基于頭峰的多步分解反應(yīng)過程熱失控特征參數(shù)計算方法研究

喬德乾，翁仕春，郭子超，饒國寧

（南京理工大學化學與化工學院， 江蘇 南京 210094）

0 引 言

化工生產(chǎn)過程中的熱危險性主要表現(xiàn)為反應(yīng)失控［1］。近年來微通道反應(yīng)技術(shù)得到快速發(fā)展，微通道反應(yīng)器傳熱效率高、持料量微小的特點極大地降低了反應(yīng)熱失控的風險，在嚴重依賴危險化學品工藝過程的精細化工領(lǐng)域具有無可比擬的優(yōu)勢［2-3］。但是在涉及危險化學品，尤其是含能材料時，微通道反應(yīng)器中反應(yīng)物、中間體、產(chǎn)物本身的熱穩(wěn)定性分析依然是反應(yīng)安全風險評估中必不可少的環(huán)節(jié)?！毒毣し磻?yīng)安全風險評估規(guī)范》（GB/T 42300-2022）［4］提出，在反應(yīng)失控可能性評估和反應(yīng)工藝危險度評估中，采用絕熱情況下最大反應(yīng)速率到達時間（TMRad）以及TMRad等于24 h 的引發(fā)溫度TD24等熱失控特征參數(shù)，作為評估危險等級、確定工藝溫度的重要因素，其主要通過熱分析設(shè)備如加速度絕熱量熱儀、差示掃描量熱儀（differential scanning calorimeter， DSC）分析計算獲得。

目前計算TMRad和TD24的傳統(tǒng)方法主要有單步N級法和基于模型的數(shù)值計算法［5］。傳統(tǒng)的單步N級法是基于單步N級反應(yīng)模型進行動力學分析計算，缺點是不能描述復(fù)雜的分解反應(yīng)，對于呈現(xiàn)出自催化特性和多步分解反應(yīng)的物質(zhì)，TMRad和TD24的計算結(jié)果會產(chǎn)生較大的偏差［5-6］。數(shù)值計算法是基于完整的反應(yīng)模型進行動力學計算和TMRad求取［6］，解決了傳統(tǒng)算法只適用于N級模型的問題，且計算精度高。但由于多步分解模型的不確定性和難以驗證，使得準確獲取每一步反應(yīng)的分解動力學信息比較困難［7-9］，不僅對研究人員的專業(yè)能力要求較高，且需要耗費大量的時間精力去驗證模型的準確性［10］。

含能材料的分解過程通常比較復(fù)雜，其DSC 熱流曲線表現(xiàn)為復(fù)雜的多步過程。為此有學者開始研究基于分解放熱頭峰的計算方法。Zhu 等［11］利用DSC 對3，4-二硝基呋咱基氧化呋咱（DNTF）反應(yīng)液熱解特性進行了研究，測得其分解過程為多步分解過程，但并沒有對頭峰進行分峰處理，直接選取了頭峰的部分數(shù)據(jù)進行動力學分析，并進行了熱分解特征參數(shù)計算。該方法僅對頭峰的部分數(shù)據(jù)進行動力學分析，偏差較大，也沒有對其有效性進行驗證。朱益［5］發(fā)現(xiàn)當多步分解過程的第一步遵循N級動力學時，采用外推法對第一段放熱計算TMRad和TD24，結(jié)果與理論值較為接近，但未作更深入的分析與研究。

目前尚缺乏高效、精確的含能材料熱分解特征參數(shù)計算方法。為進一步簡化多步分解反應(yīng)的熱失控特征參數(shù)計算過程，本研究提出基于頭峰（即多峰曲線分峰后的第一個峰）的多步分解反應(yīng)熱失控特征參數(shù)的計算方法。利用窮舉法進行數(shù)值模擬生成多步分解反應(yīng)DSC 放熱速率曲線，采用頭峰方法計算獲取TMRad和TD24，并與基于總反應(yīng)模型的數(shù)值計算法結(jié)果（以下稱理論值）進行比較，驗證該方法可行性。隨后對1，8-二硝基蒽醌、改性硝基胍（M-NQ）、1，5-二硝基蒽醌和3，4-二硝基呋咱基氧化呋咱（DNTF）4 種含能材料的文獻實驗數(shù)據(jù)進行分析計算，與已知基于總反應(yīng)機理模型的計算結(jié)果比較，分析該方法的偏差。

1 基本原理與方法

1.1 基本原理

在理想絕熱條件下，分解反應(yīng)放出的所有熱量均用來加熱物料本身，分解物料的溫度會上升。假設(shè)物料的比熱容是定值，則轉(zhuǎn)化率α與反應(yīng)能量的關(guān)系如式（1）［12］：

式 中，C為t時 刻 反 應(yīng) 物 的 濃 度，mol·L-1；C0為 初 始 時刻反應(yīng)物的濃度，mol·L-1；ΔHt為0 至t時間區(qū)間內(nèi)的放熱量，J；ΔHtotal為總放熱量，J；Ton為起始分解溫度，℃；Tf為絕熱分解的終點溫度，℃；ΔTad為絕熱溫升，℃。

對式（1）進行微分，可以得到溫升速率與轉(zhuǎn)化速率之間的關(guān)系：

對式（2）進行積分，可以得到TMRad的計算公式［8］：

式中，t0為起始溫度T0處所對應(yīng)的時間，s；tm為最大溫升速率處對應(yīng)的時間，s；Tm為最大溫升速率對應(yīng)的溫度，℃。

含能材料的分解過程往往比較復(fù)雜，表現(xiàn)出多步分解特征，其DSC 熱流曲線會呈現(xiàn)出多個放熱峰［13］：絕熱條件下多步分解過程的溫度升高速率為［7］

式中，n為反應(yīng)步數(shù)；αi為第i步的轉(zhuǎn)化率；ΔTad，i為第i步絕熱溫升，℃；Ai為第i步的指前因子，s-1；Ei為第i步的活化能，kJ·mol-1；R=8.314 J·K-1·mol-1；f（αi）為第i步的反應(yīng)機理函數(shù)。

將式（4）代入式（3），可以得到多步分解反應(yīng)的TMRad計算，如式（5）：

從式（5）可以看出，TMRad的量綱為時間，單位為秒。常見的熱失控特征參數(shù)為TD24，其量綱為溫度，單位為攝氏度。通常來說，TD24的值比由熱分析技術(shù)測試得到的起始放熱溫度要低很多。由此可以推斷，即使含能材料的分解過程表現(xiàn)出多步特征，但是當溫度低于起始放熱溫度時，其放熱速率由第一步放熱速率決定［7］。以DSC 為例，含能材料的DSC 熱流曲線可能呈現(xiàn)出多個放熱峰，但是當溫度低于起始放熱溫度時，其放熱速率由第一個放熱峰（即頭峰）對應(yīng)的分解過程決定。因此，只要能獲得頭峰的熱分解動力學模型和參數(shù)，即可計算TD24。

對于含能材料而言，其分解熱通常較大。這意味著在絕熱分解過程中，當溫度高于起始放熱溫度后，物料的溫度將迅速達到最大放熱速率對應(yīng)的溫度Tm。由此可以推斷，基于頭峰計算得到的TD24c與實際值TD24E偏差會很小，見式（6）：

換言之，基于頭峰計算得到的最大反應(yīng)速率處的溫度Tmc與實際值TmE的時間差，即tmc至tmE相比24 h 可忽略不計，如圖1 所示。

圖1 TMRad示意圖Fig.1 Diagram of TMRad

基于此原理，本研究提出基于頭峰的熱失控特征參數(shù)計算方法。該法的主要流程（見圖2）為：（1）通過數(shù)學分峰法獲得頭峰的熱流曲線；（2）判定頭峰的分解模型；（3）擬合動力學參數(shù)。由于頭峰的熱分解動力學模型及參數(shù)更容易獲得和驗證，以此方法預(yù)測絕熱過程將更加簡便、高效。

圖2 基于頭峰的熱失控特征參數(shù)計算流程圖Fig.2 Flowchart illustrating the computation of thermal runaway parameter based on the first peak

1.2 數(shù)學分峰獲取頭峰熱流曲線

連續(xù)分解反應(yīng)的DSC 動態(tài)曲線呈現(xiàn)為多個峰，可采用數(shù)學分峰的方式將復(fù)雜的多步反應(yīng)分離為單個反應(yīng)，并對單個反應(yīng)進行分析［14］。不論分解反應(yīng)是N級還是自催化反應(yīng)，F(xiàn)raser-Suzuki 函數(shù)（F-S 函數(shù)）都能良好擬合理想動力學模型的曲線［7，14-17］，如式（7）。使用2 個F-S 函數(shù)對兩步分解的模擬熱流曲線進行非線性擬合（動力學參數(shù)為A1=e44.9s-1，E1=205.5 kJ·mol-1，n1=3.0；A2=e30s-1，E2=160 kJ·mol-1，n2=1.0；Q1∶Q2=7∶3），擬合相關(guān)系數(shù)R2=0.999，如圖3a。通過擬合結(jié)果中第一個F-S 函數(shù)獲得頭峰曲線，如圖3b。

圖3 F-S 函數(shù)多峰擬合及獲取頭峰Fig.3 Multi-peak fitting using the F-S function and obtaining the first peak

式 中，A為 振 幅；B為 峰 位 置；C為 半 峰 寬；D為 不 對稱度。

1.3 頭峰曲線動力學擬合

若物質(zhì)分解為N級反應(yīng)，其機理函數(shù)可以表示為f(α) =(1 -α)n；若 為 自 催 化 反 應(yīng)，假 設(shè) 其 遵 循Benito-Perez 模型［5］（BP 模型），其機理函數(shù)為f(α) =(1 -α)n1+(1 -α)n2αm，該模型在描述自催化過程有較好的通用性［18-19］。

根據(jù)數(shù)學分峰獲得頭峰曲線后，可根據(jù)DSC 等溫或中斷回掃實驗判斷其是否為自催化反應(yīng)［12，20-23］。然后利用N級模型或自催化模型對頭峰進行擬合，得到第一步反應(yīng)的動力學參數(shù)。擬合過程基于最小二乘法Levenberg-Marquardt 算 法［24］，用 于 擬 合 的 模 型 公 式如式（8）所示。

2 數(shù)值模擬驗證

采用窮舉法比較本研究方法與模型計算法得到的TD24之間的偏差，以此驗證本方法的有效性。為此，假定多步連續(xù)分解反應(yīng)動力學模型和模型參數(shù)（指前因子、活化能、反應(yīng)級數(shù)）已知，基于Python 程序，通過數(shù)值模擬生成多步分解反應(yīng)的DSC 動態(tài)曲線。以兩步N級連續(xù)反應(yīng)A→B→C 為例，其分解反應(yīng)動力學模型如式（9）所示。

式中，α和γ分別為反應(yīng)物A 的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物B 的得率。模擬生成的曲線見圖4（動力學參數(shù)為A1=e44.9s-1，E1=205.5 kJ·mol-1，n1=3.0；A2=e30s-1，E2=160 kJ·mol-1，n2=1.0；Q1∶Q2=7∶3）。

圖4 模擬兩步N 級連續(xù)分解反應(yīng)DSC 曲線Fig.4 Simulation of DSC curves for a two-step N-order continuous decomposition reaction

2.1 動力學參數(shù)設(shè)置

根據(jù)含能物質(zhì)的分解動力學參數(shù)統(tǒng)計結(jié)果［8］，其范 圍 是：指 前 因 子A為 e4～e46s-1，活 化 能E為50～250 kJ·mol-1，反應(yīng)級數(shù)n為0.1～3.0。本研究以兩步和三步連續(xù)反應(yīng)為驗證模型，利用窮舉法，對所有動力學參數(shù)進行等差排列，生成大量得動力學參數(shù)組合。其中兩步連續(xù)反應(yīng)類型由N級、自催化反應(yīng)組合為4 種。三步反應(yīng)模型由于模型數(shù)量及計算量限制，第一步反應(yīng)由N級、自催化反應(yīng)組合，共生成81000 個反應(yīng)模型組合。兩步連續(xù)反應(yīng)和三步連續(xù)反應(yīng)得動力學參數(shù)設(shè)置情況見表1、表2。

表1 兩步連續(xù)分解反應(yīng)數(shù)值模擬參數(shù)Table 1 Parameters for numerical simulation of a two-step continuous decomposition reaction

表2 三步連續(xù)分解反應(yīng)數(shù)值模擬參數(shù)Table 2 Parameters for numerical simulation of a three-step continuous decomposition reaction

模擬計算過程中會出現(xiàn)兩種非理想情況。第一種非理想情況是模擬計算得到多個放熱峰相互獨立，此時僅需對第一步反應(yīng)分析即可。第二種非理想情況是計算結(jié)果不收斂。去除這兩種非理想情況，兩步連續(xù)反應(yīng)和三步連續(xù)反應(yīng)得有效模擬樣例分別為5853 個和2630 個。運用本文提出的方法對多步分解反應(yīng)DSC 模擬曲線進行絕熱預(yù)測，計算其TD24值，并與模型計算法得到TD24［5］進行比較。

在數(shù)值模擬過程中由于窮舉產(chǎn)生大量的模擬樣例，因此將頭峰方法實現(xiàn)Python 程序化，以便對所有模擬樣例進行批量處理。其次是使用F-S 函數(shù)多峰擬合的精度對計算結(jié)果影響大，需盡可能提高擬合精度。本研究得擬合相關(guān)系數(shù)R2均不低于0.999。

2.2 數(shù)值模擬結(jié)果

2.2.1 兩步連續(xù)反應(yīng)

基于頭峰方法和模型計算法得到的TD24偏差統(tǒng)計見圖5，橫軸為偏差大小，縱軸為計算偏差出現(xiàn)的頻次。偏差為正說明頭峰方法的結(jié)果高于模型計算法，其結(jié)果冒險。偏差為負說明頭峰方法的結(jié)果低于模型計算法，其結(jié)果保守。

圖5 兩步反應(yīng)TD24偏差統(tǒng)計分析Fig.5 Frequency of TD24 deviation for the two-step reactions

圖5a 顯示當頭峰是N級反應(yīng)時，474 個模擬樣例（占96.54%）的TD24偏差絕對值小于1 ℃，TD24的最大偏差絕對值為4.61 ℃，所有模擬樣例偏差百分比均未超過5%。當頭峰是自催化反應(yīng)時（見圖5b），5179 個模擬樣例（占96.53%）TD24偏差絕對值小于1 ℃。4926 個模擬樣例（占91.81%）的偏差為負，結(jié)果偏保守。頭峰為自催化反應(yīng)時的TD24最大偏差溫度為6.41 ℃，此時偏差百分比僅為2.88%。以上結(jié)果表明對于兩步連續(xù)分解反應(yīng)，無論頭峰是N級反應(yīng)還是自催化反應(yīng)，頭峰方法都能夠準確可靠地評估TD24。

2.2.2 三步連續(xù)反應(yīng)

三步連續(xù)反應(yīng)數(shù)值模擬計算TD24的偏差統(tǒng)計分析見圖6。當頭峰為N級模型時（見圖6a），153 個模擬樣例（占87.93%）的TD24偏差絕對值小于1 ℃，167 個模擬樣例（占95.98%）的TD24計算結(jié)果更為保守。TD24的最大偏差溫度為5.39 ℃，最大差百分比為6.9%。當頭峰為自催化反應(yīng)時（見圖6b），2211 個模擬樣例（占90.02%）的TD24偏差絕對值小于1 ℃，2301 個模擬樣例（占93.69%）更為保守，TD24的最大偏差溫度為5.17 ℃，最大偏差百分比為5.89%，偏差均在可接受范圍內(nèi)。這表明頭峰方法在三步連續(xù)反應(yīng)情況下也能較為準確可靠地評估TD24。

圖6 三步反應(yīng)TD24偏差統(tǒng)計分析Fig.6 Frequency of TD24 deviation for the three-step reactions

對比兩步與三步連續(xù)反應(yīng)的TD24偏差統(tǒng)計可以發(fā)現(xiàn)，不論是兩步還是三步連續(xù)反應(yīng)，運用頭峰方法計算TD24，偏差范圍均較小，驗證了本研究提出方法的在計算熱分解特征參數(shù)時的有效性。另外，統(tǒng)計結(jié)果顯示絕大部分情況下較為保守，在熱危險性評估中具有實踐意義。

3 實驗應(yīng)用

3.1 實驗應(yīng)用對象

為進一步說明本研究提出方法的實用性，本研究選取4 種含能材料作為實驗應(yīng)用對象：1，5-二硝基蒽醌、3，4-二硝基呋咱基氧化呋咱（DNTF）、1，8-二硝基蒽醌和改性硝基胍（M-NQ）。根據(jù)文獻資料［8-9，25］，1，8-二硝基蒽醌和M-NQ 呈現(xiàn)兩步連續(xù)分解過程，1，5-二硝基蒽醌呈現(xiàn)出三步連續(xù)分解過程，DNTF呈現(xiàn)出四步分解過程。其中，1，8-二硝基蒽醌和M-NQ 的頭峰為自催化反應(yīng)模型，剩余兩個對象的頭峰遵循N級動力學模型［8-9，25］。

3.2 動力學參數(shù)分析

4 個樣品的DSC 熱流曲線均從文獻中獲取。首先對4 個樣品的DSC 熱流曲線進行分峰處理，獲得獨立的頭峰。以升溫速率1 K·min-1曲線為例，四個樣品的數(shù)學分峰效果見圖7，擬合相關(guān)系數(shù)R2均大于0.998，表明分峰效果良好［15］。擬合自催化模型時采用廣義自催化模型［26］，其反應(yīng)速率方程可表示為式（10）。

圖7 F-S 函數(shù)多峰擬合效果Fig.7 Results of multi-peak fitting with F-S function

式中，Ez為引發(fā)反應(yīng)和自催化反應(yīng)的活化能之差，kJ·mol-1；Z0為引發(fā)反應(yīng)和自催化反應(yīng)的指前因子之商；n1，n2分別為引發(fā)反應(yīng)和自催化反應(yīng)的反應(yīng)級數(shù)。

對獲得的頭峰熱流曲線進行動力學擬合，獲得頭峰的分解動力學參數(shù)。表3 中對比了通過本研究方法獲得的頭峰動力學參數(shù)與理論值?？梢钥闯觯碚撝蹬c本研究方法獲得的頭峰動力學參數(shù)值接近，表明數(shù)學分峰處理對頭峰的動力學參數(shù)擬合影響較小。

表3 擬合頭峰動力學參數(shù)與相關(guān)文獻結(jié)果對比Table 3 Kinetic parameters of this study and other relevant investigations

3.3 TMRad計算

在頭峰動力學參數(shù)的基礎(chǔ)上預(yù)測TMRad，與基于模型擬合法獲得TMRad理論值比較［8-9，26］，結(jié)果見圖8。

圖8 頭峰法計算的TMRad與基于模型擬合法獲得總反應(yīng)機理獲得的TMRad理論值比較Fig.8 Comparison of the TMRad calculated using the first-peak method with its corresponding theoretical true value

從圖8 可以看出，利用頭峰方法計算的TMRad與理論值值偏差均較小。頭峰方法預(yù)測1，8-二硝基蒽醌TD24與理論值的偏差為-4.55 ℃，偏差百分比為1.70%（圖8a）；，M-NQ 的偏差為0.71 ℃，偏差百分比為0.71%（圖8b）。結(jié)果均較為準確。

1，5-二硝基蒽醌與DNTF 的分解過程分別為三步和四步反應(yīng)?；陬^峰法計算的1，5-二硝基蒽醌的TD24與理論值的偏差為3.16 ℃，偏差百分比為1.05%（圖8c），略為冒險。 DNTF 的計算結(jié)果與理論值的偏差為0.84 ℃，偏差百分比為0.60%（圖8d）。由上述分析可知，基于頭峰動力學參數(shù)對多步分解反應(yīng)進行絕熱預(yù)測的方法具有可靠性，預(yù)測結(jié)果均較為準確。

3.4 偏差原因分析

當頭峰為最大放熱速率過程時，即DSC 曲線上第一個峰為最高峰，第一步反應(yīng)到達最大反應(yīng)速率時的溫度Tm與總反應(yīng)一致，可看作積分范圍T0～Tm不變。將頭峰方法計算的結(jié)果表達為TMR′ad和TD24′，模型計算法的計算結(jié)果表達為TMRad和TD24。在T0～Tm段TMR′ad與TMRad關(guān)系如式（11），可以推出TD24′＞TD24，此時理論上略為冒險。

當頭峰非最大放熱速率過程時，即總反應(yīng)的溫度Tm與后續(xù)某步反應(yīng)一致，積分范圍T0～Tm大于第一步反 應(yīng) 積 分 范 圍T0～T′m。在T0～T′m段 以 頭 峰 計 算 的TMR′ad與總反應(yīng)理論值TMRad關(guān)系如式（12）：

在T′m～Tm段，則有式（13）：

所以頭峰非最大放熱過程時，頭峰方法計算的TMR′ad與理論值TMRad的大小關(guān)系無法確定。但是由于其時間長度偏差相比24 小時而言可以忽略，所以依然可以使用頭峰方法來進行絕熱預(yù)測，且可以推廣到更多步驟的絕熱預(yù)測中。而在多步反應(yīng)過程不耦合的情況下，可以看作在兩個獨立的溫度反應(yīng)內(nèi)分解，從防止二次分解反應(yīng)的角度，此時應(yīng)當以低溫下的反應(yīng)，即頭峰反應(yīng)來進行絕熱預(yù)測，評估其危險性，因此本方法仍適用。

由上述分析可知，無論多步分解反應(yīng)DSC 曲線是否耦合，均可基于頭峰進行絕熱預(yù)測，偏差均較小。若耦合時頭峰為最大放熱速率過程，以頭峰進行絕熱預(yù)測的結(jié)果略為冒險；若頭峰非最大放熱速率過程，以頭峰進行絕熱預(yù)測結(jié)果可能保守也可能冒險。

4 結(jié) 論

本研究提出了基于頭峰的多步分解反應(yīng)過程熱失控特征參數(shù)計算方法。并采用數(shù)模模擬的方法驗證該方法的有效性，通過窮舉法得到了兩步連續(xù)和三步連續(xù)反應(yīng)的TD24。與模型計算法的結(jié)果相比，TD24的最大偏差百分比分別為2.88%和6.9%，最大絕對偏差為6.41 ℃，從而驗證了本研究提出方法的在計算熱分解特征參數(shù)時的有效性。相比模型計算法，該方法計算過程僅需基于第一步反應(yīng)機理，避免了多步模型擬合的不確定性，簡化了計算過程，節(jié)約實驗資源，且結(jié)果可靠性高。

另外，本研究將該方法應(yīng)用于1，8-二硝基蒽醌、M-NQ、1，5-二硝基蒽醌和DNTF 四種含能材料的TD24計算，與模型計算法得到的TD24相比，偏差百分比的絕對值均小于2%，進一步證明了本研究提出的TD24計算方法的有效性。