勝利稠油地下催化水熱裂解改質(zhì)研究及應(yīng)用

馬愛青

1.中石化勝利油田分公司石油工程技術(shù)研究院 山東 東營 257000

2.山東省稠油開采技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 山東 東營 257000

勝利油田稠油儲量豐富，已動用稠油油藏多以蒸汽吞吐為主，其中主力油田已進(jìn)入多輪次吞吐，儲層內(nèi)剩余油油品性質(zhì)變差，膠質(zhì)瀝青質(zhì)重質(zhì)組份增加、原油粘度升高[1]，傳統(tǒng)蒸汽吞吐開采存在溫度降低、原油粘度反彈的難題，不能有效解決稠油尤其特超稠油的地層流動性難題，從而導(dǎo)致多輪次吞吐周期油汽比低。而未動用稠油油藏以特超稠油、以特超稠油、深層低滲稠油等為主，現(xiàn)有蒸汽熱采技術(shù)難以經(jīng)濟(jì)動用。為此探索稠油地下改質(zhì)研究。稠油地下改質(zhì)最早由加拿大科學(xué)家Hyne在1983年提出并逐漸成為研究的熱點(diǎn)，稠油地下改質(zhì)是稠油在油層內(nèi)發(fā)生水熱裂解即C-X化學(xué)鍵斷裂及-H/-OH轉(zhuǎn)換等化學(xué)反應(yīng)[2，3]，可實(shí)現(xiàn)稠油不可逆的粘度降低，從根本上改善稠油品質(zhì)，提高稠油流動性。學(xué)者們研究形成鐵、鈷、鎳等不同系列催化劑[4]，從原油硫含量、氫碳比、族組成等方面分析了稠油改質(zhì)微觀性質(zhì)變化[5]。本文通過室內(nèi)實(shí)驗(yàn)分析了改質(zhì)催化劑不同溫度下的改質(zhì)降粘性能，探討了改質(zhì)效率表征方法，并進(jìn)行了現(xiàn)場試驗(yàn)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)樣品與儀器、設(shè)備

實(shí)驗(yàn)油樣取自勝利油田，井口取樣，50℃粘度76000mPa·s，其族組成為飽和烴25.45%、芳香烴24.43%、膠質(zhì)25.19/%、瀝青質(zhì)24.93/%。實(shí)驗(yàn)用改質(zhì)催化劑為過渡金屬鎳有機(jī)鹽催化劑，實(shí)驗(yàn)室自制，有效含量40%。

電子天平，美國Mettler Toledo生產(chǎn)，精度0.01g。布氏粘度計(jì)，美國Brookfield公司生產(chǎn)，精度1mPa·s。恒溫水浴鍋，控溫精度1℃。高溫高壓密閉反應(yīng)釜，上海巖征實(shí)驗(yàn)儀器有限公司生產(chǎn)，控溫精度1℃。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

改質(zhì)降粘實(shí)驗(yàn)：稱取一定質(zhì)量實(shí)驗(yàn)油樣，與蒸餾水或改質(zhì)催化劑水溶液與以質(zhì)量比5：5裝入高溫高壓密閉反應(yīng)器，高溫反應(yīng)24h后自然降溫至50℃。氣相部分取樣后進(jìn)行氣相色譜分析，液相部分去掉底部析出水，攪拌均勻，得到改質(zhì)后稠油。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同溫度的熱改質(zhì)降粘效果

將實(shí)驗(yàn)油樣與蒸餾水于不同溫度進(jìn)行熱改質(zhì)降粘實(shí)驗(yàn)。不同溫度的熱改質(zhì)降粘效果如表1所示?？梢钥闯鲭S溫度升高降粘率逐漸升高直至99%左右。這是由于高溫作用促進(jìn)稠油水熱裂解，其中部分支鏈斷裂，并且水分子中的部分-H或-OH進(jìn)入稠油結(jié)構(gòu)，實(shí)現(xiàn)油品輕質(zhì)化。對高溫反應(yīng)的氣相生成組分進(jìn)行氣相色譜分析，其中甲烷、乙烷、氫氣總含量達(dá)90%左右，進(jìn)一步證明了化學(xué)鍵斷裂以及水熱改質(zhì)反應(yīng)的發(fā)生。

表1 不同溫度處理后的熱改質(zhì)降粘效果

2.2 改質(zhì)催化劑的改質(zhì)降粘效果

改質(zhì)催化劑對實(shí)驗(yàn)油樣的改質(zhì)降粘結(jié)果如圖1所示。實(shí)驗(yàn)中改質(zhì)催化劑的質(zhì)量濃度1%?？梢钥闯鰷囟?40-350℃時(shí)改質(zhì)催化劑均可明顯提高改質(zhì)效率。以溫度300℃為例，熱改質(zhì)、催化改質(zhì)降粘率分別為7.82%、60.45%，增加52.63%；以降粘率45.97%為例，熱改質(zhì)、催化改質(zhì)需要的溫度分別為330℃、280℃，改質(zhì)催化劑明顯的降低了反應(yīng)溫度、提高了反應(yīng)效率。這是因?yàn)楦馁|(zhì)催化劑為過渡金屬鎳有機(jī)鹽，鎳元素d軌道電子易形成配合物（中間產(chǎn)物），降低反應(yīng)活化能，從而降低反應(yīng)溫度、促進(jìn)反應(yīng)進(jìn)行。將催化改質(zhì)后油樣密封、室溫靜置30d后降粘率保留率仍高于96%，說明催化改質(zhì)實(shí)現(xiàn)了油品的品質(zhì)提升，且降粘效果穩(wěn)定。而當(dāng)溫度低于240℃時(shí)不足以達(dá)到化學(xué)鍵斷裂的基礎(chǔ)溫度，而溫度高于380℃后熱作用足以使稠油改質(zhì)反應(yīng)發(fā)生，此時(shí)催化改質(zhì)作用不明顯。

圖1 不同溫度的催化改質(zhì)降粘效果對比

2.3 稠油改質(zhì)效率表征方法分析

為區(qū)別于稠油乳化降粘、稀釋降粘等非化學(xué)反應(yīng)的降粘效果，實(shí)驗(yàn)室探索稠油改質(zhì)效率評價(jià)方法，并形成如下改質(zhì)效率計(jì)算公式，即以改質(zhì)反應(yīng)前后油樣中膠質(zhì)瀝青質(zhì)含量變化計(jì)算改質(zhì)效率。式中，η為改質(zhì)效率，wre0、was0分別為初始稠油的膠質(zhì)、瀝青質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)，wre、was分別為改質(zhì)后稠油的膠質(zhì)、瀝青質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)，m0、m分別為初始稠油質(zhì)量、改質(zhì)后稠油質(zhì)量。

據(jù)此計(jì)算不同條件的催化改質(zhì)效率，結(jié)果如表2所示?？梢钥闯觯S溫度升高催化改質(zhì)效率大幅提升，350℃改質(zhì)效率達(dá)51.24%。從表2中還可以看出，以重質(zhì)組分計(jì)算的改質(zhì)效率與以粘度計(jì)算的降粘率有明顯差異，即計(jì)算方法不同計(jì)算結(jié)果也不同。這是由于稠油中含有雜原子、側(cè)鏈、支鏈等復(fù)雜結(jié)構(gòu)，改質(zhì)反應(yīng)化學(xué)鍵斷裂可發(fā)生在不同部位，而化學(xué)鍵斷裂后又可形成不同的結(jié)構(gòu)，重質(zhì)組分法以膠質(zhì)瀝青質(zhì)質(zhì)量變化為主要考察目標(biāo)，而粘度法以宏觀粘度變化為考察目標(biāo)，從而導(dǎo)致不同計(jì)算方法考察點(diǎn)不同、計(jì)算結(jié)果不同，實(shí)驗(yàn)分析中注明計(jì)算方式。

表2 不同溫度的催化改質(zhì)效率

3 現(xiàn)場試驗(yàn)

試驗(yàn)區(qū)油藏埋深1160～1210m，儲層孔隙度32.7%、滲透率729.1×10-3μm2，井距180m，地面原油粘度7350mPa·s。措施前蒸汽驅(qū)生產(chǎn)，綜合含水85.2%、采出程度31.8%。為進(jìn)一步改善油水流度、提高油層內(nèi)稠油流動性，注入催化劑段塞5%、80m3，并以30m3熱污水頂替。措施后約50d見效，井組日油峰值46.7t、綜合含水77.3%，取得明顯增油效果。受效井原油粘度從8660mPa·s降至6571mPa·s，芳香烴含量由29.03%上升至35.03%，進(jìn)一步表明了催化改質(zhì)降粘作用的發(fā)生。

4 結(jié)束語

（1）目前對稠油改質(zhì)研究更多關(guān)注于稠油微觀結(jié)構(gòu)變化，下步加大油藏溫度場、油藏多孔介質(zhì)及剩余油特性等對稠油改質(zhì)效果影響研究，從現(xiàn)場應(yīng)用方面形成針對性研究成果，同時(shí)加大配套技術(shù)如供熱技術(shù)研究等，更有助于該技術(shù)的實(shí)施及發(fā)展。

（2）不同催化劑對不同稠油改質(zhì)效果差異明顯，仍需剖析稠油中微量元素、不同結(jié)構(gòu)特征等對水熱裂解的影響。同時(shí)，稠油改質(zhì)效率表征方面，需要深化元素變化、氣相生成作為表征改質(zhì)效率的參數(shù)，并形成區(qū)別于常規(guī)降粘率的表征方法，形成適合該技術(shù)的特征指標(biāo)、身份標(biāo)識。