微反應(yīng)技術(shù)在含能材料連續(xù)安全合成中的應(yīng)用與發(fā)展

堯超群，劉 璇，2，張德旺，3，趙帥南，2，郭笑妮，2，陳光文

（1.中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所， 遼寧 大連 116023； 2.中國科學(xué)院大學(xué)， 北京 100049； 3.中國石油大學(xué)（華東）， 化學(xué)化工學(xué)院， 山東 青島 266555）

0 引 言

隨著現(xiàn)代軍事和航空航天技術(shù)的發(fā)展以及人們環(huán)保意識的提高，世界各國對新型鈍感高能炸藥、高性能推進(jìn)劑等的需求越來越大［1］。由于火炸藥和推進(jìn)劑等含能材料，在生產(chǎn)過程涉及硝化等反應(yīng)單元，而傳統(tǒng)生產(chǎn)過程大多在間歇釜式反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行，難以實(shí)現(xiàn)對反應(yīng)溫度的精確調(diào)控和反應(yīng)物料的均勻混合，導(dǎo)致更多副反應(yīng)的發(fā)生，影響產(chǎn)品質(zhì)量，同時反應(yīng)過程的安全性等問題也難以得到有效解決，極大地限制了高性能含能材料的應(yīng)用和發(fā)展，也制約了國防和航空航天技術(shù)的快速高質(zhì)量的發(fā)展。因此，化工過程技術(shù)和裝備的自主創(chuàng)新是突破高性能含能材料等高端化學(xué)品制造短板的迫切需要。

為了提高硝化等強(qiáng)放熱復(fù)雜反應(yīng)過程的安全性，需要對反應(yīng)過程進(jìn)行精確操作和調(diào)控。國家安全監(jiān)管總局發(fā)布的《精細(xì)化工反應(yīng)安全風(fēng)險評估導(dǎo)則》已明確要求對于危險反應(yīng)工藝過程，尤其是風(fēng)險高但必須實(shí)施產(chǎn)業(yè)化的項(xiàng)目，要努力優(yōu)先開展工藝優(yōu)化或改變工藝方法降低風(fēng)險。由于微反應(yīng)系統(tǒng)具有高效的傳熱傳質(zhì)［2-5］、本征安全［6］和易于直接放大［7］等特性，為解決高端化學(xué)品制造難題和實(shí)現(xiàn)其生產(chǎn)過程強(qiáng)化和小型化奠定重要基礎(chǔ)。

微反應(yīng)技術(shù)在強(qiáng)放熱、危險性及含危爆/劇毒化學(xué)品等反應(yīng)過程的研究和應(yīng)用已經(jīng)較為普遍［6，8-10］。近年來在含能材料合成與制備等相關(guān)研究漸增，也有相關(guān)綜述［1，11-12］。因此，本綜述將基于含能材料合成與制備的共性問題，結(jié)合微反應(yīng)器強(qiáng)化原理，進(jìn)一步闡釋微反應(yīng)技術(shù)在含能材料領(lǐng)域的應(yīng)用特點(diǎn)。此外，應(yīng)用微反應(yīng)技術(shù)制備含能材料時，往往涉及濃酸體系（濃硫酸、發(fā)煙硫酸和硝硫混酸等）或需將底物溶于濃硫酸，產(chǎn)物也經(jīng)常為不溶于反應(yīng)體系的固體，高黏流體混合慢和固體堵塞是較為普遍存在的問題，因此本文也將介紹超聲微反應(yīng)器在此方面的應(yīng)用前景和相關(guān)研究進(jìn)展，以期提供新的解決方案。

1 微反應(yīng)器強(qiáng)化原理

化工過程強(qiáng)化是指通過系統(tǒng)集成、設(shè)備創(chuàng)新和工藝優(yōu)化等方式提高過程效率和性能。微反應(yīng)技術(shù)源自于微型換熱器，基于熱質(zhì)傳遞的相似性，研究者逐漸將微通道應(yīng)用于化學(xué)化工過程［4］，并發(fā)展成為典型的過程強(qiáng)化技術(shù)。根據(jù)常規(guī)尺度圓管傳熱傳質(zhì)機(jī)理，見式（1）和式（2）［4］，管徑越小，傳熱和傳質(zhì)系數(shù)越大。當(dāng)管徑減小至亞毫米和微米尺度，熱質(zhì)傳遞性能顯著增加。

式中，Nu為努塞爾數(shù)；h為傳熱系數(shù)，W·m-2·K-1；k為導(dǎo)熱系數(shù)，W·m-1·K-1；d為管徑，m；Sh為舍伍德數(shù)；DAB為擴(kuò)散系數(shù)，m2·s-1；kc為傳質(zhì)系數(shù)，m·s-1。

經(jīng)典湍流混合理論［13］認(rèn)為均相混合過程包含3 個尺度的混合：反應(yīng)器尺度的宏觀混合（macromixing）、湍流渦尺度的介觀混合（mesomixing）和流體微元尺度的微觀混合（micromixing）。雖然微通道內(nèi)流動多屬層流流動，但特征尺度小，對流引起的介觀混合是其內(nèi)部最主要的混合方式［14-15］，從而實(shí)現(xiàn)能量效率提升和混合過程強(qiáng)化。如在T 型微通道處，兩股流體射流撞擊形成局部高能量耗散區(qū)，將能量直接作用于介觀混合（圖1），引起極高的混合速率［13］。研究表明，當(dāng)雷諾數(shù)（Re）為數(shù)百時，微通道中混合時間可降至毫秒量級；當(dāng)Re＞1000 時，混合時間甚至可低至亞毫秒［13，16-18］。

圖1 微通道中介觀混合過程［15］Fig.1 Mesomixing in a microchannel［15］

微反應(yīng)器內(nèi)混合可通過通道結(jié)構(gòu)和內(nèi)構(gòu)件設(shè)計進(jìn)一步強(qiáng)化，方法包括分層流體型、分流合并型、折流/擋板和內(nèi)構(gòu)件等；也可通過引入第三相等方式強(qiáng)化混合，其原理均為增加流體間接觸面積、減小擴(kuò)散距離或提升對流強(qiáng)度。盡管微反應(yīng)器多種多樣，混合時間可通過 能 量 耗 散 密 度 進(jìn) 行 關(guān) 聯(lián)。Falk 和Commenge［16］基于‘纏繞流體層’模型描述擴(kuò)散和對流對混合的影響，并提出適用于對流的預(yù)測關(guān)聯(lián)模型，如式（4）。理論混合時間與能量耗散呈負(fù)冪次關(guān)系，與經(jīng)典湍流理論一致［13］。由于能量大部分用于驅(qū)動流體流動和產(chǎn)生熱量，僅有極小部分用于物料混合，實(shí)際混合時間要遠(yuǎn)大于式（4）的預(yù)測值［19-20］。

式中，u為流速，m·s-1；Pe為佩克萊數(shù)；ν為運(yùn)動黏度，m2·s-1；ε為能量耗散，W·kg-1。

除相內(nèi)混合過程外，微反應(yīng)器強(qiáng)化相間傳質(zhì)同樣具有獨(dú)特的優(yōu)勢，比表面積較傳統(tǒng)反應(yīng)器可提高1～3 個數(shù)量級［5，21］。微通道中不相溶液-液兩相流動過程有滴狀流（droplet flow）、彈狀流（slug or Taylor flow）、環(huán)狀流（annular flow）等基本流型［22］。由于液體性質(zhì)變化大，還存在環(huán)狀-分散、彈狀-分散和混沌流等流型，種類較氣-液過程更多［22-23］，如圖2 所示。其中，滴狀流和彈狀流可以產(chǎn)生均勻分散的液滴或長液柱［5］，具有易調(diào)控、低返混等優(yōu)點(diǎn)。此外，液滴和液柱內(nèi)均存在內(nèi)循環(huán)，進(jìn)一步提高了傳質(zhì)性能［24］。大量研究表明，微反應(yīng)器中多相傳質(zhì)系數(shù)比傳統(tǒng)設(shè)備高1～3 個數(shù)量級［21-22］。因此，二者不僅在化學(xué)反應(yīng)工程領(lǐng)域得到廣泛關(guān)注，在微納材料合成、催化反應(yīng)、基礎(chǔ)數(shù)據(jù)測量等方面也有重要的應(yīng)用［5，25］。在含能材料領(lǐng)域，彈狀流通常被應(yīng)用于多相硝化過程；而滴狀流由于優(yōu)異的球形液滴和粒度均一性，在制備球形顆粒材料方面得到普遍的應(yīng)用。

圖2 微通道中液-液兩相流型［22］Fig.2 Flow patterns of liquid-liquid flow in microchannels［22］

基于上述特點(diǎn)和原理，理論上幾乎所有反應(yīng)過程皆可在微反應(yīng)器內(nèi)實(shí)現(xiàn)過程強(qiáng)化。然而，具體強(qiáng)化程度取決于反應(yīng)的本征動力學(xué)速率。就瞬時和快速反應(yīng)而言，由于微反應(yīng)器內(nèi)傳遞性能呈數(shù)量級提高，這類過程反應(yīng)速率較傳統(tǒng)尺度反應(yīng)設(shè)備將會大幅增加。對于中速和慢速反應(yīng)，微反應(yīng)器內(nèi)同樣需要采用增加反應(yīng)溫度或改變工藝條件等措施，提高其本征反應(yīng)速率。由于含能化合物合成過程往往涉及復(fù)雜反應(yīng)過程，如多步硝化等，提高反應(yīng)本征速率是應(yīng)用微反應(yīng)技術(shù)不可或缺的手段［1，11-12］。此外，受限于微反應(yīng)器的體積限制和堵塞問題，采用多級微反應(yīng)器或?qū)⑽⒎磻?yīng)器與常規(guī)設(shè)備（如管式反應(yīng)器、靜態(tài)混合器、攪拌釜反應(yīng)器）等結(jié)合，構(gòu)建微反應(yīng)系統(tǒng)，是該技術(shù)在含能材料制備或其它領(lǐng)域應(yīng)用的關(guān)鍵。圖3 示出了3 種典型的微反應(yīng)系統(tǒng)構(gòu)建方法及各自對應(yīng)的應(yīng)用案例，分別為萬噸級石油磺酸鹽、10 噸級硝化三氟甲氧基苯和5000 噸級氫氧化鎂阻燃劑顆粒的微反應(yīng)裝置。其中，石油磺酸鹽微反應(yīng)系統(tǒng)采用兩級進(jìn)料并反應(yīng)/換熱的方式解決放熱量過大的問題，硝化三氟甲氧基苯系統(tǒng)采用管式反應(yīng)器是為了增加反應(yīng)物的反應(yīng)時間，而氫氧化鎂合成系統(tǒng)則通過混合成核（微反應(yīng)器）與顆粒生長（結(jié)晶槽）分區(qū)操作的方式解決反應(yīng)器的堵塞問題。后兩種方法在含能材料合成和顆粒制備過程中得到廣泛使用。

圖3 典型微反應(yīng)系統(tǒng)及應(yīng)用示例Fig.3 Schematic diagram of the microreaction system and application examples（left-petroleum sulfonate， middle-nitrated trifluoromethoxybenzene and right-magnesium hydroxide particles）

2 微反應(yīng)技術(shù)在含能材料合成中的應(yīng)用

2.1 硝基類含能化合物

大部分含能化合物含有硝基（— NO2）基團(tuán)［1，11-12］，主要通過硝化反應(yīng)進(jìn)行合成，硝化劑包括硝硫混酸、發(fā)煙硝酸、硝酸/乙酸酐、N2O5等［8］。目前微化工技術(shù)已經(jīng)廣泛應(yīng)用于芳香類、芳雜環(huán)類、醇類等諸多化合物的硝化反應(yīng)［8］。

硝酸酯類化合物如硝化甘油、硝化二乙二醇和硝化三乙二醇（太根）是重要的含能材料，常用作膠質(zhì)炸藥、液體炸藥及增塑劑［26］。傳統(tǒng)合成過程通常在低溫下進(jìn)行硝化，存在嚴(yán)重的安全風(fēng)險。利用微反應(yīng)器強(qiáng)化硝酸酯類化合物合成，不僅可提高過程安全性和效率，在產(chǎn)物純度和后處理等方面也具有顯著優(yōu)勢［27-28］。韓駿奇等［29］采用芯片式微反應(yīng)器進(jìn)行硝化二乙二醇和太根的連續(xù)合成，分別實(shí)現(xiàn)了90.6%和86.4%的產(chǎn)物收率。劉衛(wèi)孝等［26］優(yōu)化了太根的合成工藝，在摩爾比（硝酸∶硫酸∶原料）為1∶0.67∶0.3，平均停留時間16.3 s，反應(yīng)溫度25 ℃條件下，產(chǎn)物收率達(dá)94.5%，純度為99.2%。相較于傳統(tǒng)釜式反應(yīng)工藝，反應(yīng)時間大幅縮短，反應(yīng)溫度也從0 ℃提高至室溫，過程效率和安全性顯著提升。類似地，以1，2，4-丁三醇［30-31］、1，2-丙二醇［32］、三羥甲基乙烷［26］、異辛醇［10，28］等為底物時，研究者均得到了高于90%的產(chǎn)物收率。然而，唐杰等［33］開發(fā)的硝化甘油微反應(yīng)工藝，5 min 反應(yīng)時間下產(chǎn)物收率為50.9%，雖然明顯優(yōu)于釜式反應(yīng)工藝，但與目前的工業(yè)射流硝化工藝相比仍有較大的差距。對比相關(guān)研究的具體工藝條件，毛明珍等［30］及Mittal 等［31］以70%的1，2，4-丁三醇水溶液作為反應(yīng)原料，而唐杰等［33］直接以丙三醇為原料進(jìn)行反應(yīng)，因此產(chǎn)物收率低的原因可能是物料黏度過高，即使微反應(yīng)器中含有折型等結(jié)構(gòu)，流體混合仍不充分。

含氮雜環(huán)結(jié)構(gòu)的硝基化合物也是新型含能材料之一。例如，3，4-二硝基吡唑主要用于熔鑄炸藥載體，2-甲基-5-硝基四唑可用于起爆藥、炸藥、推進(jìn)劑配方等。由于吡唑、咪唑等化合物在濃硫酸中具有較好的溶解度，底物可先溶于濃硫酸再與硝化劑進(jìn)行混合與反應(yīng)。Pelleter 和Renaud［34］以濃硝酸（65%）和3-甲基吡唑的硫酸溶液為起始原料，利用微混合器和毛細(xì)延時管集成的微反應(yīng)系統(tǒng)，開發(fā)了3-甲基-4-硝基吡唑的連續(xù)合成工藝，實(shí)現(xiàn)了65 ℃和90 min 反應(yīng)時間條件下88%的產(chǎn)物收率。由于微反應(yīng)器優(yōu)異的傳熱性能，流體窄溫度分布有效降低了二硝基副產(chǎn)物發(fā)生的概率（圖4［34］）。朱翔［35］利用交叉趾型微反應(yīng)器，實(shí)現(xiàn)了3-硝基吡唑的連續(xù)硝化，僅需兩分鐘反應(yīng)時間，產(chǎn)物3，4-二硝基吡唑的收率達(dá)到87.5%。滕依依等［36］將3-硝基吡唑溶于二氯乙烷再進(jìn)行硝化，與硝硫混酸形成液-液兩相流，溫度可由60 ℃提高至75 ℃，收率為92.1%。

圖4 溫度分布曲線及其對副產(chǎn)物的影響［34］Fig.4 Temperature distribution and its influence on the by-products［34］

含N—NO2基的硝銨類含能材料，廣泛應(yīng)用于火炸藥、推進(jìn)劑等制造行業(yè)。與醇類、芳香族類化合物相比，硝銨類含能化合物合成過程危險性更高［37］，因此對微化工技術(shù)的需求更為迫切。張躍等［38］以硫酸胍替代不穩(wěn)定的硝酸胍作為原料，在30 s 停留時間下實(shí)現(xiàn)原料胍鹽轉(zhuǎn)化率87.9%，硝基胍收率86.1%。Fredriksen 等［37］開發(fā)了基于HNO3-乙酸酐體系的兩步法DINA（1，5-二硝酸酯基-3-硝基氮雜戊烷）合成工藝，產(chǎn)物收率89%，純度97%。該工藝將二乙醇胺溶于冰醋酸中，先后與發(fā)煙硝酸和含催化劑的醋酐反應(yīng)，降低了系統(tǒng)的熱負(fù)荷、避免了傳統(tǒng)工藝中濃酸和胺接觸起火的風(fēng)險，過程安全性大幅提高。陳光文等［39-40］開發(fā)了一種產(chǎn)量為1 kg·h-1的羥乙基肼硝酸鹽（HEHN）合成工藝和微反應(yīng)系統(tǒng)，通過微反應(yīng)強(qiáng)化合成和萃取提純過程，產(chǎn)物中HEHN 含量可達(dá)97.5%，產(chǎn)品接近無色。

芳香烴類硝基化合物應(yīng)用最為廣泛［8］。芳香烴及其衍生物在混酸體系中溶解度較低，硝化大多是液-液非均相過程。在含能材料領(lǐng)域，三硝基甲苯（TNT）作為 火 炸 藥 的 歷 史 已 經(jīng) 超 過100 年［41］。TNT 可 通 過 硝化2，4-二硝基甲苯或2，6-二硝基甲苯制得，但傳統(tǒng)工藝需高濃度硝酸（100%）和發(fā)煙硫酸（最高60% SO3）才能滿足軍用級TNT 的純度要求，存在過程危險和廢酸排量大的問題。利用微反應(yīng)技術(shù)，Kyprianou 等［41］采用低濃度酸（65% HNO3/98% H2SO4），在130 ℃和30 min 反應(yīng)時間條件下，原料轉(zhuǎn)化率高于99%。對于芳烴硝化過程，采用液-液彈狀流或滴狀流不僅可強(qiáng)化反應(yīng)過程，也可基于傳質(zhì)控制使反應(yīng)處于快反應(yīng)或慢反應(yīng)區(qū)，從而更精準(zhǔn)的測量反應(yīng)動力學(xué)和調(diào)控反應(yīng)過程［42］。此外，彈狀流還可用于含固體系的連續(xù)硝化。通過引入辛烷作為惰性連續(xù)相，與反應(yīng)原料形成彈狀流，反應(yīng)產(chǎn)生的固體被限制在分散相液滴而不與通道壁面接觸，從而防止堵塞和實(shí)現(xiàn)FOX-7（1，1-二氨基-2，2-二硝基乙烯）的連續(xù)硝化合成［43］。利用此方法，有望實(shí)現(xiàn)三硝基間苯三酚［44］、LLM-105［45］、二硝基間苯二酚［46］、永固紫等含固體系的連續(xù)合成。

2.2 其它含能化合物

富氮雜環(huán)化合物因分子結(jié)構(gòu)中存在較多的C—N、N—N、C＝N 或N＝N 鍵，具有能量密度高、感度低以及爆轟產(chǎn)物清潔等優(yōu)點(diǎn)，在含能材料領(lǐng)域備受關(guān)注［44-45］。四唑類化合物是富氮雜環(huán)化合物的典型代表［46］。2005 年，Kralj 等［9］利用微反應(yīng)技術(shù)實(shí)現(xiàn)了5-硝基四唑鈉鹽二水合物（NaNT）的連續(xù)合成。該工藝首先使用氨基四唑和硝酸及亞硝酸鈉反應(yīng)產(chǎn)生硝基四唑，再與堿反應(yīng)生成NaNT，避免了傳統(tǒng)工藝中的不穩(wěn)定重氮四唑化合物，從而大幅提高過程安全性。以5-硝基四唑鈉鹽和硫酸甲酯為原料，Abiev 等［47］開發(fā)了基于微尺度彈狀流的2-甲基-5-硝基四唑的合成工藝，由于彈狀流促進(jìn)了傳質(zhì)（傳質(zhì)系數(shù)較反應(yīng)釜提高208 倍），反應(yīng)性能得到顯著提升。Plade 和Jamison［48］提出了一種以腈和NaN3為起始原料的五取代四唑的合成方法。該方法適用于不同種類五取代四唑的合成，避免了HN3和Zn（N3）2的使用，工藝更安全。?；倪蛑嘏攀呛铣?，3，4-二噁唑基含能化合物的最清潔和高效的方法之一，但因四唑化合物不穩(wěn)定（受熱或機(jī)械刺激易分解爆炸）而很少被采用。Reichart 和Kappe［49］的 研 究 表 明，在 微 反 應(yīng) 器 中 四 唑和酰化試劑可在200～220 ℃、壓力1～3.4 MPa 的條件下安全反應(yīng)，不僅反應(yīng)時間由傳統(tǒng)的數(shù)小時減少至數(shù)分鐘，產(chǎn)物收率也明顯升高。

3 微反應(yīng)技術(shù)在顆粒含能材料制備中的應(yīng)用

3.1 基于混合-結(jié)晶過程的形貌調(diào)控

含能材料的顆粒形貌是影響其能量性能的重要因素。微納尺度的含能材料具有比表面積大、能量釋放快、釋放更充分等優(yōu)點(diǎn)。溶劑-反溶劑重結(jié)晶或液相沉淀法可制備超細(xì)含能材料顆粒，其原理簡單、操作簡便和成本低，目前已被被廣泛使用。重結(jié)晶和液相沉淀過程遵循經(jīng)典成核-生長理論［13］，成核誘導(dǎo)時間在毫秒級。理想的結(jié)晶反應(yīng)器需滿足流體毫秒混合的要求，才能制備粒徑小、粒度均一的顆粒產(chǎn)品，因此通過可毫秒級混合的微反應(yīng)器進(jìn)行含能材料形貌調(diào)控已經(jīng)成為研究熱點(diǎn)。

TATB（1，3，5-三氨基-2，4，6-三硝基苯）是一種性能優(yōu)異的高能鈍感炸藥，對高溫、沖擊和撞擊非常不敏感，是當(dāng)前唯一滿足鈍感高能炸藥標(biāo)準(zhǔn)（IHE）的單質(zhì)炸藥。將TATB 的粒徑減小至納米級，可提高其感度，使其具有更充分的爆炸能量釋放和更穩(wěn)定的爆轟波傳播［53-54］。徐洋等［53］使用微射流設(shè)備，以DMSO 和1-乙基-3-甲基咪唑醋酸鹽的混合液為溶劑、去離子水作為非溶劑，制備了粒徑范圍51.9～65.5 nm 的超細(xì)TATB顆粒。細(xì)化后TATB 撞擊感度略有提高（特性落高由170 cm 減少為125 cm），但摩擦感度仍然和原料TATB 相近。Zhang 等［55］采用溶劑-反溶劑法制備了粒徑約125 nm 的LLM-105（2，6-二氨基-3，5-二硝基吡嗪-1-氧化物）納米顆粒，其熱穩(wěn)定性和粗產(chǎn)品接近。由于原料液過飽和度和混合速率是反溶劑制備含能材料顆粒最為關(guān)鍵的因素，流量比、溫度和反應(yīng)器結(jié)構(gòu)均對顆粒粒徑具有重要的影響。

微反應(yīng)器可強(qiáng)化基于反應(yīng)沉淀的含能材料顆粒合成，如Chen 等［56］在具有交叉混合構(gòu)件的微反應(yīng)器內(nèi)強(qiáng)化AgNO3和NaN3溶液的混合，合成出偏圓形的AgN3顆 粒，粒 徑 范 圍 為724～1106 nm，爆 炸 速 度1850 m·s-1。與釜式設(shè)備相比，微反應(yīng)器的合成效率提高了13 倍，形貌、粒徑和爆轟性能更優(yōu)。對于產(chǎn)物沉淀速率較慢的體系，需要通過延長管增加停留時間，過程中引入惰性溶劑，形成彈狀流并防止顆粒堵塞。如圖5 所示，由于LTNR（2，4，6-三硝基間苯二酚鉛）和BaTNR（2，4，6-三硝基間苯二酚鋇）有不同的成核和生長速率，Zhou 等［57］設(shè)計了一套集成微反應(yīng)器和微尺度彈狀流的合成系統(tǒng)，調(diào)節(jié)了相應(yīng)階段的延長管長度（圖5b）實(shí)現(xiàn)了LTNR 和BaTNR 的安全、高效合成，得到的LTNR 粒徑為5～13 μm；成核速率更慢的BaTNR，粒徑為30～90 μm。

含能材料的高能特性和安全性往往難以兼得，因此發(fā)展新型復(fù)合含能材料是當(dāng)前研究熱點(diǎn)。一方面，復(fù)合含能材料可改善單質(zhì)含能材料的表面性質(zhì)，降低其感度，同時保持本身的物理、化學(xué)和力學(xué)特性；另一方面，能解決顆粒團(tuán)聚等問題，增強(qiáng)其分散性和流散性。復(fù)合含能材料可通過包覆、摻雜和共晶等方式制得。Yan 等［58］研究發(fā)現(xiàn)微反應(yīng)技術(shù)制備的包覆HNS（六硝基-1，2-二苯乙烯）顆粒表面光滑、顆粒間不團(tuán)聚，和更窄的粒徑分布（200～400 nm），且HNS 晶體中特定晶面存在暴露的O 和H 原子，可選擇性吸附聚合物并改變晶體形貌。Li 等［59］將溶有CL-20（六硝基六氮雜異伍茲烷）與HMX 的DMSO 溶液與超凈水在微通道反應(yīng)器中混合共結(jié)晶，得到立方體晶型的CL-20/HMX 共晶，相比于CL-20 和HMX 單晶，CL20/HMX 共晶表面缺陷更少，感度更低（沖擊感度＞20 J，摩擦感度＞144 N），應(yīng)用前景優(yōu)越。

3.2 基于液滴模板的顆粒材料制備

球形顆粒可減少不規(guī)則形貌對安全性能的影響，同時具有裝填密度高、流散性好和損耗低等優(yōu)點(diǎn)，是較為理想的含能材料顆粒形貌。利用微流控技術(shù)制備球形含能材料包含液滴形成和固化兩個步驟。目前液滴生成方法和理論研究較成熟［21，60］。液滴的生成和斷裂，是連續(xù)相剪切克服表面張力的結(jié)果。當(dāng)連續(xù)相剪切力占主導(dǎo)作用時（連續(xù)相毛細(xì)管數(shù)Cac＞0.01，斷裂機(jī)制為滴出和射流模式）可生成球形液滴［21］。此外，在擠出模式下也可生成彈狀液滴，然后通過增大通道尺寸使其成為球形液滴。固化過程則可根據(jù)溶劑和黏結(jié)劑的特性，采用溶劑交換、聚合交聯(lián)、冷卻結(jié)晶和紫外固化等方法，還可以選擇傳統(tǒng)設(shè)備如噴霧干燥和旋蒸進(jìn)行干燥固化［61］。

含能材料領(lǐng)域，許多研究者采用互溶性較差的溶劑和反溶劑在微通道中首先生成液滴，然后液滴在通道或收集槽內(nèi)逐漸發(fā)生溶劑交換和固化，制備出包覆型復(fù)合含能材料。如圖6 所示，Han 等［62］以溶有硝化棉（粘結(jié)劑）和HNS（六硝基二苯乙烯）的乙酸乙酯溶液為分散相，以SDS（十二烷基磺酸鈉）水溶液為連續(xù)相，在聚焦型微通道中產(chǎn)生粒度均一的微液滴。隨后，液滴中的乙酸乙酯和連續(xù)相中的水相互反向擴(kuò)散，使溶質(zhì)析出并逐漸固化。該方法得到的HNS 微球顆粒直徑為10～40 μm，球形度和分散性優(yōu)異，流散性和密度均較原HNS 顆粒大幅提升（休止角由39.2°降低至33.1°，密 度 由0.301 g·cm-3提 高 至0.406 g·cm-3）。劉換敏等［63］引入T 型微通道制備了球形發(fā)射藥，研究了分散相和連續(xù)相的流速比以及分散相中溶棉比（溶劑與硝化棉的質(zhì)量比）的影響，最優(yōu)條件下球形藥粒徑范圍250～350 μm。史雨等［64］以2%聚乙烯醇溶液為連續(xù)相，CL-20 乙酸乙酯溶液為分散相，利用微流控技術(shù) 成 功 制 備 了CL-20 空 心 微 球。Zhou 等［65］將Al 和HMX（奧克托今）顆粒與乙酸乙酯溶液形成懸浮液作為分散相，基于微流控液滴模板制備了粒徑范圍39～40 μm 的復(fù)合微球，有望解決納米鋁粉固結(jié)影響能量性能的問題。 這一策略已經(jīng)成功應(yīng)用于nAl@PVDF@CL-20［66］、Pb（N3）2@NC［67］、Zr@NC［68］、HMX@F2602［69］等復(fù)合微球的制備。

圖6 基于液滴為模板的HNS 微球制備原理和微球電鏡圖［62］Fig.6 Principle and images of HNS particle synthesis based on micro-droplet［62］

目前，基于微流控和液滴模板的復(fù)合含能材料顆粒制備的研究才剛剛興起。鑒于該技術(shù)在其它材料領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用，有望實(shí)現(xiàn)更多、更復(fù)雜的含能材料顆粒制備。如，引入具有不同浸潤性的微通道，通過反相技術(shù)實(shí)現(xiàn)均一性好的高黏液滴制備，避免常規(guī)制備過程存在的液滴斷裂難度大和粒度不均勻的問題；采用多層嵌套微流控結(jié)構(gòu)可實(shí)現(xiàn)W/O/W、O/W/O、Janus 液滴等復(fù)雜液滴，以此為模板能獲得新型的復(fù)合含能材料顆粒。未來應(yīng)結(jié)合行業(yè)需求，開展理論結(jié)合實(shí)際的深入研究。

4 超聲微反應(yīng)過程

雖然在熱質(zhì)傳遞和安全等方面具有顯著的優(yōu)勢，微反應(yīng)器仍存在諸多缺點(diǎn)。首先，微反應(yīng)器內(nèi)流體混合及傳質(zhì)性能嚴(yán)重依賴?yán)字Z數(shù)（Re），對于給定的反應(yīng)器結(jié)構(gòu)和反應(yīng)工藝調(diào)控變量只有流速。若設(shè)計復(fù)雜的內(nèi)構(gòu)件強(qiáng)化傳遞，可能引起壓降增加、甚至堵塞的問題。對于含能材料的合成與制備方面，上述問題更為突出。一方面，大量過程涉及硝硫混酸、濃硫酸/發(fā)煙硫酸、甘油等高黏流體，Re可能僅有1～10，無法產(chǎn)生較強(qiáng)的對流（一般Re＞100）和湍流（Re＞1000～2000）混合，不能滿足反應(yīng)要求。另一方面，很多合成過程產(chǎn)物難溶于反應(yīng)體系，如FOX-7、三硝基間苯三酚等，堵塞問題限制了微反應(yīng)器的應(yīng)用。此外，堵塞也是利用微反應(yīng)器進(jìn)行含能材料重結(jié)晶需考慮的問題。

將超聲引入微反應(yīng)器，是近年來所發(fā)展的一種新型技術(shù)，有望解決上述問題［70-71］。超聲與微通道結(jié)合，可產(chǎn)生協(xié)同作用。作為通用性強(qiáng)和有效性高的外源能量，超聲能增加系統(tǒng)調(diào)控自由度、防止堵塞和強(qiáng)化傳遞過程。超聲強(qiáng)化的原理是在流體中產(chǎn)生空化氣泡并引起聲流、射流和沖擊波等機(jī)械效應(yīng)［70-71］，而傳統(tǒng)設(shè)備尺寸遠(yuǎn)大于空化氣泡（微米尺度）和超聲波長（一般小于7.5 cm），導(dǎo)致過程調(diào)控困難。由于微通道尺度遠(yuǎn)小于超聲波長，與空化氣泡相當(dāng)，因此更易實(shí)現(xiàn)聲空化過程的有效調(diào)控，為超聲應(yīng)用提供更多可能。圖7 展示了微通道中觀察到的多種空化現(xiàn)象。與傳統(tǒng)設(shè)備相同，微通道中空化氣泡的振動模式（圖7a）存在體積振動（圓形氣泡伸縮-膨脹）、形狀振動（表面發(fā)生形變和表面波）和瞬態(tài)振動（氣泡破碎和聚并）［72］。但微通道的二維結(jié)構(gòu)使其內(nèi)部存在許多獨(dú)特的空化現(xiàn)象。如圖7b 所示，當(dāng)通道中存在Taylor 氣泡時，側(cè)面受壁面限制，振動主要發(fā)生于氣泡兩端，為表面波振動［73-74］。隨超聲功率增加，氣泡側(cè)面也開始發(fā)生形狀振動，氣泡兩端的表面波振動逐漸變得混沌。在微反應(yīng)器內(nèi)，空化氣泡散射初級聲場形成的次級聲場，依然具有較好的規(guī)律性，會引發(fā)奇特的振動現(xiàn)象。例如，在通道內(nèi)形成規(guī)律排列的氣泡陣列/氣泡團(tuán)簇陣列（圖7c）［20，75］、橫向駐波與共振射流（圖7d）和低頻氣泡體積振動［76-77］等。這些空化現(xiàn)象會促進(jìn)流體混合和兩相傳質(zhì)，從而強(qiáng)化一系列反應(yīng)和微納材料合成過程，如硝化［44，72］、萃?。?8］、吸收［79］和結(jié)晶［80-82］等。

圖7 微通道中空化現(xiàn)象［72-77］Fig.7 Cavitation phenomena in ultrasonic microreactors［72-77］

諸多研究也表明，超聲可有效防止微反應(yīng)器中發(fā)生堵塞。Hartman 等［83］將四氟乙烯毛細(xì)管微反應(yīng)器浸沒于超聲清洗槽中，以解決對芳基氯氨基化反應(yīng)過程發(fā)生的堵塞問題。結(jié)果表明，未加超聲幾分鐘后反應(yīng)器就開始堵塞，而施加超聲時壓降一直維持穩(wěn)定，反應(yīng)過程可以平穩(wěn)運(yùn)行幾個小時。Dong 等［84］將玻璃毛細(xì)管粘于超聲振幅面盤上，實(shí)現(xiàn)了光催化劑在液相中的分散，避免了氣-液-固光催化反應(yīng)過程中顆粒沉積和堵塞通道。目前，雖然很多研究證明超聲微反應(yīng)器可防止或疏浚堵塞，具體的機(jī)理性研究卻幾乎沒有。本課題組近期開展了橋連顆粒堵塞（NaCl 結(jié)晶體系）的疏浚過程研究，如圖8 所示。研究發(fā)現(xiàn)，超聲空化氣泡的振動是顆粒聚團(tuán)破碎和堵塞疏浚的主要因素。尤其是當(dāng)空化氣泡在顆粒聚團(tuán)附近聚集和聚并為長氣泡時，超聲能量集中于氣泡端部并發(fā)生劇烈振動（表面波振動和射流等），從而破碎顆粒聚團(tuán)。研究還發(fā)現(xiàn)，只有在完全堵塞之前施加超聲才能有效，否則即使超聲功率很高也難以起作用。據(jù)此，提出了如圖9 所示的基于壓降控制超聲的疏浚策略，即僅在系統(tǒng)壓降超過基準(zhǔn)壓降某一閾值時施加超聲，便能很好地起到疏浚的作用，而無需長時間運(yùn)行超聲。

圖8 超聲空化氣泡堵塞疏浚過程圖Fig.8 Particle aggregation dredged by ultrasonic cavitation bubbles

圖9 基于壓降控制超聲的堵塞疏浚疏浚策略Fig.9 Strategy of clogging prevention by ultrasound based on the pressure drop control

研究者已經(jīng)開始利用超聲微反應(yīng)器進(jìn)行含能材料合成與制備。侯躍輝等［44］將不銹鋼細(xì)管直接耦合于超聲振板，開展了超聲作用下三硝基間苯三酚合成工藝研究，可有效防止堵塞發(fā)生，最終實(shí)現(xiàn)了反應(yīng)時間6～10 min 條件下產(chǎn)物收率80%。由于原料間苯三酚硫酸溶液（PG 溶液）的黏度為濃硫酸的2～4 倍，反應(yīng)器內(nèi)其與硝硫混酸的混合較差，需通過超聲進(jìn)行強(qiáng)化。采用與原料黏度相近的模型流體，通過可視化方法考察了超聲的強(qiáng)化作用，發(fā)現(xiàn)混合時間可降低至秒級?；谶B續(xù)化的反應(yīng)工藝和過程分析，侯躍輝等［44］提出反應(yīng)路徑為一磺化PG 先后發(fā)生兩步硝化和硝基取代反應(yīng)，與文獻(xiàn)報道的PG 先三磺化再硝基取代的路徑不同［44］。Zhang 等［81］利用超聲微反應(yīng)器實(shí)現(xiàn)了反溶劑過程混合強(qiáng)化，制備了平均粒徑為50.8 nm 的TATB納米顆粒。Ma 等［82］將毛細(xì)管置于超聲清洗槽中構(gòu)建了簡易的超聲微反應(yīng)器，制備了粒徑均一的高氯酸銨納米晶體?？傮w而言，利用超聲微反應(yīng)器的應(yīng)用研究相對較多，但深入揭示過程機(jī)理的很少。最近Zhao等［80］開展了超聲微反應(yīng)器內(nèi)結(jié)晶過程機(jī)理研究，發(fā)現(xiàn)水楊酸反溶劑結(jié)晶的誘導(dǎo)時間可降低至數(shù)百毫秒，較傳統(tǒng)混合設(shè)備及超聲誘導(dǎo)結(jié)晶過程快兩個數(shù)量級。

5 總結(jié)與展望

含能材料作為國防領(lǐng)域的基礎(chǔ)性和戰(zhàn)略性材料，其安全、高效合成與制備一直是瓶頸性難題。上世紀(jì)90 年代發(fā)展起來的微化工技術(shù)，在精細(xì)和醫(yī)藥化工等行業(yè)已經(jīng)得到廣泛應(yīng)用?；谠谙到y(tǒng)集成、安全性能和過程效率等方面突出的優(yōu)勢，該技術(shù)在含能材料合成與制備領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用潛力。本文從化學(xué)工程視角，詳細(xì)介紹了微反應(yīng)器內(nèi)流體混合與多相調(diào)控原理，以及相應(yīng)的含能化合物合成和含能材料顆粒制備方面的研究進(jìn)展。同時，基于普遍存在的高黏流體混合難和固體堵塞問題，介紹超聲微反應(yīng)技術(shù)的應(yīng)用優(yōu)勢和進(jìn)展。

雖然應(yīng)用微反應(yīng)技術(shù)進(jìn)行含能材料合成和制備已經(jīng)得到許多研究者的關(guān)注，但相關(guān)研究仍以概念及方法驗(yàn)證為主，距離實(shí)際應(yīng)用還存在一定距離。其原因是還有很多基礎(chǔ)以及技術(shù)問題沒有得到解決，未來研究需重點(diǎn)關(guān)注以下幾方面問題：

（1）基礎(chǔ)研究有待加強(qiáng)。在含能化合物合成方面，研究者通常只關(guān)注產(chǎn)品純度和收率，極少深入探索反應(yīng)的動力學(xué)和熱力學(xué)信息，以及反應(yīng)中間體等。例如，含能化合物硝化合成大多涉及多步硝化過程，每一步反應(yīng)的放熱量和本征動力學(xué)參數(shù)知之甚少。此外，現(xiàn)有研究集中于低黏、低流速條件，微尺度下高黏流體混合強(qiáng)化研究不充分。相關(guān)基礎(chǔ)理論的不完善，限制了微反應(yīng)器放大和工藝工程開發(fā)。

（2）含固多相體系微反應(yīng)理論基礎(chǔ)嚴(yán)重不足。微反應(yīng)器由于特征尺度小，易發(fā)生堵塞問題。很多含能材料合成過程涉及不溶于反應(yīng)體系的固體產(chǎn)物，限制了微反應(yīng)技術(shù)的應(yīng)用。未來應(yīng)關(guān)注微尺度下流體輸運(yùn)固體顆粒、顆粒沉積與橋連機(jī)理、外場堵塞疏浚、顆粒參與下的化工“三傳一反”規(guī)律等基礎(chǔ)與技術(shù)性問題。

（3）復(fù)雜反應(yīng)系統(tǒng)構(gòu)建方法不完善。含能材料合成體系的規(guī)模較小，傳統(tǒng)工藝使用釜式反應(yīng)器及間歇后處理方式（分相、過濾、結(jié)晶、洗滌、干燥、溶劑回收等）即能滿足產(chǎn)能需求。如何將微反應(yīng)技術(shù)應(yīng)用于上述操作，或在連續(xù)合成與間歇后處理間互相協(xié)調(diào)平衡，仍是挑戰(zhàn)性難題。此外，這些操作的安全性和效率也需要關(guān)注研究。

（4）人工智能（AI）已經(jīng)處于大規(guī)模應(yīng)用的關(guān)鍵時間點(diǎn)。將微反應(yīng)技術(shù)與人工智能等新型學(xué)科結(jié)合，基于數(shù)據(jù)驅(qū)動，學(xué)習(xí)并超越人類感知的科研和生產(chǎn)范式，有望為含能材料領(lǐng)域打開新的天地，因此也是未來需要重點(diǎn)開展的研究方向。

總之，微化工技術(shù)是現(xiàn)代化工重要的過程強(qiáng)化技術(shù)之一，含能材料過程是其重要應(yīng)用對象，相關(guān)理論與應(yīng)用的發(fā)展也會促進(jìn)微化工技術(shù)的發(fā)展，為相關(guān)領(lǐng)域發(fā)展提供支撐。