基于臨界半衰期的連續(xù)流反應(yīng)熱安全風險評估方法

盛 敏，田均均，王芳芳，李瑋曄，吳展華

（1.華東理工大學反應(yīng)安全中心， 上海 200237； 2.中國工程物理研究院化工材料研究所， 四川 綿陽 621999）

0 引 言

連續(xù)流反應(yīng)技術(shù)，憑借其高效的傳熱性能、相對精確的溫度控制能力、不顯著的放大效應(yīng)、以及出色的可操作性，越來越廣泛地應(yīng)用于各類化學合成反應(yīng)工藝中［1-4］。特別是在高能化學品合成中的硝化反應(yīng)等高危反應(yīng)工藝應(yīng)用中，連續(xù)流反應(yīng)器以其在線物料少、容易實現(xiàn)工藝自動化和人機隔離、事故發(fā)生的后果相對較小等安全性優(yōu)點而受到各界越來越多的認可［5-7］。因此，我國政府相關(guān)部門已推出多項政策以推廣這一技術(shù)。國家安監(jiān)管總局在2017 年發(fā)布的關(guān)于《加強精細化工反應(yīng)安全風險評估工作的指導意見》［8］中強調(diào)了在高風險工藝中優(yōu)先采用連續(xù)流技術(shù)的必要性。中國石油和化學工業(yè)聯(lián)合會發(fā)布的《石化綠色工藝名錄》［9-10］中也提到了微通道自動化生產(chǎn)工藝。2021 年工信部正式公布了第一批石化化工行業(yè)鼓勵推廣應(yīng)用的技術(shù)和產(chǎn)品目錄［11］，更是將新型微通道反應(yīng)器裝備及連續(xù)流工藝技術(shù)列為首位。

連續(xù)流反應(yīng)器相對于傳統(tǒng)的釜式反應(yīng)器具有更高的傳熱效率［12-14］，這主要歸因于以下兩個方面：（1）連續(xù)流反應(yīng)器的表面積與體積比較傳統(tǒng)釜式反應(yīng)器高1～3 個數(shù)量級；（2）其流體體積小，具有通道內(nèi)增強的湍流傳熱效應(yīng)。因此，利用連續(xù)流反應(yīng)器進行反應(yīng)速率快、放熱量大的化學反應(yīng)時，能夠及時移除反應(yīng)熱，從而保持反應(yīng)器內(nèi)部溫度的穩(wěn)定，避免了局部熱點和強放熱分解反應(yīng)的發(fā)生，實現(xiàn)熱風險的有效控制［15-17］。然而，也有研究報道了在連續(xù)流反應(yīng)器內(nèi)發(fā)生絕熱溫升反應(yīng)的飛溫現(xiàn)象。例如，Gelhausen 等［18］在內(nèi)徑0.38 mm 的微通道反應(yīng)器內(nèi)進行過氧化氫氧化硫代硫酸鈉反應(yīng)時觀察到，隨著進口濃度從0.3 mol·L-1增加到1.3 mol·L-1時，反應(yīng)器內(nèi)外溫差從5 ℃迅速增加到160 ℃，在距離進口端的25 cm 內(nèi)出現(xiàn)了類似釜式反應(yīng)器的飛溫現(xiàn)象。Schwolow 等［19］的研究報道，在內(nèi)徑1 mm 的通道式反應(yīng)器內(nèi)也發(fā)生了絕熱溫升反應(yīng)。這表明連續(xù)流反應(yīng)在特定情況下仍然有熱安全風險，而目前對于導致熱安全風險的具體條件的研究較少，更加缺少相應(yīng)控制措施的科學理論指導。

本研究聚焦于連續(xù)流反應(yīng)的熱安全風險，以通道式反應(yīng)器為例，通過建立反應(yīng)器的傳熱量與反應(yīng)的放熱量平衡仿真模型，深入探討了該類反應(yīng)器的實際傳熱情況，快反應(yīng)的絕熱溫升反應(yīng)現(xiàn)象，并提出連續(xù)流反應(yīng)熱安全風險評估方法。

1 模擬與仿真

1.1 傳統(tǒng)計算模型

傳熱速率：傳熱速率的快慢直接影響反應(yīng)器內(nèi)部溫度的控制。如果傳熱速率過慢，熱量無法及時散失，反應(yīng)器內(nèi)部溫度可能會上升過快，超出設(shè)計范圍，從而導致反應(yīng)失控。釜式反應(yīng)器或連續(xù)流反應(yīng)器，其傳熱速率表達式為式（1）：

時間常數(shù)和傳熱長度常數(shù)：由于物料在反應(yīng)器內(nèi)的實際傳熱總量除了取決于傳熱速率之外，還取決于傳熱時間。一般情況，反應(yīng)體系的傳熱量可用熱物料的冷卻速率來量化。對于釜式反應(yīng)器，可假設(shè)溫度為T0的高溫物料加入容器內(nèi)，反應(yīng)釜的冷卻夾套內(nèi)冷卻液溫度恒定在Tc，根據(jù)熱量衡算獲得的溫度變化方程為式（2）：

將式（2）直接積分獲得溫度隨時間的變化關(guān)系如式（3）所示：

根據(jù)式（3），可定義該反應(yīng)釜的時間常數(shù)τ，即溫度差（T-Tc）降到1/e（36.8%）所需的時間。時間常數(shù)由反應(yīng)釜的大?。╒）、總傳熱系數(shù)（U）、傳熱面積（A）、物料密度（ρ）和物料熱容（Cp）所決定，如式（4）所示：

雖然通道式反應(yīng)器管道自身材質(zhì)（惰性物質(zhì)）可以吸收大量熱量，但基于管道內(nèi)部的總傳熱系數(shù)（U）一定時，當傳熱時間趨近為零，管道對于物料的吸熱量也趨近為零。而通道式反應(yīng)器傳熱時間為流體滯留時間，該時間可通過調(diào)節(jié)管長或流速來控制。當通道式反應(yīng)器體系的流速一定時，滯留時間由管長決定，因此可將通道式反應(yīng)器內(nèi)的溫度變化方程修正為式（5）：

式（5）直接積分獲得溫度隨管長的變化關(guān)系如式（6）所示：

根據(jù)式（6）可定義通道式反應(yīng)器的傳熱長度常數(shù)τL，即溫度差（T-Tc）降到36.8%（1/e）所需的管長。傳熱長度常數(shù)由時間常數(shù)和長度流速所決定，如式（7）所示：

1.2 仿真模型建立

1.2.1 實際傳熱量的仿真模型

當通道式反應(yīng)體系內(nèi)的物料有熱量產(chǎn)生時，需結(jié)合體系的熱平衡方程（式（8））［20］進行仿真計算：

本研究建立圖1所示的簡化模型，利用Runge-Kutta數(shù)值解法和Python 編程開展其仿真計算［21］。其中，內(nèi)徑 為10 mm 管 道，總 傳 熱 系 數(shù) 為500 W·m-2·K-1［20］，外部冷卻液溫度為30 ℃，流過5 L·min-1的濃硫酸物料。

圖1 通道式反應(yīng)器實際傳熱的仿真計算模型Fig.1 Simulation and calculation model of actual heat transfer in channel reactor

1.2.2 化學反應(yīng)的仿真模型

當通道式反應(yīng)體系內(nèi)的物料有單個的n級化學反應(yīng)發(fā)生時，體系的反應(yīng)速率方程可簡化為式（9）：

根據(jù)熱量衡算獲得的溫度隨管長變化的關(guān)系式如式（10）：

2 連續(xù)流反應(yīng)體系的模擬

2.1 參數(shù)的確定

（1）影響熱安全性的傳熱速率

為分析通道式反應(yīng)器的傳熱速率，將以工業(yè)應(yīng)用釜式反應(yīng)器的相關(guān)參數(shù)作為參比，其中釜式反應(yīng)器單位體積的表面積（A/V）數(shù)據(jù)基于球型幾何體，如表1 所示。在工業(yè)應(yīng)用中，釜式反應(yīng)器單位體積的表面積相對較低，并且隨著總體積的增大而減小。實驗室規(guī)模的容器單位體積的表面積約為48～225 m-1，而工業(yè)級別的釜式容器則顯著降低，僅為3.55～6.09 m-1。在實際工業(yè)環(huán)境中，配備冷卻夾套的釜式反應(yīng)器通常具有200～300 W·m-2·K-1的總傳熱系數(shù)［22］，然而，對于沒有冷卻夾套的儲罐，其總傳熱系數(shù)則大幅降低至約11 W·m-2·K-1［22］。本研究利用傳熱速率方程式（1）計算得到釜式容器做為反應(yīng)器和儲罐時的散熱速率如表1 所示。可見假設(shè)儲罐物料意外觸發(fā)分解反應(yīng)或聚合反應(yīng)產(chǎn)生熱量，若產(chǎn)熱速率達到40 W·kg-1，則這種物料只能安全地存儲在容量不超過128 mL 的實驗室級別容器內(nèi)。超出這一容量限制，可能發(fā)生反應(yīng)熱累積，最終導致反應(yīng)失控甚至引發(fā)爆炸的安全事故。

表1 釜式容器做為反應(yīng)器和儲罐時的傳熱速率Table 1 Heat dissipation rate in tanks as reactors and storage vessels

此外，在反應(yīng)安全風險評估中常用的量熱儀，其檢測下限很可能高于大型工業(yè)儲罐的實際散熱速率。以絕熱加速量熱儀（ARC）為例，其檢測下限一般為0.02 ℃·min-1。當ARC 的惰性因子為2.5 時，物料在量熱儀起始溫度（檢測下限對應(yīng)溫度）下的產(chǎn)熱速率為0.05 ℃·min-1，這超過了大部分工業(yè)儲罐的散熱能力，因此，為了確保安全，通常需要將絕熱加速量熱儀起始溫度再降低50 ℃，以此作為安全操作的溫度限制［23］。

通道式反應(yīng)器常被視為微通道反應(yīng)器（10 μm～1 mm）的工業(yè)應(yīng)用版本，其反應(yīng)器管徑范圍一般為1～30 mm，其單位體積的表面積也相對較大。常見的通道式反應(yīng)器的單位體積的表面積介于133～4000 m-1。本研究采用基于管道內(nèi)壁的總傳熱系數(shù)為500 W·m-2·K-1［20］計算得到通道式反應(yīng)器的傳熱速率如表2 所示?？梢娡ǖ朗椒磻?yīng)器能夠?qū)崿F(xiàn)高達2000～60000 W·kg-1的散熱速率。與工業(yè)用釜式反應(yīng)器（其散熱速率通常在20～40 W·kg-1范圍內(nèi)）相比，通道式反應(yīng)器的散熱速率提升了整整2 到3 個數(shù)量級，能較大程度降低反應(yīng)熱安全風險

表2 通道式反應(yīng)器的傳熱速率Table 2 Heat dissipation rate of channel reactors

（2）影響熱安全性的時間常數(shù)（傳熱長度常數(shù)）

本研究根據(jù)式（3）和式（6）計算得出釜式反應(yīng)器和通道式反應(yīng)器內(nèi)熱物料的冷卻曲線，如圖2 所示?？梢?，不管是釜式反應(yīng)器還是通道式反應(yīng)器，將熱物料完全冷卻（溫差降到2%）都需要4 個時間常數(shù)（τ）。只是在通道式反應(yīng)器內(nèi)傳熱時間由管長所決定，所以通道式反應(yīng)器實現(xiàn)有效傳熱需要4 個傳熱長度常數(shù)（τL）。

圖2 釜式反應(yīng)器或通道式反應(yīng)器內(nèi)熱物料的冷卻曲線Fig.2 Cooling curve within a batch reactor or a tubular reactor

對比兩類反應(yīng)器冷卻濃硫酸時，根據(jù)式（3）計算得出500 L 釜式反應(yīng)器的時間常數(shù)為37 min。而選用內(nèi)徑為10 mm 的通道式反應(yīng)器，在體積流速為5 L·min-1（長度流速1.1 m·s-1）的條件下，根據(jù)式（6）計算得出的時間常數(shù)τ為15 s。這個時間常數(shù)是500 L釜式反應(yīng)器的時間常數(shù)的1/148，可見，通道式反應(yīng)器比釜式反應(yīng)器具有更高的散熱速率。

同時根據(jù)式（7），進一步計算出傳熱長度常數(shù)τL為16.5 m。這意味著，如果將60 ℃的濃硫酸，通過30 ℃的冷卻水完全冷卻到30.6 ℃，理論需要4 個τL的管長，即66 m 管長。然而，在實際工業(yè)應(yīng)用中，這種長度的管道可能難以實現(xiàn)。當管道長度不足時，實際傳熱時間減少，這導致通道式反應(yīng)器的實際傳熱量受到限制。

顯然，時間常數(shù)或傳熱長度常數(shù)越小，說明反應(yīng)器的傳熱速率越高，有利于移除反應(yīng)產(chǎn)生的熱量和控制體系溫度，從而降低反應(yīng)體系的熱安全風險。

2.2 實際傳熱量的仿真計算

為了考核通道式反應(yīng)器模型的準確性和實用性，本研究通過模型仿真計算與傳統(tǒng)常數(shù)計算方法數(shù)據(jù)進行對比，假設(shè)工況一：物料無產(chǎn)熱（Q=0），進口溫度為60 ℃，通道式反應(yīng)器對熱物料做冷卻。根據(jù)式（8）和圖1 的模型，該過程的溫度變化仿真計算結(jié)果如圖3所示，當流速為5 L·min-1，物料從初始的60 ℃完全冷卻到30.6 ℃，所需的理論管長為66 m。這一計算結(jié)果與傳熱長度常數(shù)方法得到的數(shù)據(jù)相吻合，驗證了模型的準確性。

圖3 微通道反應(yīng)器對熱物理的冷卻過程的溫度變化仿真計算結(jié)果Fig.3 Simulation results of temperature change in thermophysical cooling process of microchannel reactor

進一步分析發(fā)現(xiàn)，流速的變化對物料冷卻所需管長有顯著影響。隨著流速的降低，物料完全冷卻所需的理論管長也相應(yīng)減少。但即使在流速降至1 L·min-1（0.22 m·s-1）的情況下，仍然需要13.2 m 的管長才能實現(xiàn)物料的完全冷卻。

本研究同時進行仿真計算工況二：進口溫度30 ℃，物料具有恒定產(chǎn)熱速率（范圍設(shè)定在40～4000 W·kg-1），該過程的溫度變化仿真計算結(jié)果如圖4 所示。當物料產(chǎn)熱速率達到4000 W·kg-1的高值時，可以觀察到，自物料進入反應(yīng)器開始，其溫度便持續(xù)上升。在管道長度達到66 m 后，物料的內(nèi)外溫差穩(wěn)定在30 ℃，這表明在此之后，物料產(chǎn)熱速率等于管道散熱速率。這一發(fā)現(xiàn)揭示了一個重要事實：當管長足夠長（＞66 m）且內(nèi)外溫差保持在30 ℃時，該通道式反應(yīng)器能處理的物料產(chǎn)熱速率高達4000 W·kg-1（表2中6000 W·kg-1基于水介質(zhì)），這一數(shù)值是傳統(tǒng)的500 L 釜式反應(yīng)器所能處理的產(chǎn)熱速率（40 W·kg-1）的100 倍，突顯了足夠長的通道式反應(yīng)器在高效散熱方面的顯著優(yōu)勢。對于產(chǎn)熱速率為40 W·kg-1和400 W·kg-1的物料，其溫度變化趨勢與4000 W·kg-1的情況類似，但內(nèi)外溫差按比例減少，在達到穩(wěn)定狀態(tài)后，它們的溫差分別為0.3 ℃和3 ℃。值得注意的是，無論物料的產(chǎn)熱速率如何，達到溫度基本穩(wěn)定狀態(tài)所需的管道長度均為66 m。因此，為了充分利用通道式反應(yīng)器的散熱效果，通常所需的管道長度一般不低于4 個傳熱長度常數(shù)。

圖4 微通道反應(yīng)器對物理恒定產(chǎn)熱的移熱過程仿真計算結(jié)果Fig.4 Simulation results of heat transfer process for physical constant heat production in a microchannel reactor

由此兩種工況的模擬結(jié)果可見，當管長不足時，物料在管道內(nèi)的滯留時間縮短，導致傳熱時間不足，實際傳熱量將相應(yīng)降低。特別是當通道式反應(yīng)器管長只有數(shù)米時，傳熱時間僅有幾秒，導致真實傳熱量非常有限。這一現(xiàn)象清晰地揭示了通道式反應(yīng)器傳熱效率高并不等同于實際傳熱量大這一重要概念。因此，在設(shè)計通道式反應(yīng)器時，需要綜合考慮流速、管長以及傳熱時間等因素，以實現(xiàn)更高效的傳熱效果。

另外，當反應(yīng)在反應(yīng)器進行并產(chǎn)生大量反應(yīng)熱時，在釜式反應(yīng)器內(nèi)可采用半間歇過程完成反應(yīng)，根據(jù)需要可調(diào)整滴加時間，既可根據(jù)反應(yīng)釜散熱速率來調(diào)整反應(yīng)體系的產(chǎn)熱速率，從而實現(xiàn)有效的溫度控制，降低反應(yīng)過程的熱安全風險。但在通道式反應(yīng)器則無法輕易實現(xiàn)反應(yīng)產(chǎn)熱速率的調(diào)控，可能會導致針對反應(yīng)階段降溫的有效管長低，從而出現(xiàn)相應(yīng)的熱安全風險。

2.3 化學反應(yīng)的仿真結(jié)果

化學反應(yīng)的速率可通過反應(yīng)的半衰期來評估，即物料消耗至一半所需要的時間長度?；诜磻?yīng)半衰期的 不 同，Roberge 等［20］將 化 學 反 應(yīng) 分 為 三 類：A 類 反應(yīng)，其半衰期小于1 s，屬于快反應(yīng)；B 類反應(yīng)，半衰期在1 s～10 min，屬于較快反應(yīng)；C 類反應(yīng)，半衰期大于10 min，屬于慢反應(yīng)。Frede 等［24］報道了適合連續(xù)流反應(yīng)器的反應(yīng)半衰期如圖5 所示，A 類和B 類均適宜在連續(xù)流反應(yīng)過程（微通道、通道式反應(yīng)器等）中進行，還指出，半衰期小于1 min 的反應(yīng)非常適合在連續(xù)流量熱儀內(nèi)測量?？梢娺m合在連續(xù)流反應(yīng)器的反應(yīng)大部分為半衰期都小于10 min 的快反應(yīng)。根據(jù)前面散熱速率的分析，部分快反應(yīng)可能會導致在局部管長內(nèi)反應(yīng)產(chǎn)熱速率大大高于散熱速率，從而出現(xiàn)相應(yīng)的熱安全風險（如絕熱溫升反應(yīng)）。為防范這種熱安全問題，需要建立相應(yīng)的熱安全風險評估方法。

圖5 適合連續(xù)流反應(yīng)器的反應(yīng)半衰期（應(yīng)小于10 min）［24］Fig.5 Half-life of a reaction suitable for a continuous flow reactor（should be less than 10 min）［24］

然而，根據(jù)本研究實際傳熱的仿真計算結(jié)果，圖1所示的通道式反應(yīng)體系的時間常數(shù)為15 s，傳熱長度常數(shù)為16.5 m，充分傳熱需要管長不小于66 m，既滯留時間不小于1 min 才能實現(xiàn)有效散熱。而圖5 所示很多適合通道式反應(yīng)的反應(yīng)時間只需幾秒到幾十秒，這可能導致傳熱時間太短而出現(xiàn)實際傳熱量不足。此外，當快反應(yīng)在通道式反應(yīng)器內(nèi)發(fā)生時，由于反應(yīng)迅速完成，可能導致有限的管長內(nèi)無法實現(xiàn)有效的散熱。這種情況下，熱量可能會累積，導致反應(yīng)器內(nèi)溫度急劇升高，從而增加熱安全風險。

2.3.1 絕熱溫升反應(yīng)的熱風險

反應(yīng)半衰期通?？赏ㄟ^RC-1 儀器獲得產(chǎn)熱速率曲線后，結(jié)合儀器設(shè)備的時間常數(shù)及傳熱系數(shù)進行去卷積處理，進而獲得反應(yīng)的真實產(chǎn)熱速率曲線，并最終通過擬合動力學模型計算得出的。為了更進一步研究快反應(yīng)的絕熱升溫，本研究利用通道式反應(yīng)器模型對乙酸酐（水解反應(yīng)的半衰期為3 min，反應(yīng)1），鹽酸水溶液跟氫氧化鈉水溶液（中和反應(yīng)的半衰期為1.5 s，RC-1 測試時傳質(zhì)主導反應(yīng)速率，反應(yīng)2）進行仿真計算，這兩個反應(yīng)的反應(yīng)動力學參數(shù)如表3 所示。

表3 假設(shè)的半衰期分別為1.5 s 和3 min 反應(yīng)動力學參數(shù)Table 3 Reaction kinetics parameters for assumed half-lives of 1.5 s and 3 min

在本研究中，假設(shè)這兩個反應(yīng)的反應(yīng)熱均為200 J·g-1，物料熱容均為2 J·g-1·K-1，因此它們的絕熱溫升都為100 ℃。仿真計算的工況假設(shè)為：反應(yīng)物（A）進入通道式反應(yīng)器，進口溫度為50 ℃，在微通道反應(yīng)器內(nèi)發(fā)生反應(yīng)，并通過管外50 ℃導熱油冷卻。計算結(jié)果如圖6 所示。

圖6 不同半衰期的反應(yīng)進入通道式反應(yīng)器的溫度和溶度變化（a.半衰期為3 min，b.半衰期為1.5 s）Fig.6 Variation of temperature and solubility of a reaction with different half-lives into a channel reactor （a.half-life of 3 min，b.half-life of 1.5 s）

對于半衰期為3 min 的反應(yīng)1（圖6a），反應(yīng)產(chǎn)熱導致物料溫度從50 ℃開始緩慢上升，最高達到57.6 ℃，即管內(nèi)外溫差最大為7.6 ℃，達到最大溫差之后，溫度開始緩慢降低。在100 m 管長的反應(yīng)器出口處，反應(yīng)物A 的含量仍有45.2%，即反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率為54.8%，反應(yīng)未完全進行。此時增加管長較難實現(xiàn)完全反應(yīng)，唯有提高溫度加快反應(yīng)速率，但是當反應(yīng)速率過快時，可能會出現(xiàn)如圖6b 所示的絕熱溫升問題。

對于半衰期為1.5 s 的反應(yīng)2（圖6b），反應(yīng)產(chǎn)熱導致物料溫度從50 ℃快速上升到149.6 ℃，即管內(nèi)外最大溫差高達99.6 ℃，這一溫度峰值出現(xiàn)在進口端僅0.25 m 處，此時反應(yīng)物A 的轉(zhuǎn)化率為100%。隨后的99.75 m 管道只是用來冷卻物料，不再發(fā)生任何反應(yīng)。相比于3 min 半衰期的反應(yīng)管長不夠的情況，此快反應(yīng)實際有效散熱管長只有0.25 m，有效傳熱時間只有0.23 s，因此實際散熱量很?。▋H移除了0.4 ℃的熱量），導致管內(nèi)外最大溫差幾乎等于該反應(yīng)的絕熱溫升。此外，熱量累積導致實際反應(yīng)溫度不斷升高，使反應(yīng)速率和產(chǎn)熱速率呈指數(shù)級增長，最終導致類似飛溫反應(yīng)的快速反應(yīng)現(xiàn)象，直至反應(yīng)物料被完全消耗掉，在通道式反應(yīng)器進口端表現(xiàn)為絕熱溫升反應(yīng)。

Frede 等［24］指出，對于半衰期小于1 min 的反應(yīng)，連續(xù)流反應(yīng)是一種非常合適的選擇。但這類反應(yīng)往往伴隨著顯著的絕熱溫升現(xiàn)象。因此，在通道式反應(yīng)器中，通常需要采取一些措施來降低絕熱溫升反應(yīng)所達到的最高溫度以及相應(yīng)的熱安全風險。目前，常被推薦的策略包括溶劑稀釋、物料預(yù)冷，以及減少管徑或減少流速。為了驗證這些策略的有效性，本研究利用圖6b所示1.5 s 半衰期模型進行了計算，結(jié)果如圖7 所示。

圖7 常見改進絕熱溫升反應(yīng)的溫度問題措施的驗證Fig.7 Validation of common measures to improve the temperature problem of adiabatic temperature rise reaction

圖7 顯示，首先，溶劑稀釋對降低該絕熱溫升反應(yīng)的高溫問題有效。如圖7a 所示，隨著稀釋倍數(shù)的增加，最高溫度逐漸降低。該策略已被廣泛應(yīng)用在連續(xù)流反應(yīng)體系中例如，在通道式反應(yīng)器中進行濃硝酸濃硫酸的硝化反應(yīng)時，通過調(diào)整濃硝酸與濃硫酸的摩爾比（1∶5～1∶10），可以顯著稀釋反應(yīng)物料，從而降低反應(yīng)的絕熱溫升。其次，物料預(yù)冷對降低該絕熱溫升反應(yīng)的高溫問題部分有效。如圖7b 所示，當初始進料溫度從50 ℃降低到25 ℃，最高溫度也相應(yīng)降低，然而，當進料溫度從25 ℃再進一步降低時，最高溫度基本維持不變。這是因為，剛降低進料溫度到25 ℃雖然不改變反應(yīng)的絕熱溫升，但降低了反應(yīng)起始溫度。但進一步降低時，當進料溫度小于反應(yīng)的引發(fā)溫度（約25 ℃）時，前面部分管道內(nèi)幾乎不發(fā)生反應(yīng)，夾套將對物料加熱。當物料被夾套加熱到引發(fā)溫度后，物料才開始反應(yīng)，即反應(yīng)起始溫度保持在引發(fā)溫度不變，因此進一步降低進料溫度對降低該絕熱溫升反應(yīng)的高溫問題幫助不大。最后，減少管徑或降低流速對降低該絕熱溫升反應(yīng)的高溫問題無效。如圖7c 所示，減少管徑幾乎不降低絕熱溫升反應(yīng)的最高溫度值，只是使得最高溫度值出現(xiàn)位置后移。同樣地，如圖7d 所示，降低流速也不降低絕熱溫升反應(yīng)的最高溫度值，但會使最高溫度值出現(xiàn)位置前移。

3 通道式反應(yīng)器的反應(yīng)安全評估方法

當某些反應(yīng)具有爆炸風險時，該反應(yīng)在連續(xù)流反應(yīng)器內(nèi)發(fā)生絕熱溫升反應(yīng)很可能導致爆炸安全事故。為了防控這種反應(yīng)帶來的熱安全高風險，需要建立一套連續(xù)流反應(yīng)器的反應(yīng)安全評估方法。本研究將討論基于臨界半衰期的安全評估方法。

3.1 臨界半衰期

由于反應(yīng)速率隨反應(yīng)溫度變化較大，在不同溫度下很難量化比較反應(yīng)速率。因此，本研究采用了一種更為直觀的方法：利用反應(yīng)溫度下的半衰期來界定通道式反應(yīng)器體系內(nèi)發(fā)生絕熱溫升反應(yīng)的條件。保持其他條件不變考察了半衰期從62 s（較快）逐漸增加到180 s（較慢）的7 個反應(yīng)，結(jié)果如圖8 所示?？梢钥吹剑@些反應(yīng)在通道式反應(yīng)器內(nèi)進行時，管內(nèi)外最大溫差出現(xiàn)的位置呈現(xiàn)自右往左且減少的趨勢。換言之，慢反應(yīng)的最大溫差位置較快反應(yīng)更遲出現(xiàn)且溫差更小。這一現(xiàn)象可歸因于慢反應(yīng)時間更長，有效散熱管長的增加，它延長了傳熱時間，增大了實際傳熱量和熱量移除量，進而導致最大溫差在管式反應(yīng)器內(nèi)逐步降低。

圖8 不同半衰期的反應(yīng)進入通道式反應(yīng)器的溫度和轉(zhuǎn)化率變化（實線為溫度，虛線為轉(zhuǎn)化率）Fig.8 Variation of temperature and conversion rate of the reaction with different half-lives into the channel reactor （the solid line is the temperature and the dashed line is the conversion rate）

在含能材料通道式合成中，尤其需要重視安全問題。出于分解爆炸等安全方面考慮，反應(yīng)過程中物料應(yīng)盡量保持在較低溫度，避免接近絕熱溫升溫度。從這一角度看，反應(yīng)的半衰期越長越有利。然而，半衰期太長的反應(yīng)物料轉(zhuǎn)化率變低，因此，需要在安全性和反應(yīng)速率之間找到平衡，為了進一步明確可能導致安全問題的反應(yīng)半衰期判斷依據(jù)，本研究提出了一個相對保守的標準：以管內(nèi)外最大溫差位置處的轉(zhuǎn)化率遠小于1 作為判斷依據(jù)。如果選擇達到最大溫差位置處依然有大部分物料未消耗作為標準來防范絕熱溫升反應(yīng)時，該體系要求反應(yīng)在反應(yīng)溫度下的半衰期不小于130 s。

此外，根據(jù)管內(nèi)外最大溫差位置處轉(zhuǎn)化率遠小于1 的判斷依據(jù)，可用來推導通道式反應(yīng)器的安全反應(yīng)半衰期。在假設(shè)反應(yīng)為一級反應(yīng)的情況下，其半衰期可根據(jù)式（11）進行計算。

當反應(yīng)不做絕熱溫升反應(yīng)時，溫度對管長的曲線會出現(xiàn)一個最高溫度，結(jié)合式（9）～（11），可獲得該極值點的溫度表達式為式（12），即最高溫度的計算公式。

式（12）中的半衰期t1/2為最高溫度下的半衰期，而反應(yīng)溫度下的半衰期，由于半衰期跟溫度嚴重耦合，導致最高溫度和該半衰期都不能直接計算。

根據(jù)前面提出判斷依據(jù)，即管內(nèi)外最大溫差位置處的轉(zhuǎn)化率遠小于1 的反應(yīng)不太可能出現(xiàn)絕熱溫升反應(yīng)，此時適用于式（13）：

本研究計算得到圖1 所示的通道式反應(yīng)體系的最高溫度下的半衰期為34.7 s。

盡管式（14）可用來直接計算半衰期，但所得結(jié)果是基于最高溫度的半衰期（34.7 s），通常小于反應(yīng)溫度的半衰期（進口溫度或?qū)嵊蜏囟龋?30 s）。而實際應(yīng)用中，更關(guān)注反應(yīng)溫度下的半衰期，因此本研究采用矯正方法如下：每當反應(yīng)溫度降低10 ℃，反應(yīng)速率減半，從而半衰期翻倍。

已知上述通道式反應(yīng)體系的絕熱溫升為100 ℃，前述假設(shè)最大溫差為絕熱溫升的20%（即20 ℃），研究得到反應(yīng)溫度下的矯正后半衰期為139 s（原34.7 s的4 倍），該值比較接近于仿真計算（圖8）獲得的結(jié)果（130 s）。由此可以判斷，當進入通道式反應(yīng)器的反應(yīng)半衰期小于139 s（或基于圖8 的130 s）時，該體系可能出現(xiàn)絕熱溫升反應(yīng)，或近似絕熱溫升的反應(yīng)。

綜上所述，本研究將通道式反應(yīng)器的“臨界半衰期”定義為可能引發(fā)絕熱溫升反應(yīng)的反應(yīng)半衰期，具體而言，如果某個反應(yīng)在反應(yīng)溫度下的半衰期小于臨界半衰期，那么它在相應(yīng)的通道式反應(yīng)器中進行時將可能出現(xiàn)絕熱溫升現(xiàn)象，隨之帶來熱安全風險。本研究仿真計算的模型為一個較典型的通道式反應(yīng)器體系，其臨界半衰期為130 s。為了提升后續(xù)分析的普適性，我們采用了一個更加保守的臨界半衰期值，即2 min。這意味著，如果某個反應(yīng)在反應(yīng)溫度下的半衰期小于2 min，那么它在大多數(shù)通道式反應(yīng)器中都有可能發(fā)生絕熱溫升反應(yīng)或近似絕熱溫升的反應(yīng)，從而可能引發(fā)爆炸反應(yīng)的熱安全風險。因此，通過考察通道式反應(yīng)器的臨界半衰期可評估其熱安全風險，從而建立這類反應(yīng)器的熱安全風險評估方法。

3.2 評估方法

針對通道式反應(yīng)器的反應(yīng)安全風險評估，有學者提議將TD24改進為TDX，并結(jié)合《精細化工反應(yīng)安全風險評估規(guī)范》（GB/T 42300-2022）［25］中的5 級反應(yīng)工藝危險度分級方法來進行評估。其中x為通道式反應(yīng)體系的滯留時間，如某通道式反應(yīng)器滯留時間為幾秒時，則TDX為TMRad（絕熱條件下最大反應(yīng)速率達到時間）為幾秒所對應(yīng)的溫度。值得注意的是，這一國標主要是針對間歇過程在冷卻失效工況下的反應(yīng)風險危害等級評估，它基于4 個重要特征的溫度參數(shù)：Tp（反應(yīng)溫度）、MTT（技術(shù)最高溫度，一般指溶劑沸騰時的最小安全溫度）、MTSR（工藝反應(yīng)能夠達到的最高溫度）與TD24（絕熱條件下的最大反應(yīng)速率達到時間為24 小時對應(yīng)的溫度）［25-27］。

然而，在利用該方法來評估通道式反應(yīng)體系的反應(yīng)安全風險時，除了Tp外，其他3 個特征溫度參數(shù)并不完全適用。首先，MTT不適合通道式反應(yīng)體系，因為這些體系多為變壓體系，反應(yīng)器內(nèi)根據(jù)汽液平衡關(guān)系改變壓力，但很少出現(xiàn)溶劑沸騰的情況。其次，TD24或TDX也不適合通道式反應(yīng)體系，源于管道冷卻的夾套或恒溫槽內(nèi)依然存在大量的冷卻液，管壁材料在冷卻失效時也可以吸收大量的熱量，絕熱條件在通道式反應(yīng)體系中出現(xiàn)的概率較低。此外，很多快反應(yīng)的滯留時間只有幾秒，但準確計算幾秒鐘的TMRad是一項極具挑戰(zhàn)的工作。我們團隊在之前的研究中發(fā)現(xiàn)，當使用ARC 實驗測試時，如果溫升速率過高（接近最大反應(yīng)速率），可能會出現(xiàn)非絕熱情況和嚴重的熱滯后問題［28］，這會導致在接近最大反應(yīng)速率時的ARC 測量數(shù)據(jù)存在較大誤差。因此使用ARC 數(shù)據(jù)擬合動力學再計算幾秒鐘的TMRad的誤差很大。

最后，MTSR也不能直接用于通道式反應(yīng)體系。一般情況下，MTSR是通過RC-1 實驗直接測量，而快反應(yīng)一般只能采用半間歇反應(yīng)的測量方式，式15 為基于最大熱累積度計算MTSR的關(guān)系式。

圖9 展示了模擬半間歇反應(yīng)過程的典型RC-1 測試數(shù)據(jù)。從圖中可以看出，由于Xac（最大熱累積度）的存在，MTSR實際僅比Tp高出15%的絕熱溫升。然而，在通道式反應(yīng)體系中，由于缺少了滴加過程，反應(yīng)物在進入端口時轉(zhuǎn)化率為0，但當反應(yīng)為快反應(yīng)（例如半衰期小于2 min）時，反應(yīng)可能在進口端的幾十厘米內(nèi)完成，轉(zhuǎn)化率達到100%，并釋放全部的反應(yīng)熱。由于快反應(yīng)無法實現(xiàn)間歇反應(yīng)的RC-1 測量，因此基于半間歇的RC-1 測量獲得的MTSR完全不適用于通道式反應(yīng)體系。因此，需要對目前常用的MTSR進行修正，去除式（15）中的Xac，并考慮通道式反應(yīng)體系中100%絕熱溫升或最大絕熱反應(yīng)溫度（TP+ΔTad）。為了與國標GB/T 42300-2022 中的MTSR進行區(qū)分，本研究將稱其為100%MTSR。當對MTSR進行100%MTSR修正后，許多原本被認為是低風險的反應(yīng)（1、2、3 級）可能會變?yōu)楦唢L險的反應(yīng)（4、5 級），如圖10 所示。

圖9 典型的RC-1 測試數(shù)據(jù)（陰影部分為本測試的最大熱累積，Xac為15%）Fig.9 Typical RC-1 test data （shaded portion is the maximum heat accumulation for this test， 15% Xac）

圖10 100% MTSR 修正后反應(yīng)等級變化示意圖Fig.10 Schematic diagram of reaction grade change after 100% MTSR modification

鑒于4 個特征溫度參數(shù)中3 個都不適合直接應(yīng)用到通道式反應(yīng)體系中，因此本研究不建議用國標GB/T 42300-2022 中的5 級反應(yīng)工藝危險度分級方法來評估通道式反應(yīng)器的反應(yīng)安全風險，尤其熱反應(yīng)安全性要求較高的含能材料通道式合成。本研究提出一個綜合考慮反應(yīng)總放熱量（嚴重性）和絕熱溫升反應(yīng)發(fā)生的可能性來評估通道式反應(yīng)體系反應(yīng)安全風險的簡單評估方法。根據(jù)文獻［26， 29］，當化學反應(yīng)的總放熱量大于800 J·g-1時，該反應(yīng)具有爆炸潛力，因此以800 J·g-1作為化學爆炸的判斷依據(jù)。通道式反應(yīng)器內(nèi)發(fā)生絕熱溫升反應(yīng)的條件為反應(yīng)半衰期小于臨界半衰期（如圖1 所示的反應(yīng)器臨界半衰期為2 min），臨界半衰期可根據(jù)本文提出的方法進行計算（式14），可以判斷通道式反應(yīng)器內(nèi)發(fā)生絕熱溫升反應(yīng)的可能性。為了降低熱安全風險，給出了具有熱安全高風險的兩大反應(yīng)條件（由于通道式反應(yīng)與其它連續(xù)流反應(yīng)的相似性，以下判定標準也適用于其他連續(xù)流反應(yīng)器）：

（1）當目標反應(yīng)產(chǎn)熱總量大于800 J·g-1，而且該反應(yīng)在反應(yīng)溫度下半衰期小于反應(yīng)器的臨界半衰期（如2 min），則該反應(yīng)不適合在該反應(yīng)器內(nèi)做連續(xù)流反應(yīng)（微通道、通道式反應(yīng)等）。

（2）當分解反應(yīng)產(chǎn)熱總量大于800 J·g-1，且目標反應(yīng)在反應(yīng)溫度下半衰期小于反應(yīng)器的臨界半衰期，同時分解反應(yīng)在100% MTSR 下半衰期也小于該臨界半衰期，則該反應(yīng)也不適合在該反應(yīng)器內(nèi)做連續(xù)流反應(yīng)（微通道、通道式反應(yīng)等）。

其中滿足第一條的反應(yīng)一般都有反應(yīng)活性很強的化學品參與反應(yīng)，例如高濃度的強氧化劑跟有機物混合（如50%雙氧水跟乙二醇），高濃度的強還原劑的氧化還原反應(yīng)等；滿足第二條的反應(yīng)一般都有高能化學品的參與或直接合成高能化學品（如硝化物的參與或合成硝化物）。

對于不滿足上述兩條中任何一條的反應(yīng)，做通道式反應(yīng)時雖然發(fā)生化學爆炸的可能性較低，但發(fā)生絕熱溫升反應(yīng)時反應(yīng)溫度控制將變得很難。而很多有機反應(yīng)常常伴隨多個副反應(yīng)，一般溫度升高時副反應(yīng)速率大大增加，從而使得目標產(chǎn)物的收率嚴重下降。如苯硝化生產(chǎn)一硝基苯，目標產(chǎn)物為一硝基苯，副反應(yīng)可產(chǎn)生二硝基苯、三硝基苯、或者硝基酚等等化學品。當在通道式反應(yīng)器內(nèi)發(fā)生絕熱溫升反應(yīng)時，實際反應(yīng)溫度將大大升高，此時副反應(yīng)反應(yīng)速率增加，雖然不出現(xiàn)安全事故，但生產(chǎn)過程的經(jīng)濟性降低。因此，除了上面兩條出于安全考慮的條件之外，另外一個從經(jīng)濟性考慮的不太適合通道式反應(yīng)體系的反應(yīng)條件：

（3）當反應(yīng)目標產(chǎn)物選擇性對溫度特別敏感的體系，而且該反應(yīng)在反應(yīng)溫度下半衰期小于反應(yīng)器的臨界半衰期（如2 min），則該反應(yīng)也可能不適合在該反應(yīng)器內(nèi)做連續(xù)流反應(yīng)（微通道、通道式反應(yīng)等）。

3.3 評估方法應(yīng)用案例

目前我國在大力推動微通道反應(yīng)器、通道式反應(yīng)器等在硝化企業(yè)的工業(yè)應(yīng)用，但針對這類反應(yīng)器在硝化工藝中可能發(fā)生的安全問題研究較少。本研究通過WISS 等［30］報道的氯苯二級硝化合成二硝基氯苯的反應(yīng)為例來建立該類安全操作邊界的計算方法。

文獻［30］詳細描述了氯苯（MCB）二級硝化合成二硝基氯苯（DNCB）的過程，其中涉及四個關(guān)鍵反應(yīng)步驟（如圖11 所示），分別為：反應(yīng)k1 將MCB 轉(zhuǎn)化為鄰硝基氯苯（ONCB）；反應(yīng)k2 將MCB 轉(zhuǎn)化為對硝基氯苯（PNCB）；反應(yīng)k3 將ONCB 轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物DNCB；反應(yīng)k4 將PNCB 轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物DNCB。根據(jù)文中提供的動力學參數(shù)，計算出了反應(yīng)k1～k4 在相應(yīng)溫度下的半衰期，并列于表4 中。從表中數(shù)據(jù)可以明顯看出，k1和k2 在25 ℃為快反應(yīng)，可快速將反應(yīng)物MCB 轉(zhuǎn)化為ONCB 和PNCB。值得注意的是，由于k2 比k1 更快，因此在兩個反應(yīng)競爭的過程中，更多的MCB 將傾向于轉(zhuǎn)化為PNCB。如果k1 和k2 發(fā)生絕熱溫升反應(yīng)，反應(yīng)溫度將升到85 ℃，在該溫度下，k3 也是快反應(yīng)，即ONCB 將快速轉(zhuǎn)化為DNCB，不會出現(xiàn)ONCB 的累積；相反，在這一溫度下，k4 為較慢的反應(yīng)，導致PNCB會在反應(yīng)中逐漸累積，并緩慢轉(zhuǎn)化為最終產(chǎn)物DNCB。

表4 氯苯合成二硝基氯苯的四個目標反應(yīng)的半衰期Table 4 Half-life of four target reactions for chlorobenzene synthesis of dinitrochlorobenzene

圖11 氯苯合成二硝基氯苯的四個目標反應(yīng)［30］Fig.11 Four target reactions for synthesis of dinitrochlorobenzene from chlorobenzene［30］

另外，文章中還提供了產(chǎn)物DNCB 的DSC 譜圖，即DNCB 的熱分解曲線，根據(jù)該曲線，可擬合出DNCB 的熱分解動力學，如式（16）。

可以計算出該反應(yīng)在176 ℃時半衰期為2 min（假設(shè)初始X0=0.01）。

根據(jù)文中報導的物料比例（摩爾比HNO3∶H2SO4∶MCB=1∶6.2∶0.5），其中硫酸稀釋倍數(shù)為6.2，并控制總進料流速為5 L·min-1利用圖1 所展示的模型，對該反應(yīng)在通道式反應(yīng)器內(nèi)的溫度和物料變化情況進行了詳細的仿真計算。計算結(jié)果如圖12 所示。

圖12 硫酸稀釋倍數(shù)為6.2 的氯苯二級硝化反應(yīng)的通道式反應(yīng)模擬結(jié)果Fig.12 Simulation results of the channel-based secondary nitration of chlorobenzene with sulfuric acid dilution of 6.2 times

如圖12a 所示，部分目標反應(yīng)在進口端的25 厘米內(nèi)發(fā)生絕熱溫升反應(yīng)，溫度從初始的25 ℃急劇躍升至最高的87 ℃。發(fā)生反應(yīng)的管路長度對應(yīng)的滯留時間只有0.23 s。這意味著對反應(yīng)散熱的有效傳熱時間非常有限，導致總傳熱量極小，從而使得該反應(yīng)近似于絕熱溫升反應(yīng)。進一步觀察圖12b，可以看到物料進入管道后，在進口端的25 厘米范圍內(nèi)迅速發(fā)生了多個快反應(yīng)，MCB 快速消耗掉，主要轉(zhuǎn)化為PNCB 和DNCB。值得注意的是，PNCB 濃度約為DNCB 濃度的2 倍。其中PNCB 是通過k2 反應(yīng)生成，而DNCB 是通過k1和k3 兩個反應(yīng)共同作用而來。由于k3 為快反應(yīng)，反應(yīng)過程中幾乎沒有ONCB 的累積而是直接轉(zhuǎn)化為DNCB。相反，k4 為慢反應(yīng)，在絕熱溫升反應(yīng)段的轉(zhuǎn)化率較低，因此PNCB 在這一區(qū)域累積并在后續(xù)的管道內(nèi)逐漸轉(zhuǎn)化為DNCB。隨著反應(yīng)的進行，管道的散熱速率逐漸超過產(chǎn)熱速率，導致后面的14.75 m 管道內(nèi)，物料的溫度不斷降低。由于物料溫度始終遠低于DNCB 熱分解反應(yīng)的快反應(yīng)對應(yīng)溫度（176 ℃），因此該體系并未出現(xiàn)DNCB 分解爆炸的風險。然而，需要注意的是，該通道式反應(yīng)器的傳熱長度常數(shù)為16.5 m，這意味著實現(xiàn)充分傳熱需要管道長度達到66 m。因此，在當前15 m 長的管路出口處，物料的溫度依然高達53 ℃。這表明，即使使用了15 m 的管道，仍然無法及時有效地冷卻物料。

上述硫酸稀釋倍數(shù)6.2 倍在實際生產(chǎn)中將消耗大量的硫酸，既增加原料成本，又增加了環(huán)保壓力，因此需要研究降低硫酸稀釋倍數(shù)。然而，這一調(diào)整可能涉及到反應(yīng)體系熱安全風險，另外，新工藝條件優(yōu)化、實際生產(chǎn)時流量泵的潛在失效、流量控制系統(tǒng)的誤差、以及啟動過程中的程序失誤等，這些都可能導致硫酸稀釋倍數(shù)減少的工況發(fā)生。因此，需要明確硫酸稀釋倍數(shù)的安全下限，即不發(fā)生安全事故的前提下，硫酸所能達到的最小稀釋倍數(shù)。本研究以DNCB 的分解爆炸作為評估安全事故的關(guān)鍵指標。

將上述物料中的硫酸減半后（摩爾比HNO3∶H2SO4∶MCB=1∶3.1∶0.5），即硫酸稀釋倍數(shù)降低至3.1倍時，通過同樣的仿真計算，得到了如圖13 所示的結(jié)果。在進口端的約6 厘米范圍內(nèi)，k1、k2 和k3 反應(yīng)迅速發(fā)生絕熱溫升，由于惰性溶劑的減少，溫度從25 ℃急劇上升至130 ℃。隨后，k4 反應(yīng)開始緩慢進行，將PNCB 逐漸轉(zhuǎn)化為DNCB。由于物料溫度比硫酸稀釋倍數(shù)6.1 時高很多（130 ℃ vs.85 ℃），且物料溶度也相對更高，這導致絕熱溫升反應(yīng)后管道內(nèi)k4 反應(yīng)速率的顯著增加。這種增加使得產(chǎn)熱速率超過了管道的散熱速率，因此在管道長度超過6 cm 后，PNCB 的濃度隨著管道長度的增加而降低，而溫度則持續(xù)上升。在管道長度達到0.29 m 時，物料溫度達到176 ℃，這是DNCB 半衰期小于2 min 所對應(yīng)的溫度。此時，DNCB 的分解反應(yīng)在管道內(nèi)發(fā)生絕熱溫升，即觸發(fā)了分解爆炸反應(yīng)，這最終可能導致管道爆炸的安全事故。基于這一系列的仿真計算和分析，可以得出該體系下硫酸稀釋倍數(shù)的安全邊界為4.07 倍。這意味著在實際生產(chǎn)過程中，必須確保硫酸的稀釋倍數(shù)不低于該值，否則可能發(fā)生管道爆炸的安全事故。此外，微通道反應(yīng)器、通道式反應(yīng)器的其它重要操作參數(shù)的安全邊界也可利用該方法確定。

圖13 硫酸稀釋倍數(shù)為3.1 倍的氯苯二級硝化反應(yīng)的通道式反應(yīng)模擬結(jié)果Fig.13 Simulation results of the channel-based secondary nitration of chlorobenzene with 3.1 dilution of sulfuric acid

4 結(jié) 論

通道式反應(yīng)器的連續(xù)流反應(yīng)工藝具有傳熱效率高、在線藥量少等安全優(yōu)點。然而，連續(xù)流反應(yīng)在某些特定條件下仍然潛藏著熱安全風險。目前，針對導致熱安全風險條件的研究尚不充分，更缺乏有效的控制措施和科學的理論指導。本研究以通道式反應(yīng)器為例，對連續(xù)流反應(yīng)的熱安全風險與控制措施進行探究，得到結(jié)論如下：

（1）通過建立反應(yīng)器的傳熱量與反應(yīng)的放熱量平衡仿真模型，系統(tǒng)地分析了管道長度、流量流速以及反應(yīng)放熱對反應(yīng)體系溫度的影響，提出了以反應(yīng)器傳熱長度常數(shù)作為評價散熱效率的指標。研究結(jié)果顯示，盡管通道式反應(yīng)器的散熱速率確實比釜式反應(yīng)器提高了2 到3 個數(shù)量級，但要充分利用通道式反應(yīng)器的散熱效果，所需的管長通常不能低于4 個傳熱長度常數(shù)。以典型通道式反應(yīng)器為例，實現(xiàn)完全散熱所需管長高達66 m。當管道長度不足時，實際傳熱時間將大幅減少，從而限制了通道式反應(yīng)器的實際傳熱量。

（2）通過研究基于半衰期的反應(yīng)速率對體系溫度和反應(yīng)轉(zhuǎn)化率的影響，半衰期小于2 min 的快反應(yīng)在通道式反應(yīng)器進口端幾十厘米處發(fā)生絕熱溫升反應(yīng)。常見降溫的措施中，溶劑稀釋對降低該絕熱溫升反應(yīng)的高溫問題有效；物料預(yù)冷對降低該絕熱溫升反應(yīng)的高溫度問題部分有效；而管徑大小、流量流速降低對絕熱溫升反應(yīng)的最高溫度值無效。

（3）首次提出了以臨界半衰期作為熱安全判據(jù)的新方法。臨界半衰期可通過模擬仿真計算確定，得到簡易的計算方法（式14）。

（4）基于臨界半衰期，進一步提出了連續(xù)流反應(yīng)熱安全風險評估方法，得到了具有熱安全高風險的兩大反應(yīng)條件，包括：1）目標反應(yīng)產(chǎn)熱總量大于800 J·g-1，且該反應(yīng)在反應(yīng)溫度下半衰期小于反應(yīng)器的臨界半衰期；2）分解反應(yīng)產(chǎn)熱總量大于800 J·g-1，目標反應(yīng)在反應(yīng)溫度下半衰期小于反應(yīng)器的臨界半衰期，且分解反應(yīng)在100% MTSR 下半衰期也小于該臨界半衰期。另外，從經(jīng)濟性考慮，也不太適合連續(xù)流反應(yīng)體系的反應(yīng)條件；3）反應(yīng)目標產(chǎn)物選擇性對溫度極為敏感，且該反應(yīng)在反應(yīng)溫度下半衰期小于反應(yīng)器的臨界半衰期的體系。同時利用建立的方法以氯苯二級硝化反應(yīng)為例，驗證了本研究提出的熱安全風險評估方法和控制措施的有效性，并確定了特定體系的硫酸稀釋倍數(shù)的安全邊界為4.07。

本研究不僅為連續(xù)流技術(shù)和工藝的安全邊界研究提供了基礎(chǔ)，還為連續(xù)流工藝邊界和質(zhì)量邊界的確立提供了支撐借鑒，有望推動我國連續(xù)流工藝技術(shù)的安全高效地廣泛應(yīng)用。

物理量符號說明：

A：傳熱面積，m2

Cp：熱容，J·g-1·K-1

D：管內(nèi)徑，m

Ea：活化能，kJ·mol-1

F：體積流速，m3·s-1

ΔHR：反應(yīng)熱，kJ·mol-1

L：管長，m

k：反應(yīng)速率常數(shù)，mol·L-1·s-1

q：傳熱速率，W

Q：單位質(zhì)量產(chǎn)熱速率，W·kg-1

rA：反應(yīng)速率，s-1

X：轉(zhuǎn)化率

t：時間，s

T：溫度，℃ or K

u：流速，m·s-1

U：總傳熱系數(shù)，W·m-2·K-1

V：體積，m3

z：微分管長

羅馬字母：

ρ：密度，kg·m-3

τ：時間常數(shù)，s

τL：傳熱長度常數(shù)，m

下標：

c：冷卻液

0：初始

?：半衰期