多糖類食品膠體的功能特性及其在食品加工中的應(yīng)用研究進(jìn)展

楊 镕，臧一宇，吳 鵬，孫翠霞，方亞鵬

（上海交通大學(xué)農(nóng)業(yè)與生物學(xué)院，上海 200240）

食品膠體是指粒度介于1 nm至1 μm甚至更大的食品分散態(tài)，具有多組分、非均相的典型特征。這類多組分、非均相的膠體能起到增稠、乳化、膠凝、黏結(jié)、懸浮、穩(wěn)定、成膜、補(bǔ)充膳食纖維等重要功能，在食品加工中可作為增稠劑、乳化劑、膠凝劑、黏合劑、穩(wěn)定劑、成膜劑等[1-2]。根據(jù)膠體特性和產(chǎn)品需求可廣泛應(yīng)用于食品工業(yè)，包括肉制品、乳制品、面制品、魚糜制品、果凍、飲料、啤酒、冰淇淋、調(diào)味品、罐頭食品、寵物食品、仿真食品、植物肉產(chǎn)品等多個(gè)領(lǐng)域。除食品工業(yè)的應(yīng)用，部分食品膠體還可應(yīng)用于醫(yī)藥、農(nóng)藥、紡織、材料、化妝品、日用化工等行業(yè)，具有廣闊的市場(chǎng)前景[1-2]。

近年來(lái)，研究人員對(duì)典型多糖膠體的性質(zhì)、成膠機(jī)理、功能特性及應(yīng)用進(jìn)行了歸納和總結(jié)，但研究?jī)?nèi)容多以單一多糖膠體、某一大類多糖膠體或某一食品領(lǐng)域中不同膠體的應(yīng)用為重點(diǎn)。如孟凡玲等[3]對(duì)κ-卡拉膠的結(jié)構(gòu)、性質(zhì)、應(yīng)用及凝膠機(jī)理的研究進(jìn)展進(jìn)行了歸納，任平等[4]對(duì)阿拉伯膠、魔芋膠、刺梧桐膠等多種植物膠的特性及食品中的應(yīng)用進(jìn)行了總結(jié)，方亞鵬等[5]綜述了食品膠體在植物蛋白肉中的應(yīng)用。關(guān)于多糖的結(jié)構(gòu)、性質(zhì)、功能特性及其應(yīng)用的系統(tǒng)歸納總結(jié)和對(duì)比研究較少，信息點(diǎn)略分散。本文系統(tǒng)地介紹食品膠體的概念、組成、基本分類，重點(diǎn)闡述了海藻類多糖膠體（卡拉膠、瓊脂、海藻酸鈉）、植物類多糖膠體（阿拉伯膠、瓜爾豆膠、魔芋膠）、微生物類多糖膠體（黃原膠、結(jié)冷膠、可得然膠）的結(jié)構(gòu)及其功能特性，從分子層面進(jìn)一步解析多糖分子結(jié)構(gòu)對(duì)其功能特性的決定性作用，總結(jié)了3 類多糖膠體在食品加工業(yè)中的應(yīng)用現(xiàn)狀（圖1）并展望其發(fā)展前景，對(duì)食品工業(yè)追求原料來(lái)源多元化、產(chǎn)品形式多樣化具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。

圖1 多糖類食品膠體及其在食品工業(yè)中的應(yīng)用Fig.1 Applications of polysaccharide-based food colloids in food industry

1 食品膠體的概念、組成和分類

食品膠體也稱親水膠體、水溶膠，能溶解或分散于水中，其分子中的親水基團(tuán)（羧基、羥基、氨基、羧酸根等）在一定條件下可以與水分子發(fā)生水化作用，形成黏稠、滑膩的溶液或凝膠，在食品加工中起到增稠、增黏、黏附、膠凝、穩(wěn)定、乳化等作用，改善硬度、脆性及致密程度，從而使食品獲得所需要的形狀和硬、軟、脆、黏、稠等口感[6]。

食品膠體的主要成分是蛋白質(zhì)或多糖類的生物大分子物質(zhì)。蛋白質(zhì)類食品膠體，一般由氨基酸構(gòu)成，因種類、數(shù)量與空間結(jié)構(gòu)排列會(huì)直接影響并制約其功能特性[2]。多糖類食品膠體以多糖大分子為主體，部分含有少量的蛋白質(zhì)，以單糖及其衍生物作為基本單元，單糖間通過(guò)糖苷鍵連接而形成大分子多糖聚合物[2]。由于單糖種類、聚合度、糖單元之間的鍵連及排列方式、糖單元上羥基取代情況等差異，多糖類食品膠體具有不同的功能特性[2]。多糖類食品膠體的組成會(huì)影響凝膠、溶解、流變特性、化學(xué)穩(wěn)定性、復(fù)配性等功能特性。

食品膠體普遍存在于自然界，根據(jù)其來(lái)源的差異可進(jìn)一步劃分。目前國(guó)內(nèi)外研究學(xué)者提出了幾種分類方法，Glicksman[7]建議將食品膠體分為6 類，包括植物分泌物、提取物、粉末狀物質(zhì)、微生物發(fā)酵多糖、化學(xué)修飾膠、人工合成膠；莊志仁[8]將其劃分為3 類：天然食品膠、修飾食品膠、合成食品膠；黃來(lái)發(fā)[9]提倡分為五大類，包括植物膠、動(dòng)物膠、微生物膠、海藻膠、化學(xué)合成膠。根據(jù)黃來(lái)發(fā)提倡的5 類分類，將多糖類食品膠體進(jìn)一步劃分為四大類，并列舉了其中具有代表性的多糖類膠體，并對(duì)其結(jié)構(gòu)、功能特性及其應(yīng)用進(jìn)行了概括（表1）。

2 海藻類多糖膠體的功能特性及其應(yīng)用

海藻類多糖膠體類型多樣，應(yīng)用廣闊，主要涉及卡拉膠、瓊脂、海藻酸鈉等，這類膠體以海洋中的藻類為原料，經(jīng)過(guò)前處理（晾曬、去雜等）、化學(xué)處理（酸/堿處理、漂白褪色、鈣化等）、提取（蒸煮、溶脹等）、過(guò)濾（去渣）、脫水、干燥、研磨等一系列加工工藝制得，具有不同的膠體特性、功能特性以及應(yīng)用場(chǎng)景。

2.1 卡拉膠

卡拉膠是從紅藻（角叉菜、麒麟菜、杉藻、沙菜）中提取得到的硫酸酯化多糖高分子聚合物，屬于線性陰離子多糖[2]。根據(jù)紅藻中硫酸酯基團(tuán)的含量和位置，可細(xì)分為7 種（κ、?、λ、θ、μ、ν、ζ型，硫酸酯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為22%～35%），κ型、?型和λ型為主要的商業(yè)化類型，且三者中κ型的應(yīng)用最為廣泛。分子結(jié)構(gòu)會(huì)對(duì)多糖凝膠化產(chǎn)生影響，由于κ型、?型、λ型卡拉膠中硫酸酯基團(tuán)位置和含量的不同（表2），其在膠體特性方面存在一定的差異，如κ-卡拉膠形成的凝膠硬而脆，膠體易脫水收縮；?-卡拉膠中硫酸基含量較高，形成凝膠柔軟且有彈性；λ-卡拉膠在C-2位上含有硫酸酯基團(tuán)，妨礙了雙螺旋的形成，因此不能形成凝膠[10]。

表2 κ型、ι型、λ型卡拉膠的結(jié)構(gòu)Table 2 Structures of κ-,ι-and λ-carrageene

κ-卡拉膠具有熱可逆的物理凝膠特性，使其在食品加工中有更為廣泛的應(yīng)用空間，目前關(guān)于κ-卡拉膠的“二步”凝膠機(jī)理也達(dá)成國(guó)內(nèi)外學(xué)者的共識(shí)。圖2為κ-卡拉膠的熱可逆凝膠化的過(guò)程：第一步“無(wú)規(guī)卷曲→螺旋”，第二步“聚集→凝膠化”[3,11]；即κ-卡拉膠的分子鏈由無(wú)規(guī)卷曲轉(zhuǎn)變?yōu)槁菪Y(jié)構(gòu)，再經(jīng)螺旋聚集進(jìn)一步形成三維網(wǎng)絡(luò)的凝膠，且該凝膠網(wǎng)絡(luò)具有熱可逆性。分子動(dòng)力學(xué)模擬和X射線散射結(jié)果也表明，κ-卡拉膠由無(wú)序態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)橛行驊B(tài)時(shí)雙螺旋形成[12]。最新的研究表明，κ-卡拉膠構(gòu)象的螺旋度決定了多糖與水的相互作用，是決定體系中與水和其他組分發(fā)生相互作用、聚集以及凝膠化的關(guān)鍵，硫酸根基團(tuán)中糖的脫水能更好地促進(jìn)多糖和水的相互作用[13]。

圖2 κ-卡拉膠的熱可逆凝膠化機(jī)理[3,12]Fig.2 Thermal reversible gelation mechanism of κ-carrageenan[3,12]

金屬離子對(duì)κ-卡拉膠的凝膠化也具有促進(jìn)作用。研究發(fā)現(xiàn)陰離子對(duì)凝膠化過(guò)錯(cuò)影響較小，而陽(yáng)離子種類對(duì)促進(jìn)凝膠化有顯著作用，且堿金屬陽(yáng)離子的促凝膠化能力順序排列如下：Rb+＞Cs+＞K+＞Na+＞Li+[3]。研究發(fā)現(xiàn)，陽(yáng)離子具有較強(qiáng)的水合能力，可以削弱κ-卡拉膠離子鏈與水分子之間的靜電作用和氫鍵作用，增強(qiáng)κ-卡拉膠離子鏈間的疏水作用和氫鍵作用[14]。此外，部分陽(yáng)離子可以在κ-卡拉膠離子鏈內(nèi)或離子鏈間形成離子橋，中和屏蔽了離子鏈上硫酸根的負(fù)電荷，削弱了κ-卡拉膠離子鏈間的靜電排斥作用，從而促進(jìn)了凝膠化[14-17]。

在溶解性方面，κ-卡拉膠（及其鈉鹽）可溶于冷水、熱水，但難溶于甲醇、乙醇等多數(shù)有機(jī)溶劑。在流變特性方面，κ-卡拉膠溶液的黏度隨濃度增大呈指數(shù)增長(zhǎng)，而黏度隨溫度的升高出現(xiàn)指數(shù)下降，且黏度與溫度變化之間具有可逆性[18]。κ-卡拉膠溶液屬于非牛頓流體，隨剪切速率的增大，呈現(xiàn)假塑性，出現(xiàn)剪切變稀的現(xiàn)象，這是由于多糖聚集結(jié)構(gòu)的破壞速率大于其重建速率[19-20]。在穩(wěn)定性方面，中性及堿性條件下性質(zhì)穩(wěn)定，加熱不易水解，但在酸性條件下（pH＜4），易發(fā)生水解，黏度下降，喪失其凝膠能力[11,21]。在蛋白質(zhì)反應(yīng)性方面，由于κ-卡拉膠帶有硫酸基團(tuán)，屬于陰離子多糖，可以與兩性的蛋白質(zhì)發(fā)生相互反應(yīng)，并產(chǎn)生不同的現(xiàn)象，如凝聚沉淀、懸浮、膠凝等，進(jìn)而提高蛋白質(zhì)的相關(guān)性能[22-23]。在復(fù)配性能方面，κ-卡拉膠與?-卡拉膠、魔芋膠、刺槐豆膠等都具有協(xié)同作用，可顯著提高凝膠強(qiáng)度和咀嚼度，其中κ-卡拉膠可形成剛性的網(wǎng)絡(luò)骨架，而柔性多糖（如魔芋膠等）能任意伸展、卷曲，并與剛性的網(wǎng)絡(luò)骨架相互作用，發(fā)生偶合。

2.2 瓊脂

瓊脂是從紅藻類（江蘺、石花菜、龍須菜、壇紫菜等）細(xì)胞壁中提取得到的以半乳糖為主的高分子水溶性長(zhǎng)鏈多糖[24-25]。瓊脂主要由瓊脂糖和瓊脂膠兩種組分組成，瓊脂糖是中性多糖，具有膠凝能力，在瓊脂凝膠化過(guò)程中發(fā)揮重要作用，而瓊脂膠是酸性多糖，不具有膠凝能力，在瓊脂的商業(yè)化加工中被去除[26]。瓊脂中瓊脂糖含量越高，形成凝膠后具有的凝膠強(qiáng)度也越大，且應(yīng)用價(jià)值也越高[25]。

瓊脂具有獨(dú)特的凝膠特性，具有熱可逆性，可單獨(dú)成膠，并且在極低的質(zhì)量分?jǐn)?shù)（0.004%）條件下可常溫形成凝膠，與同濃度下能單獨(dú)成膠的膠體相比，具有較大的凝膠強(qiáng)度。瓊脂糖電荷密度較低，主要通過(guò)分子螺旋聚集體形成凝膠，且可在陽(yáng)離子存在的情況下加速其凝膠化。瓊脂的凝膠強(qiáng)度與原料種類、提取工藝、化學(xué)結(jié)構(gòu)、組分含量等因素密切相關(guān)[23]。此外，瓊脂具有凝膠滯后現(xiàn)象，其融點(diǎn)（75～90 ℃）遠(yuǎn)高于凝固點(diǎn)（32～43 ℃）[27]，瓊脂的滯后性使其在食品的加工中具有獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)。

在溶解性方面，瓊脂不溶于冷水（在冷水中有20 倍的吸水能力）、無(wú)機(jī)溶劑、有機(jī)溶劑，但極易溶于熱水并分散形成中性溶液。在流變特性方面，瓊脂的黏度與原料種類、原理品質(zhì)、提取工藝、溫度、pH值、電解質(zhì)等因素相關(guān)[28]，由于瓊脂中的瓊脂糖具有較強(qiáng)的膠凝能力，其黏度相對(duì)較低。在絮凝性方面，當(dāng)瓊脂與乙醇、異丙醇或丙酮按照1∶10的體積比混合，溶液會(huì)出現(xiàn)絮凝析出的現(xiàn)象；此外，飽和的硫酸鈣/鎂/銨溶液也能使瓊脂溶液發(fā)生鹽析[29]。在復(fù)配性能方面，瓊脂可與明膠復(fù)配，提高復(fù)合膠的透明度及黏彈性，改善冷凍后脫水的不良現(xiàn)象；也可與魔芋膠、卡拉膠等復(fù)配，改善其凝膠特性[30-31]。

2.3 海藻酸鈉

商業(yè)的海藻酸鹽產(chǎn)品包括海藻酸鈉、海藻酸鉀、海藻酸銨及化學(xué)改性的海藻酸丙二醇酯，這4 類海藻酸鹽形式中，海藻酸銨具有較高的實(shí)用價(jià)值和成熟的生產(chǎn)工藝。海藻酸鈉是從褐藻（海帶、巨藻、馬尾藻等）中提取得到的一種高分子多糖聚合物[32]。海藻酸鈉的結(jié)構(gòu)中包含兩種單糖，β-D-甘露糖醛酸（M單元）以及α-L-古羅糖醛酸（G單元），單糖間通過(guò)1,4-糖苷鍵連接，并由不同占比的片段（GM、MM、GG）共聚形成線性高分子，不同類型單糖的含量會(huì)影響其性能。

海藻酸鈉中負(fù)電荷密度較高，分子結(jié)構(gòu)中有較多的羧基，易與二價(jià)金屬離子（Mg2+、Hg2+除外）發(fā)生離子交換反應(yīng)，生成熱不可逆凝膠，其中與Ca2+形成的凝膠強(qiáng)度最大，Ca2+可置換部分H+以及Na+形成海藻酸鈣凝膠[32]。Ca2+與G-G片段間發(fā)生聚合作用，形成類似于“蛋盒”空間的親水結(jié)構(gòu)（圖3），使得海藻酸鏈段之間形成緊密的結(jié)合[33]。兩種單糖（G/M）與Ca2+的結(jié)合能力不同，因而形成的凝膠在特性方面也存在較大差異：G含量高的海藻酸鈉形成的凝膠，硬度大但易碎；M含量高的海藻酸鈉形成的凝膠，柔軟但有彈性。王秀娟等[32]研究發(fā)現(xiàn)海藻酸鈉的凝膠特性與其體內(nèi)的鈉鈣比率密切相關(guān)，此外海藻酸鈉的濃度、結(jié)合Ca2+的含量、凝膠化反應(yīng)條件也都會(huì)影響其凝膠特性。

圖3 海藻酸鈉“蛋盒”模型結(jié)構(gòu)示意圖[33-34]Fig.3 Structural diagram for the ‘egg-box’ model of sodium alginate[33-34]

在溶解性方面，海藻酸鈉可溶于水，形成黏稠態(tài)（具有10 倍的吸水能力），不溶于有機(jī)溶劑。在穩(wěn)定性方面，干粉的穩(wěn)定性較好，海藻酸鈉溶液在弱酸性、中性和弱堿性環(huán)境中性質(zhì)穩(wěn)定。在成膜性方面，海藻酸鈉具有形成纖維和薄膜的能力，具有良好的透氣性。在復(fù)配性能方面，海藻酸鈉與κ-卡拉膠復(fù)配可提高凝膠溫度，海藻酸鈉與魔芋膠具有協(xié)同作用[35]。

2.4 海藻類多糖膠體在食品中的應(yīng)用

κ-卡拉膠、瓊脂及海藻酸鈉都屬于凝膠多糖，在一定條件下其多糖水溶液能發(fā)生分子間交聯(lián)，形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。該類凝膠多糖在水溶液中具有不同的分子結(jié)構(gòu)，使其表現(xiàn)出各異的流變學(xué)特性，在食品工業(yè)中發(fā)揮著膠凝、增稠、乳化等重要功能[20]。

海藻類多糖膠體在食品加工業(yè)中應(yīng)用廣闊，涉及面制品、乳制品、肉制品、魚糜制品、糖果、果凍、飲料、啤酒、冰淇淋等眾多領(lǐng)域。在面制品加工中，κ-卡拉膠可與面筋蛋白相互作用，起到增筋、改善口感的作用，還可作為冷凍保護(hù)劑，防止冰晶的生長(zhǎng)造成面團(tuán)塌陷、裂口等質(zhì)量問(wèn)題，起到初步定型的作用[36]。在肉制品、魚糜制品中，κ-卡拉膠能與肌原纖維蛋白結(jié)合，穩(wěn)固三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，起到持水、黏結(jié)、改善產(chǎn)品質(zhì)構(gòu)的作用[37-38]。在糖果加工中，瓊脂可以作為膠凝劑用于軟糖的生產(chǎn)，具有透明度高、彈性好、貨架期長(zhǎng)等優(yōu)點(diǎn)。在果凍制品中添加的瓊脂可充當(dāng)膠凝劑、黏稠劑和穩(wěn)定劑，使顆粒均勻分布，有效防止分層沉淀等現(xiàn)象[39]。在冰淇淋加工中，κ-卡拉膠和海藻酸鈉可作為穩(wěn)定劑，使混料穩(wěn)定均勻分布，防止冰晶增長(zhǎng)和乳漿分離，改善口感，使產(chǎn)品細(xì)膩潤(rùn)滑。在乳制品及軟飲料中海藻酸鈉可起到鎖水、增稠、穩(wěn)定的作用，充當(dāng)穩(wěn)定劑、增稠劑和乳化劑，賦予乳制品細(xì)膩的口感，增加產(chǎn)品濃稠感[40]。在酒的加工過(guò)程中，海藻酸鈉可以提高啤酒中泡沫的穩(wěn)定性，提高產(chǎn)品透明度，延長(zhǎng)保質(zhì)期；對(duì)于部分果酒、香檳酒，海藻酸鈉能起到澄清的作用，去除酒中的單寧?；诤Ｔ逅徕c的成膜性，可將其應(yīng)用于生鮮類食品，能有效提高抑菌性，減緩食品中水分的散失[41]。此外，利用海藻酸鈉的凝膠性能，可以開發(fā)多種形態(tài)的仿生食品，如仿生海蜇皮、仿生水果等。

3 植物類多糖膠體的功能特性及其應(yīng)用

常見的植物來(lái)源的多糖類膠體，如阿拉伯膠、瓜爾豆膠、魔芋膠、亞麻籽膠、刺梧桐膠、羅望子膠等，這類膠體多從植物或其分泌物中提取，經(jīng)加工制得，具有不同的膠體特性、功能特性以及應(yīng)用場(chǎng)景。阿拉伯膠、瓜爾豆膠和魔芋膠在市售產(chǎn)品中的應(yīng)用更多，以下將具體介紹這3 種膠體的特性及其在食品中的應(yīng)用。

3.1 阿拉伯膠

阿拉伯膠是從金合歡屬阿拉伯樹的莖及樹干分泌產(chǎn)物中提取得到的天然弱酸性多糖大分子[42]。阿拉伯膠中含有Ca2+、Mg2+、K+等多種陽(yáng)離子，呈弱酸性，是以阿拉伯半乳聚糖為主的、多支鏈的分子結(jié)構(gòu)[43]。結(jié)構(gòu)由88%的阿拉伯半乳聚糖、10%的阿拉伯半乳聚糖蛋白和2%的糖蛋白構(gòu)成[43]。

在溶解性方面，阿拉伯膠可溶于水而不結(jié)團(tuán)，具有高度的水中溶解性和流動(dòng)性（50%的阿拉伯溶液仍可流動(dòng)）[44]。在流變特性方面，阿拉伯膠黏度較低（5 mPa·s），這與其高度分支的結(jié)構(gòu)和不易伸展的球狀形態(tài)相關(guān)；且高度分支的結(jié)構(gòu)大大削弱了阿拉伯膠的膠凝能力，使其具有高度的水溶性，無(wú)法形成凝膠。此外，不同于絕大多數(shù)多糖膠體的假塑性流體特性，阿拉伯膠溶液在40%以下呈牛頓流體，40%以上則出現(xiàn)假塑性。在乳化性方面，由于阿拉伯膠具有獨(dú)特的蛋白質(zhì)-多糖復(fù)合結(jié)構(gòu)，疏水性蛋白質(zhì)多肽鏈可吸附在油滴表面，而親水性阿拉伯半乳聚糖可延伸至水溶液，發(fā)揮水包油型乳化劑的功能[45]。在復(fù)配性能方面，阿拉伯膠可與魔芋膠、瓜爾豆膠復(fù)配，且具有協(xié)同作用[46-47]。

3.2 瓜爾豆膠

瓜爾豆膠是由瓜爾豆種子去皮去胚芽后從胚乳中提取加工得到的天然非離子型直鏈多糖，其主要成分為半乳甘露聚糖。瓜爾豆膠的結(jié)構(gòu)以1,4-β-D-甘露糖為分子骨架，1,6-α-D-半乳糖為支鏈與甘露糖骨架相連（甘露糖∶半乳糖≈2∶1）[48-49]。

在溶解性方面，瓜爾豆膠可溶于水，能在冷水中水合，是一種溶脹高聚物。在流變特性方面，瓜爾豆膠屬于非牛頓流體，0.5%以上的瓜爾豆膠溶液就表現(xiàn)出剪切變稀的假塑性。相比于其他膠體，瓜爾豆膠具有高黏度，這與其較大的分子質(zhì)量和體積相關(guān)，且其溶脹特性可束縛大量的自由水[50]。研究表明，多糖流體力學(xué)體積越大，臨界接觸濃度越小，理論上多糖黏度與臨界接觸濃度存在反比關(guān)系[20]。在穩(wěn)定性方面，瓜爾豆膠具有良好的無(wú)機(jī)鹽類兼容能力，可以有效耐受一價(jià)金屬鹽，且在較低濃度的高價(jià)鹽溶液中可提高其黏度[50]。此外，瓜爾豆膠具備耐酸耐堿能力，在pH 3.5～10.0的范圍內(nèi)可有效維持其膠體溶液的性質(zhì)。在復(fù)配性能方面，瓜爾豆膠可與黃原膠相互作用，顯著提高復(fù)配的黏度，具有增效作用[51]，而瓜爾豆膠與卡拉膠無(wú)顯著增效作用，這可能與兩者都含有大量的羥基和半乳糖有關(guān)。

3.3 魔芋膠

魔芋膠是從魔芋屬草本植物的球狀塊莖中經(jīng)加工提取得到的非離子型水溶性高分子多糖，其主要成分為魔芋葡甘露聚糖（konjac glucomannan，KGM）。魔芋膠結(jié)構(gòu)（圖4）的主鏈由葡萄糖殘基（G-）和甘露糖殘基（M-）通過(guò)β-1,4-糖苷鍵聚合而成，少量的支鏈則以β-1,3-糖苷鍵與主鏈相連，支鏈上還帶有乙酰基（Ac-），可與糖殘基的伯醇基反應(yīng)生成酯[52]。液相色譜的測(cè)定結(jié)果顯示，魔芋膠大分子鏈中，乙?；鶖?shù)、糖殘基數(shù)比值為1∶19，而糖殘基中G-、M-數(shù)比值為15∶23[53]。

圖4 魔芋膠結(jié)構(gòu)式[53]Fig.4 Structure of konjac glucomannan[53]

魔芋膠不同于凝膠多糖，無(wú)法形成穩(wěn)定的分子間交聯(lián)，在水溶液中能形成微弱的分子間聚集，在外界應(yīng)力作用下，微弱的結(jié)構(gòu)極易被破壞而產(chǎn)生流動(dòng)性[20]。在一定的外界因素下，魔芋膠的分子構(gòu)象可以發(fā)生改變，促進(jìn)其分子的聚集和凝膠化。魔芋膠經(jīng)熱堿處理能形成熱不可逆凝膠。由于堿的存在，乙?；l(fā)生皂化反應(yīng)而脫離，在脫離乙酰基時(shí)產(chǎn)生有瞬時(shí)活性基團(tuán)的大分子，該大分子可在熱運(yùn)動(dòng)中與另一大分子單糖殘基通過(guò)氫鍵產(chǎn)生物理交聯(lián)而形成凝膠[52]。脫乙?；磻?yīng)是魔芋膠凝膠化的誘導(dǎo)反應(yīng)。研究發(fā)現(xiàn)，魔芋膠的熱凝膠化包括兩個(gè)階段（圖5）：第1階段能量活化驅(qū)動(dòng)使輕度脫水的KGM鏈局部展開，具備松散的結(jié)構(gòu)；第2階段從無(wú)規(guī)卷曲到自組裝網(wǎng)絡(luò)構(gòu)型的轉(zhuǎn)變，形成由無(wú)乙?；糠纸M成的連接區(qū)，隨著溫度的進(jìn)一步升高，可以引發(fā)顯著的團(tuán)聚，形成復(fù)雜的超分子結(jié)構(gòu)，并最終形成凝膠[54]。但這類熱堿處理形成的魔芋膠凝膠存在凝膠強(qiáng)度較差、凝膠易析水等不良現(xiàn)象[55-56]。

圖5 堿誘導(dǎo)的KGM凝膠化[54]Fig.5 Gelation of konjac glucomannan induced by alkali[54]

在溶解性方面，由于水分的遷移擴(kuò)散速度遠(yuǎn)大于KGM大分子的遷移擴(kuò)散速度，因此魔芋膠易出現(xiàn)溶脹，在顆粒表面形成黏稠薄膜，出現(xiàn)結(jié)塊的現(xiàn)象，阻礙魔芋膠的進(jìn)一步溶解[52]。在成膜性方面，魔芋膠易形成高透明度和高致密度的薄膜，亦可制成疊層的薄膜食品。在流變特性方面，魔芋膠屬于非牛頓流體，魔芋膠水溶液的黏度與眾多因素有關(guān)，如魔芋品種、加工條件、魔芋膠相對(duì)分子質(zhì)量、溫度、切變力等[53]。通常而言，魔芋膠的相對(duì)分子質(zhì)量越大，其表觀黏度也越大；魔芋膠濃度增大，其黏度也增大且在較高濃度下增長(zhǎng)速率更快；一定濃度的魔芋膠水溶液的黏度隨溫度的升高而降低，并非呈現(xiàn)完全的線性關(guān)系。在結(jié)構(gòu)特性方面，可利用紅外吸收光譜鑒定KGM中的乙酰羰基[52]（特征性吸收峰1720 cm-1）。在復(fù)配性能方面，魔芋膠可以與黃原膠、卡拉膠、瓊脂、結(jié)冷膠等發(fā)生反應(yīng)，具有明顯的協(xié)同增效作用[55,57-58]；這與魔芋膠分子鏈的柔性結(jié)構(gòu)密切相關(guān)，使其可以任意伸展、卷曲，并與另一種膠體發(fā)生偶合，協(xié)同增效的二組分高聚物可能會(huì)形成不同的內(nèi)部結(jié)構(gòu)（網(wǎng)絡(luò)包容型、網(wǎng)絡(luò)滲透型、相分離聚集型、耦合型）[52]。

3.4 植物類多糖膠體在食品中的應(yīng)用

植物類多糖膠體受其分子結(jié)構(gòu)、分子質(zhì)量等差異，在水溶液中呈現(xiàn)出不同的流變學(xué)特性。高度分支的阿拉伯膠具有獨(dú)特的蛋白質(zhì)-多糖復(fù)合結(jié)構(gòu)，可作為表面活性多糖起乳化的作用；瓜爾豆膠分子質(zhì)量大，流體力學(xué)體積大，因此黏度高，主要起增稠的作用；魔芋膠在水溶液中無(wú)法形成凝膠，但熱堿處理后形成熱不可逆凝膠，可起到膠凝、增稠、穩(wěn)定等作用。

植物多糖類膠體在食品領(lǐng)域應(yīng)用廣泛，其中阿拉伯膠主要應(yīng)用于糖果、香精的生產(chǎn)；瓜爾豆膠主要應(yīng)用于奶酪、調(diào)味品、罐頭食品等食品工業(yè)[59]；魔芋膠主要應(yīng)用于肉制品、乳制品、面制品、冰淇淋、調(diào)味醬、仿生食品等領(lǐng)域[52]。在糖果制品中，阿拉伯膠可以有效防止糖分結(jié)晶，防止蔗糖晶體析出，起到抗結(jié)晶的作用。阿拉伯膠還能作為香精的乳化劑，利用其親水親油的特性，應(yīng)用于水包油型乳液體系，起到乳化穩(wěn)定的作用。瓜爾豆膠和魔芋膠在奶酪制品的生產(chǎn)過(guò)程可以控制產(chǎn)品的黏度和擴(kuò)散性能。在調(diào)味汁和色拉調(diào)味品的加工過(guò)程，瓜爾豆膠作為增稠劑，改善質(zhì)構(gòu)和流變性質(zhì)，豐富產(chǎn)品口感。罐頭食品的加工過(guò)程中可利用瓜爾豆膠的溶脹特性，稠化產(chǎn)品中的水分。在肉制品加工中，魔芋膠可以起到黏結(jié)、增加體積、降低成本的作用。在面制品及糕點(diǎn)類產(chǎn)品中，添加的魔芋膠能發(fā)揮黏結(jié)、保水、增強(qiáng)筋力、改善品質(zhì)等功能。在冰淇淋等冷食生產(chǎn)過(guò)程中，植物多糖類膠體（阿拉伯膠、瓜爾豆膠、魔芋膠）都能作為穩(wěn)定劑，提高抗驟熱性能，延緩融化，并抑制大冰晶的生長(zhǎng)和析出[44]。利用魔芋膠的凝膠特性亦可開發(fā)仿生食品，且這類仿生食品具有較好的彈韌性，如人造海參、人造素毛肚等。此外，由于魔芋具有低熱量、高膳食纖維等特性，也可加工成主食類代餐產(chǎn)品，如魔芋米飯、魔芋面條、魔芋粉絲等。

4 微生物類多糖膠體的功能特性及其應(yīng)用

常見的微生物來(lái)源的多糖類膠體包括黃原膠、結(jié)冷膠、可得然膠，這3 類膠體先后經(jīng)美國(guó)食品藥品監(jiān)督管理局批準(zhǔn)認(rèn)證，成為可應(yīng)用于食品的微生物胞外多糖。這類微生物發(fā)酵后經(jīng)提取純化得到的胞外多糖，具有不同的膠體特性、功能特性以及應(yīng)用場(chǎng)景。

4.1 黃原膠

黃原膠是由野油菜黃單胞桿菌以碳水化合物為主要原料（玉米淀粉、蔗糖等）、經(jīng)好氧發(fā)酵產(chǎn)生的一種高黏度水溶性微生物胞外多糖[60]。黃原膠分子由“五糖重復(fù)單元”共聚而成，包括D-葡萄糖、D-甘露糖、D-葡萄糖醛酸、乙酸和丙酮酸，后兩者的含量與菌株和后發(fā)酵條件相關(guān)。黃原膠在水溶液中可形成3 種不同的構(gòu)象[61]：具有雙螺旋結(jié)構(gòu)的天然黃原膠；經(jīng)長(zhǎng)時(shí)間熱處理，螺旋結(jié)構(gòu)伸展為無(wú)序的卷曲鏈；加熱冷卻后，螺旋和卷曲鏈共存的結(jié)構(gòu)。研究報(bào)道在溫度誘導(dǎo)下黃原膠的構(gòu)象發(fā)生轉(zhuǎn)變，62 ℃附近黃原膠會(huì)聚集形成雙螺旋結(jié)構(gòu)，此時(shí)分子質(zhì)量達(dá)最大值，隨著溫度的進(jìn)一步升高，出現(xiàn)雙螺旋解旋分子質(zhì)量顯著降低的現(xiàn)象[62]。黃原膠的結(jié)構(gòu)和構(gòu)象決定了其溶液的功能特性。

在溶解性方面，黃原膠易溶于水，可溶于冷水和熱水，其水溶液中呈多聚陰離子，且具有3 種構(gòu)象[61]。在流變特性方面，黃原膠溶液在低濃度和低剪切下仍具有較高的黏度，但當(dāng)剪切速率增大時(shí)，黏度會(huì)急劇下降，表現(xiàn)出明顯的假塑性。在穩(wěn)定性方面，黃原膠溶液具有良好的穩(wěn)定性，能耐酸、耐堿、耐酶、耐熱、耐鹽，這與其結(jié)構(gòu)中氫鍵、陰離子及盤旋的側(cè)鏈密切相關(guān)，從而起到了保護(hù)作用[60,63]。在膠凝性和復(fù)配性方面，常溫下黃原膠不能單獨(dú)成膠，因此多與其他多糖膠體（卡拉膠、魔芋膠、瓜爾膠等）復(fù)配形成凝膠，但研究發(fā)現(xiàn)黃原膠經(jīng)過(guò)長(zhǎng)時(shí)間退火處理后，其鏈分子趨向于形成均質(zhì)化的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，可在單獨(dú)存在的情況下形成凝膠[64]。

4.2 結(jié)冷膠

結(jié)冷膠是由革蘭氏陰性菌（伊樂(lè)藻假單胞桿菌）所產(chǎn)生的胞外多糖，經(jīng)過(guò)發(fā)酵、調(diào)pH值、澄清、沉淀、壓榨、干燥、碾磨制成的陰離子線形多糖，并且具有雙螺旋結(jié)構(gòu)[65]。結(jié)冷膠分子由線性四糖共聚而成，包括β-1,3-D-葡萄糖、β-1,3-D-葡萄糖醛酸、β-1,4-D-葡萄糖和α-1,4-L-鼠李糖，一個(gè)四糖的共聚單元中包含兩分子葡萄糖、一分子葡萄糖醛酸和一分子鼠李糖。天然結(jié)冷膠（高?；Y(jié)冷膠）在每個(gè)共聚單元的β-1,3-D-葡萄糖結(jié)構(gòu)中包含兩類酰基（圖6）：甘油?；–-2位置）和乙?；–-6位置），兩者的平均比例為2∶1。經(jīng)過(guò)熱堿處理可脫去天然結(jié)冷膠中的甘油酰基和乙?；?，制得低酰基結(jié)冷膠[65]。

圖6 結(jié)冷膠分子結(jié)構(gòu)式[33]Fig.6 Molecular structure of gellan gum[33]

由于天然結(jié)冷膠結(jié)構(gòu)中含有?；虼思訜崂鋮s后可以形成柔軟但有彈性的熱可逆凝膠，且具有一定的黏著力；低?；Y(jié)冷膠需要在加熱冷卻且有陽(yáng)離子存在的條件下形成熱可逆凝膠或熱不可逆凝膠。低?；Y(jié)冷膠通過(guò)去除分子鏈中的?；狗肿娱g的空間位阻減弱，具有更好的膠凝能力，可以形成強(qiáng)度大但易脆裂的凝膠[66-67]。目前關(guān)于結(jié)冷膠凝膠化的過(guò)程主要有兩種猜想：1）加熱時(shí)呈現(xiàn)無(wú)規(guī)卷曲的構(gòu)象，冷卻后通過(guò)氫鍵穩(wěn)定雙螺旋結(jié)構(gòu)，并進(jìn)一步聚集形成三維網(wǎng)絡(luò)的凝膠；2）纖維模型，即通過(guò)非相關(guān)的纖維鏈拉伸或分子鏈中的分支形成具有彈性的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)[68]。Morris等[69]研究發(fā)現(xiàn)，乙?；亲钄喔啧；Y(jié)冷膠分子聚集的主要原因，甘油基主要通過(guò)促進(jìn)高?；Y(jié)冷膠分子之間額外的氫鍵增加雙螺旋的熱穩(wěn)定性，且高?；Y(jié)冷膠具有更高的構(gòu)象轉(zhuǎn)變溫度。研究發(fā)現(xiàn)，基于尼羅紅染色的疏水相互作用驅(qū)動(dòng)了高?；Y(jié)冷膠分子間的聚集。此外，無(wú)機(jī)鹽的種類和濃度也會(huì)影響低酰基結(jié)冷膠的凝膠特性，低?；Y(jié)冷膠對(duì)Ca2+、Mg2+等二價(jià)離子十分敏感，可形成熱不可逆凝膠，而在K+、Na+等一價(jià)離子溶液中形成熱可逆凝膠[65]。此外，結(jié)冷膠具有顯著的溫度滯后性，其融點(diǎn)（65～120 ℃）遠(yuǎn)高于凝固點(diǎn)（20～50 ℃）[66]，這一滯后性使其在食品的加工中具有重要的實(shí)用意義。

在溶解性方面，結(jié)冷膠難溶于冷水，不溶于非極性有機(jī)溶劑，但溶于熱水[70]。在流變特性方面，結(jié)冷膠分子比高度支化的多糖具有更大的流體動(dòng)力學(xué)體積，因此在相同濃度下通常表現(xiàn)出高黏度，但隨著剪切速率的增大，結(jié)冷膠出現(xiàn)剪切變稀的現(xiàn)象，呈現(xiàn)出假塑性流體的特性。在穩(wěn)定性方面，結(jié)冷膠溶液具有良好的穩(wěn)定性，可耐酸、耐堿、耐鹽、耐高溫、耐酶，還能抑制微生物。在復(fù)配性方面，結(jié)冷膠多與其他多糖膠體（黃原膠、瓜爾豆膠、刺槐豆膠、海藻酸鈉等）復(fù)配形成凝膠，并可根據(jù)結(jié)冷膠中乙酰基的含量制備具有不同特性的凝膠。

4.3 可得然膠

可得然膠，又稱凝結(jié)多糖，是由糞產(chǎn)堿桿菌、放射土壤桿菌、根瘤菌等在一定條件下經(jīng)發(fā)酵產(chǎn)生的一種高分子聚合的新型微生物胞外多糖[71-73]?？傻萌荒z分子是無(wú)支鏈的線性聚合物，完全由葡萄糖通過(guò)β-1,3-D-糖苷鍵連接而成，大約有300～500 個(gè)葡萄糖殘基（平均聚合度450）。不同堿性條件下，可得然膠存在不同的結(jié)構(gòu)形態(tài)，包括單螺旋、三螺旋和無(wú)規(guī)卷曲[73]。

可得然膠加熱后可形成凝膠，根據(jù)熱誘導(dǎo)溫度的差異能形成熱可逆凝膠及熱不可逆凝膠（圖7）。可得然膠溶液在55～80 ℃加熱并冷卻至40 ℃以下可以形成熱可逆性凝膠，加熱出現(xiàn)液化；當(dāng)可得然膠溶液加熱至80 ℃以上能形成結(jié)構(gòu)緊實(shí)且具有彈性的熱不可逆凝膠。在熱可逆凝膠中，單螺旋間通過(guò)氫鍵連接形成三螺旋，而多個(gè)三螺旋通過(guò)疏水作用交聯(lián)形成凝膠網(wǎng)絡(luò)[74-75]。Miyoshi等[76]對(duì)水溶液中β-1,3-D-葡聚糖的分子動(dòng)力學(xué)進(jìn)行了模擬，由于側(cè)鏈可以提供親水性，因此在葡聚糖結(jié)構(gòu)中引入側(cè)鏈，發(fā)現(xiàn)側(cè)鏈的附著會(huì)引起葡聚糖結(jié)構(gòu)中螺距及內(nèi)部氫鍵的變化，并引起主鏈的彎曲。研究人員進(jìn)一步對(duì)β-1,3-D-葡聚糖系列的3 個(gè)模型（無(wú)側(cè)鏈的可得然膠；每3 個(gè)位置有一個(gè)β-(1→6)-D-糖基側(cè)鏈的裂褶菌多糖；每6 個(gè)主鏈葡萄糖單元有一個(gè)側(cè)鏈的模擬三螺旋）進(jìn)行了水溶液的分子動(dòng)力學(xué)模擬，發(fā)現(xiàn)隨著側(cè)鏈總數(shù)的增加，螺旋螺距逐漸減小，水分子形成了兩種類型的氫鍵（側(cè)鏈/主鏈及側(cè)鏈/側(cè)鏈），并會(huì)引起主鏈上葡萄糖殘基向螺旋結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變，這在決定三螺旋構(gòu)象方面發(fā)揮著重要作用[77]。

圖7 可得然膠凝膠過(guò)程[73]Fig.7 Gelation process of curdlan[73]

在溶解性方面，可得然膠不溶于水（可以通過(guò)高壓均質(zhì)使其分散形成懸浮液）、乙醇和多數(shù)有機(jī)溶劑，但能溶于具有氫鍵破壞作用的溶液（氫氧化鈉、二甲基亞砜、尿素、磷酸三鈉、磷酸三鈣等）。在穩(wěn)定性方面，可得然膠在干燥條件下具有極強(qiáng)的穩(wěn)定性，可在密封條件下長(zhǎng)期保存；還具有較好的熱穩(wěn)定性，可用于食品烹飪的熱加工。此外，可得然膠具有較好的抗凍融能力，具有相對(duì)較好的抗脫水性、持水性以及乳化性[78]。在成膜性方面，可得然膠能與納米粒子或金屬離子形成可拉伸、透氧率低、抗菌性的水凝膠[79-80]。在復(fù)配性能方面，可得然膠能與多種多糖類膠體復(fù)配，如可得然膠和卡拉膠、黃原膠、魔芋膠等，且復(fù)配后凝膠的性能得以提升改善。

4.4 微生物類多糖膠體在食品中的應(yīng)用

黃原膠屬于非凝膠多糖，在水溶液中只能形成微弱的分子間交聯(lián)，且在外界應(yīng)力作用下易被破壞產(chǎn)生流動(dòng)性，無(wú)法形成穩(wěn)定的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，因此在食品工業(yè)中主要充當(dāng)增稠劑和穩(wěn)定劑。結(jié)冷膠和可得然膠屬于凝膠多糖，前者為冷致凝膠（加熱冷卻后形成凝膠），后者為熱致凝膠（加熱即可形成凝膠），且不同的分子結(jié)構(gòu)影響了其凝膠化的過(guò)程。在一定條件下，這兩類多糖的水溶液均能發(fā)生分子間交聯(lián)，構(gòu)成空間三維網(wǎng)絡(luò)的結(jié)構(gòu)，因而起到了膠凝、增稠、乳化等功能特性。

微生物多糖類膠體的應(yīng)用范圍涉及飲料、乳制品、烘焙制品、面制品、肉制品、魚糜制品、冷凍食品、罐頭食品、脂肪替代品以及仿生食品等。在飲料及乳制品加工中，黃原膠、結(jié)冷膠可起乳化和穩(wěn)定的作用，使油脂乳化并分散在水相，防止脂肪上浮，改善產(chǎn)品口感。在罐裝蔬菜制品中，黃原膠可降低脫水，抗酸敗，延長(zhǎng)罐頭儲(chǔ)藏期[81]。在冰淇淋、魚糜制品等相關(guān)冷凍食品的加工過(guò)程中，微生物類多糖膠體（黃原膠、結(jié)冷膠、可得然膠）能有效控制冰晶的生長(zhǎng)，起到抗融、穩(wěn)定及增稠的功能，且添加可得然膠的冷凍制品在加熱烹飪時(shí)具有較好的熱穩(wěn)定性。在面包、餅干等烘焙制品加工中，結(jié)冷膠和可得然膠具有持水和保型等作用，可降低面包的油脂吸附率，使餅干具有良好的疏松度[66]。在肉制品加工中，結(jié)冷膠和可得然膠能起到保水、穩(wěn)定的作用，可得然膠還可以制備成食品級(jí)薄膜用于鮮肉保鮮[82]。在面制品加工中，可得然膠充當(dāng)結(jié)構(gòu)改良劑和穩(wěn)定劑，與原料中的水、蛋白質(zhì)、淀粉等發(fā)生相互作用，改善產(chǎn)品品質(zhì)。此外，可得然膠具有凝膠性、無(wú)毒性、低熱量、高膳食纖維等特性，可用于脂肪替代和仿生食品的加工，具有廣闊的應(yīng)用前景和較高的商業(yè)價(jià)值。

5 結(jié)語(yǔ)

多糖在水溶液中的分子結(jié)構(gòu)決定了其各異的流變學(xué)及功能特性，進(jìn)而影響了其在食品加工業(yè)中的應(yīng)用方向。多糖類食品膠體具有多樣的功能特性，凝膠多糖分子鏈間能形成穩(wěn)定的空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，利用其凝膠化的過(guò)程，可在食品加工中起到膠凝的重要作用；非凝膠多糖只形成微弱的分子間交聯(lián)，易被外界應(yīng)力破壞，無(wú)法膠凝，主要起到增稠、穩(wěn)定等作用；表面活性多糖具有獨(dú)特的分子結(jié)構(gòu)（如蛋白質(zhì)-多糖復(fù)合結(jié)構(gòu)等），能使多糖分子吸附在油-水界面，由于具備表面活性常作為乳化劑。多糖類膠體特性進(jìn)一步改善了產(chǎn)品性能，拓展了在食品工業(yè)中的應(yīng)用領(lǐng)域。隨著科技的進(jìn)步和發(fā)展，一些新型食品膠體也備受關(guān)注，如結(jié)冷膠、可得然膠等。相比于海藻類和植物類多糖膠體，微生物類多糖膠體具有可商業(yè)化生產(chǎn)、產(chǎn)量穩(wěn)定、功能特性多樣、凝膠特性獨(dú)特等優(yōu)點(diǎn)，且不易受到氣候等外界因素對(duì)加工原料的影響。此外，與傳統(tǒng)多糖類膠體相比，可得然膠還具備良好的抗凍融性和熱穩(wěn)定性，在食品工業(yè)中具有重要的應(yīng)用價(jià)值和較高的經(jīng)濟(jì)效益。多糖類膠體具有多種優(yōu)良的功能性狀，但現(xiàn)階段也存在部分問(wèn)題，如κ-卡拉膠形成凝膠后脫水收縮嚴(yán)重，可得然膠靜置后易析出水，部分膠體無(wú)法單獨(dú)形成凝膠或凝膠強(qiáng)度弱等，且在功能食品、仿生食品等新興領(lǐng)域的應(yīng)用較少。展望未來(lái)，擴(kuò)大這類膠體的進(jìn)一步的研究和開發(fā)，實(shí)現(xiàn)供給來(lái)源多元化、產(chǎn)品形式多樣化，將具有廣闊的市場(chǎng)前景、重要的實(shí)用價(jià)值以及良好的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益。