淀粉/聚乳酸接枝改性及應(yīng)用研究進(jìn)展

程偉琴 , 馮 明 , 戚 祥 , 霍二福 , 王宏力 , 王曉鶯

(1.河南省化工研究所有限責(zé)任公司 , 河南 鄭州 450052 ; 2.中國(guó)礦業(yè)大學(xué) 化工學(xué)院 , 江蘇 徐州 221116 ; 3.河南省精細(xì)化工中間體工程技術(shù)研究中心 , 河南 鄭州 450052 ; 4.河南雷佰瑞新材料科技有限公司 , 河南 濮陽(yáng) 457000)

0 前言

塑料已在工業(yè)、農(nóng)業(yè)、交通運(yùn)輸和日常生活等領(lǐng)域得到廣泛推廣。然而,隨著塑料使用量的不斷增加以及處理方式不當(dāng)所導(dǎo)致環(huán)境污染問(wèn)題日益凸顯,這促使人們更多地投入到生物可降解材料的研發(fā)中[1-2]。

近年來(lái),許多研究者的關(guān)注點(diǎn)聚焦于淀粉和聚乳酸作為可降解材料的原料方向,這兩種資源均屬于可再生原料之列[3]。其中,PLA是一種熱塑性、可堆肥、生物相容性和無(wú)毒的聚合物,其硬度、抗拉強(qiáng)度和透氣性與從化石燃料中獲得的合成聚合物(如聚乙烯、聚苯乙烯、聚對(duì)苯二甲酸乙酯等)相當(dāng),并被認(rèn)為是包裝工業(yè)中最有希望取代石油基聚合物的材料之一;然而,由于其脆性、低韌性和相對(duì)較高的價(jià)格等因素限制了PLA在實(shí)際應(yīng)用中的推廣[4]。因此,在淀粉填充劑方面具有低價(jià)格且完全可生物降解特性使其成為與PLA共同使用時(shí)的理想選擇,但相關(guān)研究中發(fā)現(xiàn),在混入淀粉后會(huì)導(dǎo)致接口處黏結(jié)力變差并阻礙應(yīng)力從基體到分散相淀粉有效傳遞,進(jìn)而影響共混體系整體強(qiáng)度及延展性等機(jī)械特征,并在一定程度上阻礙了該類材料在工業(yè)領(lǐng)域內(nèi)大規(guī)模應(yīng)用開(kāi)發(fā)進(jìn)程[5]。因此,在制備具有優(yōu)異綜合特征表現(xiàn)力的淀粉/PLA復(fù)合高分子材料方面,仍需進(jìn)行更加系統(tǒng)化的探索與改良。近年來(lái),接枝共聚技術(shù)已經(jīng)成為改善纖維素類天然高分子復(fù)配改良效果提升過(guò)程中的一個(gè)重要策略,尤其是以淀粉-聚乳酸接枝共聚物(St-g-PLA)作為研究的焦點(diǎn)[6-7]。在接枝共聚的反應(yīng)過(guò)程中,部分單體發(fā)生自聚形成均聚物,同時(shí)另外一部分單體則接枝至淀粉分子鏈上形成接枝淀粉。通過(guò)在反應(yīng)物活性位點(diǎn)引入官能團(tuán)或化學(xué)基團(tuán),可以獲得增強(qiáng)的固有性能,并提高可加工性和使用價(jià)值。目前制備淀粉/聚乳酸共聚物的方法包括丙交酯開(kāi)環(huán)聚合法和淀粉與乳酸原位接枝等。其中,較高的接枝率意味著生成更多的共聚物,并減少均聚物副產(chǎn)物。本文旨在綜述淀粉/乳酸接枝共聚文獻(xiàn)并比較不同催化劑制備方法以提高產(chǎn)品性能指標(biāo);同時(shí)探討該材料在實(shí)際應(yīng)用中可能發(fā)揮的作用,并為未來(lái)進(jìn)一步擴(kuò)展其應(yīng)用領(lǐng)域提供理論支持。

1 淀粉/聚乳酸接枝共聚

1.1 淀粉/丙交酯接枝共聚

在制備淀粉/聚乳酸共聚物時(shí),常用丙交酯作為原料通過(guò)開(kāi)環(huán)得到單體,再與淀粉中的活性基團(tuán)反應(yīng)并接枝到淀粉分子鏈上,添加不同類型改性劑或其改性程度差異會(huì)對(duì)淀粉/聚乳酸接枝聚合物的聚合程度和性能造成影響。因此,通過(guò)控制改性劑添加量及其改性程度,可以調(diào)節(jié)淀粉/聚乳酸接枝聚合物的結(jié)構(gòu)、形態(tài)和力學(xué)特性等方面。

OHYA等[8]使用部分降解的支鏈淀粉和丙交酯,在四氫呋喃溶劑中通過(guò)叔丁二氧化鉀(t-BuOK)引發(fā)接枝聚合反應(yīng),得到的接枝共聚物具有比聚乳酸更高的水解降解性。由英才等[9]以淀粉為接枝骨架,DL-丙交酯為接枝單體,在無(wú)水LiCl催化條件下合成了淀粉-DL-丙交酯接枝共聚物,并實(shí)現(xiàn)了高達(dá)179.7%的接枝率。該材料表現(xiàn)出優(yōu)異的防水性能,將紙板的吸水率從41.1%降低到1.0%,具有優(yōu)良的防水性能,并可在0.5 mol/L的鹽酸或0.2 mol/L的氫氧化鈉中水解,失重率達(dá)100%;并被微生物完全分解。盡管該催化條件下具有較高的接枝率,但其工藝缺點(diǎn)也很突出:需要昂貴原料DL-丙交酯及無(wú)水LiCl催化劑;而該催化體系下反應(yīng)條件苛刻難以實(shí)現(xiàn)工業(yè)規(guī)模生產(chǎn)。

趙畦安等[10]采用丙交酯作為接枝單體,并以淀粉鏈上的醇鉀鹽為引發(fā)劑進(jìn)行陰離子聚合反應(yīng),成功將聚乳酸低聚物高效地接枝到淀粉鏈上,并實(shí)現(xiàn)了22%接枝率。謝德明等[11]利用三甲基硅烷基保護(hù)淀粉作為大分子引發(fā)劑,在辛酸亞錫催化條件下制備出了聚乳酸與淀粉的接枝共聚物。該反應(yīng)體系不僅拓展了該類材料在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域的應(yīng)用范圍,還提供了更多可能性來(lái)探索其他功能化復(fù)合材料。

邵俊等[12]首次采用陰離子開(kāi)環(huán)聚合的方法,在淀粉上一步法原位接枝聚合得到了聚乳酸和淀粉的接枝共聚物。該研究使用強(qiáng)極性溶劑二甲基亞砜將淀粉溶解,然后以叔丁醇鉀為引發(fā)劑,引發(fā)L-丙交酯接枝聚合,得到接枝產(chǎn)物的接枝率可達(dá)83%。將該接枝產(chǎn)物添加到淀粉和聚乳酸共混體系中,與未添加接枝物的共混體系相比,添加接枝物的共混體系中淀粉分布更加均勻。SHAO等[13]經(jīng)陰離子膨脹接枝聚合的方法成功地制備出高度交聯(lián)的聚丙交酯/接枝淀粉復(fù)合材料,其接枝率高達(dá)376%。這一發(fā)現(xiàn)為制備高質(zhì)量復(fù)合材料提供了有力支持。由于其卓越特性,所制備的復(fù)合材料展示出巨大潛力,在各種應(yīng)用領(lǐng)域都具有廣泛的前景和應(yīng)用價(jià)值。

趙琳璇等[14]利用丙交酯和玉米淀粉作為原料,在氮?dú)獗Ｗo(hù),采用三乙胺催化體系制備了淀粉接枝丙交酯共聚物,并與聚乳酸熔融共混。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,該方法能夠顯著減小淀粉在復(fù)合材料中的分散相尺寸并提高透明度,從而改善光學(xué)性能。何嘯宇等[15]以玉米淀粉為原料、乳酸為接枝單體、辛酸亞錫為催化劑,在25%的單體比例,100 ℃反應(yīng)溫度和2 h反應(yīng)時(shí)間條件下,通過(guò)原位固相法成功制備出聚乳酸接枝淀粉,其接枝率為20.78%。雖然得到的聚乳酸淀粉接枝聚合物的接枝率不是很高,但由于沒(méi)有使用任何溶劑,淀粉分子難以發(fā)生溶脹,因此有利于維持完整的淀粉結(jié)構(gòu)并對(duì)后續(xù)改性加工更具優(yōu)勢(shì)。此外,在復(fù)合材料中不存在異質(zhì)界面問(wèn)題,并且該方法簡(jiǎn)便易行、生產(chǎn)設(shè)備要求不高,有望實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。

1.2 淀粉/乳酸接枝共聚

在制備淀粉/聚乳酸接枝聚合物方面,使用乳酸作為原料具有獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)。因?yàn)槿樗醿r(jià)格相對(duì)較低且易于獲取,可以通過(guò)微生物發(fā)酵或化學(xué)合成得到。此外,與其他單體相比,乳酸反應(yīng)活性和選擇性更高。將淀粉和聚乳酸進(jìn)行接枝反應(yīng)可以提高材料的力學(xué)性能、耐水性以及生物降解性能等多種特點(diǎn),在環(huán)保領(lǐng)域也有廣泛應(yīng)用前景。

TANG等[16]采用硫酸催化的玉米淀粉與乳酸一步反應(yīng)法制備了淀粉/乳酸接枝共聚物,其淀粉的接枝率高達(dá)55.4%。王清嶺等[17]以氧化鋅為催化劑,通過(guò)原位聚合的方法制備了淀粉/乳酸接枝共聚物,所得產(chǎn)物的接枝率可達(dá)到14.20%。王清嶺等[18]經(jīng)研究又采用原位一步法以氫氧化鈉為催化劑成功地制備處淀粉/乳酸接枝共聚物,并且其接枝率高達(dá)33.6%。這種簡(jiǎn)單而有效的合成工藝為實(shí)現(xiàn)淀粉和乳酸之間的接枝改性提供了可行性。GARCA等[19]采用一種新的合成策略,將聚乳酸接枝到淀粉納米顆粒上。首先是通過(guò)苯甲酰化(PLABz)保護(hù)聚乳酸的羥基,然后使用亞硫酰氯活化羧基,并最終將改性聚乳酸接枝到淀粉納米顆粒上,得到PLASARCH復(fù)合材料。該方法得到的復(fù)合材料與PLA和淀粉納米粒子的物理混合物(PLA-nc共混物)的熱行為表現(xiàn)出顯著差異,這是由于PLABz中苯甲酰化反應(yīng)增加了分子遷移率而導(dǎo)致其玻璃轉(zhuǎn)變溫度(Tg)低于原PEA;同時(shí),由于接枝在淀粉上限制了聚合物鏈運(yùn)動(dòng)并且存在自由體積增加的效果,因此PLA-s的Tg與聚乳酸相似。雖然經(jīng)過(guò)化學(xué)改性降解溫度略低于PLA,但仍有潛力在包裝工業(yè)中應(yīng)用。。

HU等[20]采用原位一步法合成了淀粉/乳酸接枝共聚物。在真空條件下,以氨水作為催化劑,在溫度為90 ℃的磁力攪拌器攪拌過(guò)程中反應(yīng)4 h,淀粉的接枝率可達(dá)58.8%。WANG等[21]嘗試了在鹽酸的催化下乳酸原位接枝淀粉,得到65%的淀粉-g-乳酸共聚物。SALIMI等[22]使用氫氧化鈉和己酸亞錫乙酯作為催化劑,在微波輻射下直接合成了聚L-乳酸接枝淀粉(St-g-PLA)共聚物,并且不使用有毒溶劑。分析結(jié)果表明,微波加熱對(duì)聚乳酸與淀粉的界面黏附有較大影響;另外共聚物具有較好的熱穩(wěn)定性。該研究通過(guò)微波輔助合成可以得到加工性能更好、尺寸更小的St-g-PLA共聚物,并且這種方法是一種環(huán)保生產(chǎn)生物可降解材料的有趣途徑。

SALIMI等[23]以2-乙基己酸亞錫[Sn(Oct)2]為催化劑,在超臨界二氧化碳(scCO2)介質(zhì)中,將乳酸接枝到淀粉上,成功制備了熱穩(wěn)定性和加工性能較好的非晶接枝St-g-PLA共聚物,聚乳酸的最大接枝率達(dá)到52%。LI等[24]以玉米淀粉為原料,以乳酸為酯化劑條件下采用原位固相酯化法制備乳酸酯化淀粉。得到的聚合物具有較好的熱塑性和熱穩(wěn)定性;并且該工藝由于缺乏典型的溶劑而不易引起淀粉顆粒結(jié)構(gòu)的破壞,在高溫下也不會(huì)導(dǎo)致淀粉糊化,從而有利于其加工利用;此外,在淀粉/聚乳酸復(fù)合材料制備過(guò)程中無(wú)第三組分參與,因此不存在非均相界面問(wèn)題。與其他方法相比,原位固相酯化工藝簡(jiǎn)單易行且所需設(shè)備較少,并且可以提高效率并避免水解副反應(yīng)產(chǎn)生。

2 淀粉/聚乳酸接枝聚合物的應(yīng)用

近年來(lái),隨著生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域的不斷發(fā)展,研究者開(kāi)始利用淀粉/聚乳酸共聚物制備各種新型材料。這些材料具有優(yōu)異的生物相容性、可降解性和可調(diào)控性等特點(diǎn),在診斷和生物醫(yī)學(xué)成像方面具有廣泛應(yīng)用前景。

ZAMIR等[25]通過(guò)將不同濃度的SNCs添加到PLA基體中,并進(jìn)一步詳細(xì)評(píng)估所得PLA納米復(fù)合材料的熱、力學(xué)和形態(tài)性能。在這項(xiàng)研究中,采用簡(jiǎn)單的酯化反應(yīng)將乳酸接枝到玉米源的SNCs上,以提高納米晶體與PLA之間的界面黏附性。當(dāng)共價(jià)鍵結(jié)合在SNCs上時(shí),在PLA的重復(fù)單元中引入仲醇存在旨在改善其疏水性并提高與PLA基質(zhì)的相容性。相較于其他化學(xué)方法,接枝共聚具有顯著優(yōu)勢(shì),因?yàn)槠涓h(huán)保且可以保持淀粉三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),從而使其具有健壯機(jī)械性能。

LU等[26]采用疏水聚乳酸鏈接枝改性親水支鏈淀粉,制備了不同接枝率的兩親性衍生物,通過(guò)熒光法、透射電鏡和動(dòng)態(tài)光散射法對(duì)它們的自締合行為和膠束聚集進(jìn)行了研究。此外,以吲哚美辛為模型藥物,并考察其載藥和體外釋藥特性。結(jié)果表明,這種膠束聚合體可作為潛在的納米傳輸載體。

NAMAZI等[27]采用淀粉-g-乳酸與Closite Na+的溶液插層技術(shù),研制出了新型的淀粉-g-乳酸/蒙脫土納米復(fù)合材料,其納米顆粒呈球形,平均粒徑為(355±5) nm,經(jīng)研究該納米復(fù)合材料具有良好的藥物包封效率和持續(xù)的藥物釋放模式。

OJOGBO等[28]采用化學(xué)接枝的方法將殺菌分子偶聯(lián)到淀粉上,合成了聚六亞甲基胍鹽酸鹽(PHGH)作為抗菌藥物。這種材料在自我凈化表面方面具有很大潛力,并可應(yīng)用于醫(yī)療設(shè)備和食品包裝。傳統(tǒng)生產(chǎn)的馬來(lái)酸酯化淀粉通過(guò)干研磨或水相和非水相分散制備,在以上反應(yīng)體系中都存在不活躍的羥基和馬來(lái)酸酐基團(tuán),從而得到低取代度改性淀粉。這些低取代度的馬來(lái)酸淀粉在共混過(guò)程中幾乎無(wú)法與聚乳酸和增塑劑相互作用,導(dǎo)致所合成薄膜在延展性和可堆肥性方面表現(xiàn)較差。GOSWAMI等[29]引入1-烯丙基-3-甲基咪唑氯化鹽等咪唑基偶聯(lián)物可以破壞淀粉羥基間的氫鍵,促進(jìn)原位開(kāi)環(huán)反應(yīng)生成高取代度的馬來(lái)酸淀粉,并使其能夠與PLA及親水增塑劑如甘油等形成強(qiáng)烈共價(jià)鍵、加強(qiáng)它們之間界面相互作用并促進(jìn)應(yīng)力轉(zhuǎn)移及氧化反應(yīng)合成膜的酶活性,并提高其延展性和可堆肥性,在食品包裝膜的使用具有理論支持。

ORTEGA等[30]使用環(huán)氧化芝麻油(ESO)改善PLA和熱塑性山藥淀粉共混物的理化性能。使用了來(lái)自哥倫比亞加勒比地區(qū)兩種作物的環(huán)氧化芝麻油和芝麻兩種作物,其油替代率為58.4%。通過(guò)擠壓和壓縮成型工藝制得了薄膜。研究結(jié)果表明,添加ESO偶聯(lián)劑可以增強(qiáng)PLA和TPS之間的相互作用,及聚合物界面黏附力,并有利于提高膜表面光滑度;同時(shí),還可提高材料熱穩(wěn)定性并限制分子遷移,具有顯著的偶聯(lián)效應(yīng)。總之,在半剛性食品包裝領(lǐng)域中基于高含量PLA與TPS共混體系中使用環(huán)氧化油制備復(fù)合材料是一種潛在且有效的方法。

3 總結(jié)

綜上所述,接枝共聚法制備的淀粉/聚乳酸在降解性、相容性、低成本、無(wú)毒性、溶脹能力、溶解度和酶降解性等方面表現(xiàn)出不同程度的優(yōu)異特性,適用于定制化應(yīng)用。然而,目前淀粉/接枝共聚物的改性方法仍存在問(wèn)題。間接法合成步驟繁雜且難以廣泛應(yīng)用;直接催化法雖然簡(jiǎn)單但淀粉接枝率較低,并且引發(fā)劑成本高或涉及使用危險(xiǎn)和腐蝕性化學(xué)品等環(huán)境和可持續(xù)性問(wèn)題。為了克服這些挑戰(zhàn),可以探索加強(qiáng)反應(yīng)條件和機(jī)制來(lái)實(shí)現(xiàn)人工控制反應(yīng)并朝著預(yù)期產(chǎn)品結(jié)構(gòu)方向進(jìn)行;同時(shí)考慮生物催化劑和綠色溶劑等可持續(xù)技術(shù)的應(yīng)用。此外,利用改進(jìn)的方法開(kāi)發(fā)出可持續(xù)先進(jìn)材料,在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域尤其有潛力。