等離子體原子發(fā)射光譜法測定鋼中有害微量元素鉛鉍銻

趙 越 , 趙浩年 , 趙炳建* , 王婷婷 , 史 琦 , 花競爭 , 徐 龍

(1.唐山鋼鐵集團(tuán)有限責(zé)任公司 , 河北 唐山 063016 ; 2.河南大學(xué) 邁阿密學(xué)院 , 河南 開封 475000)

鋼中的有害微量元素主要有5種:鉛、砷、錫、銻、鉍,這些元素對鋼的性能有明顯的不良影響。例如:鋼中殘余的鉛易發(fā)生偏析,使鋼的塑性輕微降低,沖擊性能有較大降低;殘余的鉍易偏析于晶相間,引起鋼的脆性增大,明顯降低鋼的塑性,影響高溫時(shí)的強(qiáng)度,能使不銹鋼擠壓材產(chǎn)生裂紋;銻對鋼材性能影響較大,會使鋼的強(qiáng)度降低,脆性增加。

隨著環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)的提高,鋼材產(chǎn)品認(rèn)證要求對有害元素定期進(jìn)行監(jiān)測。鋼中的鉛可使用直讀光譜儀快速檢測,鉍采用分光光度法,銻采用鉬藍(lán)光度法。這些方法操作非常繁瑣,銻的檢測過程還要經(jīng)過載體沉淀,并且對檢測人員的操作技能要求較高。電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法(ICP-OES)廣泛應(yīng)用于鋼鐵材料的檢測[1-2]。實(shí)驗(yàn)證實(shí)了該法同時(shí)檢測鋼中鉛、鉍、銻是可行的,采用微波消解溶樣,較之光度法明顯縮短了樣品處理時(shí)間,簡化了溶解過程操作,方法的準(zhǔn)確度可滿足生產(chǎn)科研需要[3]。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)儀器及參數(shù)

Optima 8300型電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀、ME2002E梅特勒-托利多分析天平、WX-8000微波消解儀。等離子體光譜儀工作參數(shù):等離子氣體流量15 L/min,霧化氣體流量0.55 L/min,輔助氣體流量0.2 L/min,功率1 300 W,進(jìn)樣流量1.5 mL/min,讀數(shù)延遲45 s。釔元素分析譜線波長371.029 nm,鉛分析譜線波長220.353 nm,鉍分析譜線波長190.234 nm,銻分析譜線波長206.883 nm。以上譜線均為垂直觀測。微波消解儀工作條件:功率2 000 W,頻率2 450 MHz,最高壓力6 MPa,最高溫度300 ℃。

1.2 試劑及樣品

高純鐵,>99.99%,國藥集團(tuán);鹽酸,ρ=1.19 kg/L,優(yōu)級純,廣州浩盈化工科技有限公司;氫氟酸,ρ=1.15 kg/L,優(yōu)級純,東莞市勛業(yè)試劑有限公司;硝酸,ρ=1.42 kg/L,優(yōu)級純,天津金波試驗(yàn)設(shè)備有限公司;硫酸,ρ=1.84 kg/L,優(yōu)級純,廣州浩盈化工科技有限公司。鉛、鉍標(biāo)準(zhǔn)溶液,1 g/L;銻標(biāo)準(zhǔn)溶液0.5 g/L,國家鋼鐵材料測試中心;釔標(biāo)準(zhǔn)溶液為實(shí)驗(yàn)室自制,0.05 g/L。去離子水:實(shí)驗(yàn)室自制,符合GB/T 6682—2008標(biāo)準(zhǔn)中的一級水要求。

檢測樣品:鋼樣牌號HRB500E,樣品編號B3E000480、B3E000481。標(biāo)準(zhǔn)樣品:編號GBW NCS012002-2017、 GBW NCS012004-2017、 GBW NCS012002-2017,鋼研納克檢測技術(shù)股份有限公司。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

準(zhǔn)確稱取鋼樣1.000 0 g,置于微波消解罐中,加入去離子水5 mL、硝酸(1+3)20 mL、硫酸(1+1)5 mL。升溫至120 ℃,升溫時(shí)間5～7 min,保溫5 min。消解后的樣品略微冷卻后轉(zhuǎn)入100 mL容量瓶中,加入濃鹽酸5 mL,實(shí)驗(yàn)室自制釔標(biāo)準(zhǔn)溶液5.00 mL,加去離子水稀釋至刻度,混勻。

稱取1.000 0 g高純鐵,按以上過程操作制備空白液。稱取高純鐵5份(每份均1.000 0 g),按2.1操作過程溶解樣品,冷卻至室溫后,轉(zhuǎn)移至100 mL容量瓶中,加入5.00 mL濃鹽酸、5.00 mL釔標(biāo)準(zhǔn)溶液。標(biāo)準(zhǔn)溶液稀釋為0.01 g/L后按表1加入,用水稀釋至刻度后混勻。

表1 釔標(biāo)準(zhǔn)溶液和待測元素標(biāo)準(zhǔn)溶液加入量

2 結(jié)果與討論

2.1 溶樣方法

ICP-OES法常用的溶樣方法包括酸溶法和堿熔法。本實(shí)驗(yàn)檢測的均為微含量組分,采用高純度酸溶解樣品。堿熔法因加入試劑種類較多,引入較多雜質(zhì)元素,所以較適用于含量稍高的組分檢測。

酸溶試樣的過程如下:將準(zhǔn)確稱量的鋼樣1.000 0 g置于300 mL錐形瓶中,加入硫酸(1+1)15 mL、氫氟酸1 mL,低溫加熱溶解樣品,緩慢滴加5 mL硝酸,加熱至出現(xiàn)硫酸煙后持續(xù)加熱約3 min,取下冷卻后加入20 mL鹽酸,加熱溶解至溶液清亮后后取下冷卻,移至100 mL容量瓶中,用水稀釋至刻度后混勻。對樣品B3E000480分別采用酸溶法和微波消解法進(jìn)行溶樣,酸溶溶樣時(shí)間80 min,微波消解溶樣時(shí)間15 min。

2.2 分析譜線

ICP-OES法每種元素均有可供選擇的多條譜線,儀器的推薦譜線一般要經(jīng)過人工確認(rèn)是否有嚴(yán)重干擾,若靈敏線干擾明顯可選擇次靈敏線[4]。實(shí)驗(yàn)采用儀器推薦的鉛元素分析譜線220.353 nm,鉍分析譜線190.234 nm,銻分析譜線206.883 nm。以上3種譜線按發(fā)射光譜儀譜線表對照,距離干擾元素的波長間隔都超過了0.1 nm,譜線干擾輕微不影響檢測結(jié)果。

2.3 準(zhǔn)確度

為驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)方法的準(zhǔn)確度,選取國家鋼鐵材料測試中心的微合金鋼標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行驗(yàn)證。標(biāo)準(zhǔn)樣品檢測的允許差參照測量審核活動中標(biāo)樣允許差,按公式(1)計(jì)算[5-7]。

(1)

式中:R″為標(biāo)準(zhǔn)樣品檢測允許差;?為光度法檢測鉍、銻、鉛元素的實(shí)驗(yàn)室間允許差;U為標(biāo)樣基準(zhǔn)值的不確定度。驗(yàn)證結(jié)果見表2。

表2 精密度和準(zhǔn)確度測試結(jié)果(n=4) %

由表2可見,電感耦合等離子體發(fā)射光譜法測試鉛、鉍、銻標(biāo)準(zhǔn)樣品的檢測結(jié)果未超允許差,表明該方法可以用于生產(chǎn)監(jiān)控或科研檢測。

2.4 檢出限及加標(biāo)回收率

在儀器正常工作狀態(tài)下,用1.3中的實(shí)驗(yàn)方法測試空白溶液,相同實(shí)驗(yàn)條件下連測10次,檢出限為空白溶液中元素標(biāo)準(zhǔn)偏差的3倍。實(shí)驗(yàn)室測得鉛元素檢出限為0.002 0 mg/L,鉍元素檢出限為0.002 5 mg/L,銻元素檢出限為0.001 4 mg/L。選取標(biāo)準(zhǔn)樣品GBW NCS012004—2017驗(yàn)證銻元素的加標(biāo)回收,連續(xù)測定3次取平均結(jié)果,實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表3。

表3 回收實(shí)驗(yàn)結(jié)果 %

由表3可知,該方法可靠,可以用于正常檢測。

3 結(jié)語

實(shí)驗(yàn)研究了ICP-OES法檢測鋼中微量有害元素鉛、鉍、銻。對樣品的前處理過程采用微波消解和酸溶兩種樣品前處理方法作了對比,結(jié)果表明,微波消解溶樣明顯縮短了檢測時(shí)間,并且減少了酸的加入量;實(shí)驗(yàn)中鉛元素分析譜線220.353 nm,鉍分析譜線190.234 nm,銻分析譜線206.883 nm。實(shí)驗(yàn)為減少ICP光譜儀的漂移影響,采用釔標(biāo)準(zhǔn)溶液作為內(nèi)標(biāo)。實(shí)驗(yàn)測得銻元素加標(biāo)回收率在95.0%～115.0%。方法建立以來檢測了多個(gè)鋼種的樣品,每批次均采用標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行驗(yàn)證,標(biāo)準(zhǔn)樣品檢測結(jié)果與基準(zhǔn)值相比較未超允許差,表明該方法高效、準(zhǔn)確、可靠,適用于鋼鐵企業(yè)產(chǎn)品中有害元素的定期監(jiān)測。