable regional picture of Denglouku group

4 結(jié) 論

王府地區(qū)登婁庫組和泉頭組氣田成藏模式可概括為“單灶供烴，立體輸導(dǎo)、構(gòu)造主控”。通過對王府地區(qū)井進行了平面上和剖面上的分析，氣藏主要分為兩類分布，登婁庫組以構(gòu)造氣藏為主。同時登婁庫組的氣藏受到構(gòu)造因素的影響較大，登婁庫組存在兩個較大的構(gòu)造圈閉，圈閉中的井大多具有統(tǒng)一的氣水界面，對該層的井進行試氣情況也較好，其次登婁庫組還受到烴源巖和斷層的影響。

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Determination and Analysis of Hydrogen Transfer Ability of Three Distillates

LI Feng-xu1，WANG Cheng-lin1，YANG Mei1，GUO Lei2，WANG Li-qiang1，SUN Li-na1，JIANG Kun1，QIN Yu-jie1

（1. China Petroleum Engineering Co.,Ltd. North China Company, Hebei Renqiu 062550，China；2. Hualu Engineering & Technology Co., Ltd., Shaanxi Xi′an 710065，China）

The hydrogen transfer ability of three distillates (A, B, C) was determined in a tubular reactor; the reaction product was analyzed by GC. The results show that, the hydrogen transfer ability of diffident distillate-probe ratio is different, the hydrogen transfer ability increases first and then relatively stable with distillate-probe ratio increasing; the hydrogen transfer ability of distillates is closely related with their structures, the sequence of hydrogen-donating ability is as same as Hαcontent: B＞C＞A, the sequence of hydrogen-accepting ability is as same as Hβcontent ,fAand condensation degree: C＞B＞A;the sequence of hydrogen-donating index of three distillates is B＞A＞C.

Hydrogen-donating ability; Hydrogen-accepting ability; Hydrogen transfer ability; Hydrogen-donating index; Structure parameter

O 657

： A

： 1671-0460（2015）03-0657-04

2014-10-21

李鳳緒（1989-），女，河北任丘人，助理工程師，碩士，2013年畢業(yè)于中國石油大學(xué)（華東）化學(xué)工程學(xué)院，研究方向：從事石油天然氣加工，油氣儲運設(shè)計。E-mail：lifengxu2007@163.com。