刨花板用大豆蛋白基膠黏劑的研究

吳志剛，雷　洪，杜官本，王　輝，席雪冬，曹　明，沈高麗，熊　文（.西南林業(yè)大學(xué)云南省木材膠黏劑及膠合制品重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，云南昆明650224；2.北京林業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，北京00083）

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刨花板用大豆蛋白基膠黏劑的研究

吳志剛1,2，雷洪1，杜官本1,2，王輝1，席雪冬1，曹明1，沈高麗1，熊文1
（1.西南林業(yè)大學(xué)云南省木材膠黏劑及膠合制品重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，云南昆明650224；2.北京林業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，北京100083）

摘要：為了提高刨花板用大豆Glycine max蛋白基膠黏劑的內(nèi)結(jié)合強(qiáng)度和耐水性，在堿、尿素共同作用的大豆蛋白與酚醛樹脂共聚（SPF）反應(yīng)的基礎(chǔ)之上，研究了在共聚之前經(jīng)過(guò)交聯(lián)的SPF與未經(jīng)過(guò)交聯(lián)的SPF對(duì)刨花板力學(xué)性能和吸水厚度膨脹率的影響。結(jié)果表明：①共聚之前經(jīng)過(guò)交聯(lián)的SPF膠黏劑刨花板24 h吸水厚度膨脹率滿足國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 4897.3－2003中潮濕環(huán)境下的結(jié)構(gòu)用板要求（≤10.0%）。其中，酚醛預(yù)聚液作為交聯(lián)劑，刨花板內(nèi)結(jié)合強(qiáng)度值滿足標(biāo)準(zhǔn)中干燥狀態(tài)下使用的家具及室內(nèi)裝修用板要求（≥0.40 MPa）。②傅里葉變換紅外光譜（FT-IR）分析表明，交聯(lián)劑主要與豆膠的伯胺反應(yīng)，通過(guò)加成反應(yīng)接到大豆蛋白分子鏈上。③差示掃描量熱法（DSC）分析表明，交聯(lián)劑與豆膠有比較明顯的交聯(lián)固化峰，交聯(lián)反應(yīng)比較理想。圖2表1參9

關(guān)鍵詞：木材科學(xué)與技術(shù)；刨花板；豆膠；交聯(lián)劑

Key words:wood science and technology;particle board;soy protein-based adhesive;cross-linker

蛋白膠黏劑是古老的膠種之一，主要用在膠合板上，有關(guān)刨花板用大豆Glycine max蛋白膠黏劑的研究則較少。大豆蛋白膠黏劑應(yīng)用于刨花板，需重點(diǎn)解決膠黏劑的黏度問(wèn)題。降低大豆蛋白膠黏劑的黏度的方法有很多種，如酸堿降解、加熱、鹽、表面活性劑等處理方法，主要作用在于破壞大豆蛋白質(zhì)的高級(jí)結(jié)構(gòu)、分子間的二硫鍵及氫鍵。Mo等［1］利用多種改性方式即氫氧化鈉、尿素和十二烷基苯磺酸鈉（SDBS）共同改性大豆蛋白，并利用其制備了低密度稻草秸稈刨花板。但在該研究中，使用了價(jià)格較為昂貴的大豆分離蛋白，實(shí)際應(yīng)用受限，且由于該研究中并未采取進(jìn)一步的交聯(lián)改性，該大豆蛋白膠黏劑的耐水性能存疑。KUO等［2］和YANG［3］在制備能噴膠的大豆蛋白膠黏劑方面的研究表明，利用70%的堿降解豆粉及30%的酚醛樹脂預(yù)聚體的混合物作膠黏劑可以制備得到滿足加拿大標(biāo)準(zhǔn)協(xié)會(huì)（CSA）標(biāo)準(zhǔn)的定向刨花板。近期，Li等［4］開發(fā)出具有較好耐水性能和強(qiáng)度性能的交聯(lián)改性大豆蛋白膠黏劑，但與交聯(lián)劑混合后的大豆蛋白膠黏劑同樣存在黏度大、不易施膠的問(wèn)題，為此，該研究團(tuán)隊(duì)采取了一種新的施膠工藝，即將大豆蛋白膠黏劑與交聯(lián)劑分別施加，并成功制備得到大豆蛋白膠黏劑基刨花板。上述2種刨花板用大豆蛋白膠黏劑均存在交聯(lián)劑加量較大問(wèn)題。為了進(jìn)一步降低交聯(lián)劑的使用量、降低大豆蛋白膠黏劑生產(chǎn)成本、保證大豆蛋白膠黏劑的環(huán)保生物性，本研究在堿、尿素的共同作用大豆蛋白與酚醛樹脂共聚（SPF）基礎(chǔ)之上［5－7］，研究了在共聚之前經(jīng)過(guò)交聯(lián)的SPF與未經(jīng)過(guò)交聯(lián)的SPF對(duì)刨花板力學(xué)性能和吸水厚度膨脹率的影響。優(yōu)選出較佳的改性方法，借助傅里葉變換紅外光譜（FT-IR）分析和差示掃描量熱法（DSC）對(duì)改性大豆蛋白基膠黏劑的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)和熱性能展開研究，期望為大豆蛋白基膠黏劑刨花板的制備提供理論依據(jù)。

1　材料與方法

1.1實(shí)驗(yàn)材料

脫脂大豆粉（200目，蛋白質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為53.4%），購(gòu)自山東御馨豆業(yè)蛋白有限公司；苯酚，分析純；甲醛，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為37.0%，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，分析純；雜木刨花：含水率5.0%，購(gòu)自云南省新飛林人造板有限公司；環(huán)氧氯丙烷（ECH），化學(xué)純；其他的化學(xué)試劑如氫氧化鈉（NaOH）和尿素等均為分析純。

1.2大豆蛋白的預(yù)處理

向配有機(jī)械攪拌棒、溫度計(jì)和冷凝管的圓底三口燒瓶中加入320.0 g水，啟動(dòng)機(jī)械攪拌棒攪拌，加入80.0 g脫脂大豆粉，升溫至45℃后，加入21.3 g一定質(zhì)量濃度的氫氧化鈉溶液，反應(yīng)30 min后，加入20.0 g一定質(zhì)量濃度的尿素溶液，攪拌20 min，冷卻放料，得到初始的大豆蛋白膠（S），固含量為20%。

1.3酚醛樹脂的制備

成熟酚醛樹脂PF1的制備：向配有機(jī)械攪拌棒、溫度計(jì)和冷凝管的圓底三口燒瓶中先后加入苯酚、水和甲醛，攪拌升溫至85~90℃，15 min后加入一定量的氫氧化鈉溶液，反應(yīng)15 min后，再加入一定量氫氧化鈉溶液，達(dá)到要求終點(diǎn)后，迅速降溫，冷卻放料得到酚醛樹脂。其中：摩爾比n（甲醛）∶n（苯酚）∶n（氫氧化鈉）=2.4∶1.0∶0.1。

酚醛樹脂預(yù)聚液PF0的制備：向配有機(jī)械攪拌棒、溫度計(jì)和冷凝管的圓底三口燒瓶中先后加入苯酚、甲醛和氫氧化鈉溶液，升溫至65℃預(yù)聚20 min，迅速降溫，冷卻放料備用。其中：摩爾比n（甲醛）∶n（苯酚）∶n（氫氧化鈉）=2.1∶1.0∶0.1。

1.4刨花板用大豆蛋白基膠黏劑的制備

配方1：150.0 g的大豆蛋白膠與一定比例的PF1簡(jiǎn)單共混后，攪拌一段時(shí)間后，再施膠。

配方2：150.0 g的大豆蛋白膠與少量的酚醛預(yù)縮液PF0在90℃反應(yīng)10 min，降溫至65℃，再加入一定比例的PF1，反應(yīng)20 min，冷卻放料。

配方3：150.0 g的大豆蛋白膠與少量的PF1在90℃反應(yīng)10 min，降溫至65℃，再加入一定比例的PF1，反應(yīng)20 min，冷卻放料。

配方4：150.0 g的大豆蛋白膠，迅速升溫至45℃，加入0.5 mL環(huán)氧氯丙烷ECH反應(yīng)20 min，再加入一定比例的PF1，反應(yīng)20 min，冷卻放料。

以上配方中，m（大豆蛋白膠）∶m（PF）均為6∶4。

1.5刨花板制備及性能測(cè)試

在實(shí)驗(yàn)室制備單層刨花板，尺寸規(guī)格為250 mm×250 mm×10 mm，以噴膠方式施膠，施膠量為10%。采用熱壓溫度為180℃，熱壓時(shí)間為9 min，熱壓壓力為1.6 MPa的工藝制備板材并砂光處理表面，測(cè)量其干狀內(nèi)結(jié)合強(qiáng)度、2 h和24 h吸水厚度膨脹率，測(cè)量方法參見GB/T 17657－2013《人造板及飾面人造板理化性能試驗(yàn)方法》。

1.6傅里葉變換紅外光譜（FT-IR）分析

儀器：美國(guó)瓦里安傅立葉變換紅外光譜儀Varian 1000。測(cè)試條件：溴化鉀（KBr）壓片法，掃描范圍400~4 000 cm－1。掃描次數(shù)：32次。

1.7差示掃描量熱（DSC）分析

樣品準(zhǔn)備：將需要測(cè)試的樣品，先冷凍干燥24 h，再進(jìn)行測(cè)試。測(cè)定儀器：Perkirr Elmer DSC，德國(guó)NETZSCH。分析軟件：PYRISTM Version 4.0。測(cè)試條件：氮?dú)獗Ｗo(hù)，測(cè)試溫度范圍30~190℃，升溫速率10 K·min－1。

2　結(jié)果與討論

2.1不同大豆蛋白基膠黏劑配方對(duì)刨花板性能的影響

表1是m（大豆蛋白膠S）∶m（酚醛樹脂PF）為6∶4時(shí)，不同交聯(lián)劑對(duì)大豆蛋白基膠黏劑刨花板性能的影響。

表1　不同大豆蛋白膠黏劑對(duì)刨花板性能影響Table 1 Effects of modifidied methods on performance of soy-based adhesive and particle board

本研究制備膠黏劑的配方中，配方③膠黏劑黏度相對(duì)較高，刨花板制備中膠黏劑的噴膠受影響，從而導(dǎo)致施膠不均勻，壓制的刨花板各項(xiàng)性能相對(duì)較差。主要是因?yàn)镻F1的分子量可能已經(jīng)相對(duì)較大，作為豆膠的交聯(lián)劑時(shí)，與豆膠中的活性基團(tuán)反應(yīng)會(huì)過(guò)度增加豆膠的黏度，最終影響刨花板膠黏劑的施膠，因此，大分子PF1不是豆膠理想的交聯(lián)劑。其他的大豆蛋白膠黏劑配方黏度都較低，可以滿足刨花板制備中膠黏劑的噴膠黏度要求。本研究中大豆蛋白膠黏劑黏度的降低主要通過(guò)堿、尿素的共同作用實(shí)現(xiàn)。堿的作用在于破壞大豆蛋白的2，3，4級(jí)結(jié)構(gòu)，同時(shí)，使豆粉中的蛋白分子及其他碳水化合物適度降解；尿素容易擴(kuò)散到球蛋白的結(jié)構(gòu)內(nèi)部，破壞多肽鏈之間借以穩(wěn)定空間結(jié)構(gòu)的主力氫鍵。一定的熱量使堿、尿素的作用進(jìn)行更為快速。

大豆蛋白基膠黏劑改性方法不同，刨花板內(nèi)結(jié)合強(qiáng)度性能和耐水性能差別明顯。表1中僅配方②膠黏劑刨花板內(nèi)結(jié)合強(qiáng)度值滿足GB/T 4897.3－2003《在干燥狀態(tài)下使用的家具及室內(nèi)裝修用板要求》中干燥狀態(tài)下使用的家具及室內(nèi)裝修用板要求（≥0.40 MPa），配方①和配方④膠黏劑刨花板內(nèi)結(jié)合強(qiáng)度值滿足干燥狀態(tài)下使用的普通用板要求（≥0.28 MPa）。配方②和配方④膠黏劑刨花板2 h吸水厚度膨脹率滿足標(biāo)準(zhǔn)中室內(nèi)家具要求（≤8.0%），24 h吸水厚度膨脹率甚至滿足標(biāo)準(zhǔn)中潮濕環(huán)境下的結(jié)構(gòu)用板要求（≤10.0%），配方①膠黏劑刨花板24 h吸水厚度膨脹率甚至滿足標(biāo)準(zhǔn)中干燥狀態(tài)下使用的結(jié)構(gòu)用板要求（≤16.0%）。配方②和配方④膠黏劑刨花板所表現(xiàn)的較好的性能，說(shuō)明本研究中通過(guò)小分子交聯(lián)劑與豆膠反應(yīng)，再與成熟PF1混合制備的膠黏劑耐水性能提高非常明顯。可能是因?yàn)?，小分子交?lián)劑可以跟降解的的大豆蛋白活性基團(tuán)反應(yīng)，又不過(guò)度引起黏度的上升。

由此說(shuō)明，單純的豆膠與成熟的酚醛樹脂共混制備的膠黏劑刨花板可以滿足干燥狀態(tài)下使用的普通用板的要求。通過(guò)交聯(lián)劑與豆膠反應(yīng)，再與成熟的酚醛樹脂混合制備的膠黏劑刨花板可以滿足室內(nèi)家具甚至潮濕狀態(tài)結(jié)構(gòu)用板的要求。配方②和配方④結(jié)果的不同，說(shuō)明可以通過(guò)優(yōu)選小分子交聯(lián)劑，改進(jìn)刨花板制備工藝，進(jìn)一步提高大豆蛋白基膠黏劑刨花板的性能。

2.2 FT-IR分析

大豆蛋白中主要含有—NH2，—OH，—COOH等活性基團(tuán)。波長(zhǎng)在1 250~1 700 cm－1為大豆蛋白紅外光譜特征吸收峰譜帶。大豆蛋白具有明顯的特征吸收峰，1 600~1 700 cm－1是酰胺Ⅰ區(qū)，屬于酰胺鍵上的C＝O伸縮峰，1 500~1 600 cm－1是酰胺Ⅱ區(qū)，為酰胺鍵上N—H彎曲振動(dòng)峰或C—N伸縮振動(dòng)峰，1 390 cm－1是COO—的特征峰，1 055 cm－1為伯醇吸收帶［8］。

圖1中，a為堿處理的大豆蛋白；b為在堿處理的基礎(chǔ)上，環(huán)氧氯丙烷（ECH）交聯(lián)改性的大豆蛋白基膠黏劑；c為在堿處理的基礎(chǔ)上，先經(jīng)酚醛樹脂預(yù)縮液PF0交聯(lián)后，再與成熟酚醛樹脂PF1共聚的大豆蛋白基膠黏劑；d為在堿降解的基礎(chǔ)上，先經(jīng)ECH交聯(lián)，再與成熟酚醛樹脂PF1共聚的大豆蛋白基膠黏劑。

圖1　大豆蛋白膠黏劑的紅外曲線Figure 1 FITR of soy-based adhesives

由圖1可以看出：堿處理的大豆蛋白（a）具有很明顯的大豆蛋白特征峰，經(jīng)ECH交聯(lián)改性（b），再與PF1共聚（d）；或者經(jīng)PF0交聯(lián)，再與PF1共聚（c）。1 550 cm－1氨基特征峰由強(qiáng)到弱直至消失，說(shuō)明在制膠體系中，交聯(lián)劑ECH或PF0與蛋白質(zhì)降解液的游離氨基發(fā)生了反應(yīng)，伯氨基（—NH2）轉(zhuǎn)變?yōu)橹侔被ā狽H—），甚至叔氨基。1 390 cm－1是COO—的特征峰強(qiáng)度也變得很弱，COO—轉(zhuǎn)變?yōu)镺＝C—OR。其中，ECH交聯(lián)改性，再與PF1共聚后，膠黏劑體系1 550 cm－1氨基特征峰消失的更徹底，這與ECH高反應(yīng)活性密切相關(guān)。由此說(shuō)明，交聯(lián)劑ECH或PF0都可以通過(guò)加成反應(yīng)接到大豆蛋白分子鏈上。

2.3 DSC分析

圖2中，a為堿降解的大豆蛋白；b為在堿降解基礎(chǔ)上，酚醛預(yù)縮液PF0交聯(lián)改性的大豆蛋白；c為在堿降解的基礎(chǔ)上，先經(jīng)ECH交聯(lián)后，在與成熟酚醛樹脂PF1共聚的大豆蛋白；d為在堿降解的基礎(chǔ)上，單純經(jīng)ECH交聯(lián)的大豆蛋白。

圖2　大豆蛋白膠黏劑DSC曲線Figure 2 DSC curves of soy-based adhesives

由圖2可知：經(jīng)強(qiáng)堿降解的大豆蛋白膠黏劑（a）DSC曲線在低溫區(qū)75℃左右出現(xiàn)一個(gè)微弱的蛋白質(zhì)變性峰，這與蛋白質(zhì)內(nèi)部的二硫鍵斷裂有關(guān)［9］。在高溫區(qū)沒(méi)有明顯的放熱峰，這是因?yàn)閴A降解產(chǎn)物在高溫下本身沒(méi)有明顯的化學(xué)反應(yīng)。經(jīng)ECH交聯(lián)改性（d），在100℃左右出現(xiàn)非常大的固化放熱峰。PF0交聯(lián)改性的大豆蛋白（b），在140℃左右出現(xiàn)明顯的固化放熱峰。經(jīng)ECH交聯(lián)，再與PF1共聚（c），在115℃出現(xiàn)明顯的固化放熱峰。由此說(shuō)明，相關(guān)交聯(lián)劑跟豆膠的交聯(lián)反應(yīng)比較理想。固化峰值溫度的不同，說(shuō)明固化反應(yīng)所需的活化能不一樣。交聯(lián)劑ECH改性大豆蛋白基膠黏劑的固化溫度較PF0低，這與ECH和豆膠反應(yīng)時(shí)溫和的條件，高反應(yīng)活性是相印證的。

3　結(jié)論

本研究在堿、尿素的共同作用大豆蛋白與酚醛樹脂共聚（SPF）基礎(chǔ)之上，研究了在共聚之前經(jīng)過(guò)交聯(lián)的SPF與未經(jīng)過(guò)交聯(lián)的SPF對(duì)刨花板力學(xué)性能和吸水厚度膨脹率的影響。研究結(jié)果表明：①共聚之前經(jīng)過(guò)交聯(lián)的SPF膠黏劑刨花板24 h吸水厚度膨脹率滿足GB/T 4897.3－2003《在干燥狀態(tài)下使用的家具及室內(nèi)裝修用板要求》中潮濕環(huán)境下的結(jié)構(gòu)用板要求（≤10.0%）。其中，酚醛預(yù)聚液作為交聯(lián)劑，刨花板內(nèi)結(jié)合強(qiáng)度值滿足標(biāo)準(zhǔn)中干燥狀態(tài)下使用的家具及室內(nèi)裝修用板要求（≥0.40 MPa）。②FT-IR分析表明，堿處理的大豆蛋白具有很明顯的大豆蛋白特征峰，經(jīng)ECH交聯(lián)改性，再與PF1共聚；或者經(jīng)PF0交聯(lián)，再與PF1共聚。1 550 cm－1氨基特征峰由強(qiáng)到弱直至消失。其中，ECH交聯(lián)改性，再與PF1共聚后，膠黏劑體系1 550 cm－1氨基特征峰消失的更徹底，這與ECH高反應(yīng)活性密切相關(guān)。由此說(shuō)明，交聯(lián)劑ECH或PF0都可以通過(guò)加成反應(yīng)接到大豆蛋白分子鏈上。③DSC分析表明：交聯(lián)劑PF0和ECH跟豆膠的交聯(lián)反應(yīng)都比較理想，并且兩者與豆膠的固化反應(yīng)所需的活化能不一樣。

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Particle board with soy protein-based adhesives

WU Zhigang1,2,LEI Hong1,DU Guanben1,2,WANG Hui1,XI Xuedong1,CAO Ming1,SHEN Gaoli1,XIONG Wen1
（1.Wood Adhesives and Glued Products Key Laboratory of Yunnan Province,Southwest Forestry University,Kunming 650224,Yunnan,China;2.College of Materials Science and Technology,Beijing Forestry University,Beijing 100083,China）

Abstract:To improve the internal bonding strength and water resistance of particle board using a soy proteinbased adhesive,soy protein was treated with alkali and urea;then phenol formaldehyde resin was added to produce a soy protein-based adhesive（SPF）.The SPF adhesive was added to the particle board with and without a cross-linker and followed by copolymerization to study its mechanical properties and thickness swelling rate of water absorption.Analysis included Fourier Transform Infrared（FT-IR）spectroscopy and Differential Scanning Calorimetry（DSC）.Results indicated that adding the SPF adhesive with the cross-linker before copolymerization had better water resistance,which met the GB/T 9846.3－2004 standard for particle board structures in a humid environment（≤10.0%）.With preshrinking phenol formaldehyde as a cross-linker,the internal bonding strength of the particle board met the standards used in furniture and interior decoration requirements（≥0.40 MPa）.The FT-IR and DSC results showed that the cross-linker agent mainly reacted with primary amine.DSC results also showed a strong reaction between the cross-linker and the protein.It inferred that adding cross-linker before the copolymerization was very important,which could improve the internal cohesion of soy protein-based adhesive.［Ch,2 fig.1 tab.9 ref.］

作者簡(jiǎn)介：吳志剛，博士研究生，從事木質(zhì)復(fù)合材料與木材膠黏劑等研究。E-mail:1002469654@qq.com。通信作者：雷洪，副教授，博士，從事木質(zhì)復(fù)合材料與木材膠黏劑等研究。E-mail：honeyray2006@hotmail.com

基金項(xiàng)目：云南省應(yīng)用基礎(chǔ)研究重點(diǎn)項(xiàng)目（2013FA038）；云南省中青年學(xué)術(shù)帶頭人后備人才項(xiàng)目（2011HB024）；國(guó)家林業(yè)公益性行業(yè)科研專項(xiàng)（201304505）；“十二五”國(guó)家科技支撐計(jì)劃項(xiàng)目（2012BAD24B03）

收稿日期：2015-03-05；修回日期；2015-06-23

doi:10.11833/j.issn.2095-0756.2016.01.023

中圖分類號(hào)：S718.65

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號(hào)：2095-0756（2016）01-0172-05