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    基于頭峰的多步分解反應(yīng)過程熱失控特征參數(shù)計(jì)算方法研究

    2024-03-27 07:44:50喬德乾翁仕春郭子超饒國寧
    含能材料 2024年3期
    關(guān)鍵詞:方法模型

    喬德乾,翁仕春,郭子超,饒國寧

    (南京理工大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院, 江蘇 南京 210094)

    0 引 言

    化工生產(chǎn)過程中的熱危險(xiǎn)性主要表現(xiàn)為反應(yīng)失控[1]。近年來微通道反應(yīng)技術(shù)得到快速發(fā)展,微通道反應(yīng)器傳熱效率高、持料量微小的特點(diǎn)極大地降低了反應(yīng)熱失控的風(fēng)險(xiǎn),在嚴(yán)重依賴危險(xiǎn)化學(xué)品工藝過程的精細(xì)化工領(lǐng)域具有無可比擬的優(yōu)勢[2-3]。但是在涉及危險(xiǎn)化學(xué)品,尤其是含能材料時(shí),微通道反應(yīng)器中反應(yīng)物、中間體、產(chǎn)物本身的熱穩(wěn)定性分析依然是反應(yīng)安全風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估中必不可少的環(huán)節(jié)。《精細(xì)化工反應(yīng)安全風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估規(guī)范》(GB/T 42300-2022)[4]提出,在反應(yīng)失控可能性評(píng)估和反應(yīng)工藝危險(xiǎn)度評(píng)估中,采用絕熱情況下最大反應(yīng)速率到達(dá)時(shí)間(TMRad)以及TMRad等于24 h 的引發(fā)溫度TD24等熱失控特征參數(shù),作為評(píng)估危險(xiǎn)等級(jí)、確定工藝溫度的重要因素,其主要通過熱分析設(shè)備如加速度絕熱量熱儀、差示掃描量熱儀(differential scanning calorimeter, DSC)分析計(jì)算獲得。

    目前計(jì)算TMRad和TD24的傳統(tǒng)方法主要有單步N級(jí)法和基于模型的數(shù)值計(jì)算法[5]。傳統(tǒng)的單步N級(jí)法是基于單步N級(jí)反應(yīng)模型進(jìn)行動(dòng)力學(xué)分析計(jì)算,缺點(diǎn)是不能描述復(fù)雜的分解反應(yīng),對于呈現(xiàn)出自催化特性和多步分解反應(yīng)的物質(zhì),TMRad和TD24的計(jì)算結(jié)果會(huì)產(chǎn)生較大的偏差[5-6]。數(shù)值計(jì)算法是基于完整的反應(yīng)模型進(jìn)行動(dòng)力學(xué)計(jì)算和TMRad求?。?],解決了傳統(tǒng)算法只適用于N級(jí)模型的問題,且計(jì)算精度高。但由于多步分解模型的不確定性和難以驗(yàn)證,使得準(zhǔn)確獲取每一步反應(yīng)的分解動(dòng)力學(xué)信息比較困難[7-9],不僅對研究人員的專業(yè)能力要求較高,且需要耗費(fèi)大量的時(shí)間精力去驗(yàn)證模型的準(zhǔn)確性[10]。

    含能材料的分解過程通常比較復(fù)雜,其DSC 熱流曲線表現(xiàn)為復(fù)雜的多步過程。為此有學(xué)者開始研究基于分解放熱頭峰的計(jì)算方法。Zhu 等[11]利用DSC 對3,4-二硝基呋咱基氧化呋咱(DNTF)反應(yīng)液熱解特性進(jìn)行了研究,測得其分解過程為多步分解過程,但并沒有對頭峰進(jìn)行分峰處理,直接選取了頭峰的部分?jǐn)?shù)據(jù)進(jìn)行動(dòng)力學(xué)分析,并進(jìn)行了熱分解特征參數(shù)計(jì)算。該方法僅對頭峰的部分?jǐn)?shù)據(jù)進(jìn)行動(dòng)力學(xué)分析,偏差較大,也沒有對其有效性進(jìn)行驗(yàn)證。朱益[5]發(fā)現(xiàn)當(dāng)多步分解過程的第一步遵循N級(jí)動(dòng)力學(xué)時(shí),采用外推法對第一段放熱計(jì)算TMRad和TD24,結(jié)果與理論值較為接近,但未作更深入的分析與研究。

    目前尚缺乏高效、精確的含能材料熱分解特征參數(shù)計(jì)算方法。為進(jìn)一步簡化多步分解反應(yīng)的熱失控特征參數(shù)計(jì)算過程,本研究提出基于頭峰(即多峰曲線分峰后的第一個(gè)峰)的多步分解反應(yīng)熱失控特征參數(shù)的計(jì)算方法。利用窮舉法進(jìn)行數(shù)值模擬生成多步分解反應(yīng)DSC 放熱速率曲線,采用頭峰方法計(jì)算獲取TMRad和TD24,并與基于總反應(yīng)模型的數(shù)值計(jì)算法結(jié)果(以下稱理論值)進(jìn)行比較,驗(yàn)證該方法可行性。隨后對1,8-二硝基蒽醌、改性硝基胍(M-NQ)、1,5-二硝基蒽醌和3,4-二硝基呋咱基氧化呋咱(DNTF)4 種含能材料的文獻(xiàn)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行分析計(jì)算,與已知基于總反應(yīng)機(jī)理模型的計(jì)算結(jié)果比較,分析該方法的偏差。

    1 基本原理與方法

    1.1 基本原理

    在理想絕熱條件下,分解反應(yīng)放出的所有熱量均用來加熱物料本身,分解物料的溫度會(huì)上升。假設(shè)物料的比熱容是定值,則轉(zhuǎn)化率α與反應(yīng)能量的關(guān)系如式(1)[12]:

    式 中,C為t時(shí) 刻 反 應(yīng) 物 的 濃 度,mol·L-1;C0為 初 始 時(shí)刻反應(yīng)物的濃度,mol·L-1;ΔHt為0 至t時(shí)間區(qū)間內(nèi)的放熱量,J;ΔHtotal為總放熱量,J;Ton為起始分解溫度,℃;Tf為絕熱分解的終點(diǎn)溫度,℃;ΔTad為絕熱溫升,℃。

    對式(1)進(jìn)行微分,可以得到溫升速率與轉(zhuǎn)化速率之間的關(guān)系:

    對式(2)進(jìn)行積分,可以得到TMRad的計(jì)算公式[8]:

    式中,t0為起始溫度T0處所對應(yīng)的時(shí)間,s;tm為最大溫升速率處對應(yīng)的時(shí)間,s;Tm為最大溫升速率對應(yīng)的溫度,℃。

    含能材料的分解過程往往比較復(fù)雜,表現(xiàn)出多步分解特征,其DSC 熱流曲線會(huì)呈現(xiàn)出多個(gè)放熱峰[13]:絕熱條件下多步分解過程的溫度升高速率為[7]

    式中,n為反應(yīng)步數(shù);αi為第i步的轉(zhuǎn)化率;ΔTad,i為第i步絕熱溫升,℃;Ai為第i步的指前因子,s-1;Ei為第i步的活化能,kJ·mol-1;R=8.314 J·K-1·mol-1;f(αi)為第i步的反應(yīng)機(jī)理函數(shù)。

    將式(4)代入式(3),可以得到多步分解反應(yīng)的TMRad計(jì)算,如式(5):

    從式(5)可以看出,TMRad的量綱為時(shí)間,單位為秒。常見的熱失控特征參數(shù)為TD24,其量綱為溫度,單位為攝氏度。通常來說,TD24的值比由熱分析技術(shù)測試得到的起始放熱溫度要低很多。由此可以推斷,即使含能材料的分解過程表現(xiàn)出多步特征,但是當(dāng)溫度低于起始放熱溫度時(shí),其放熱速率由第一步放熱速率決定[7]。以DSC 為例,含能材料的DSC 熱流曲線可能呈現(xiàn)出多個(gè)放熱峰,但是當(dāng)溫度低于起始放熱溫度時(shí),其放熱速率由第一個(gè)放熱峰(即頭峰)對應(yīng)的分解過程決定。因此,只要能獲得頭峰的熱分解動(dòng)力學(xué)模型和參數(shù),即可計(jì)算TD24。

    對于含能材料而言,其分解熱通常較大。這意味著在絕熱分解過程中,當(dāng)溫度高于起始放熱溫度后,物料的溫度將迅速達(dá)到最大放熱速率對應(yīng)的溫度Tm。由此可以推斷,基于頭峰計(jì)算得到的TD24c與實(shí)際值TD24E偏差會(huì)很小,見式(6):

    換言之,基于頭峰計(jì)算得到的最大反應(yīng)速率處的溫度Tmc與實(shí)際值TmE的時(shí)間差,即tmc至tmE相比24 h 可忽略不計(jì),如圖1 所示。

    圖1 TMRad示意圖Fig.1 Diagram of TMRad

    基于此原理,本研究提出基于頭峰的熱失控特征參數(shù)計(jì)算方法。該法的主要流程(見圖2)為:(1)通過數(shù)學(xué)分峰法獲得頭峰的熱流曲線;(2)判定頭峰的分解模型;(3)擬合動(dòng)力學(xué)參數(shù)。由于頭峰的熱分解動(dòng)力學(xué)模型及參數(shù)更容易獲得和驗(yàn)證,以此方法預(yù)測絕熱過程將更加簡便、高效。

    圖2 基于頭峰的熱失控特征參數(shù)計(jì)算流程圖Fig.2 Flowchart illustrating the computation of thermal runaway parameter based on the first peak

    1.2 數(shù)學(xué)分峰獲取頭峰熱流曲線

    連續(xù)分解反應(yīng)的DSC 動(dòng)態(tài)曲線呈現(xiàn)為多個(gè)峰,可采用數(shù)學(xué)分峰的方式將復(fù)雜的多步反應(yīng)分離為單個(gè)反應(yīng),并對單個(gè)反應(yīng)進(jìn)行分析[14]。不論分解反應(yīng)是N級(jí)還是自催化反應(yīng),F(xiàn)raser-Suzuki 函數(shù)(F-S 函數(shù))都能良好擬合理想動(dòng)力學(xué)模型的曲線[7,14-17],如式(7)。使用2 個(gè)F-S 函數(shù)對兩步分解的模擬熱流曲線進(jìn)行非線性擬合(動(dòng)力學(xué)參數(shù)為A1=e44.9s-1,E1=205.5 kJ·mol-1,n1=3.0;A2=e30s-1,E2=160 kJ·mol-1,n2=1.0;Q1∶Q2=7∶3),擬合相關(guān)系數(shù)R2=0.999,如圖3a。通過擬合結(jié)果中第一個(gè)F-S 函數(shù)獲得頭峰曲線,如圖3b。

    圖3 F-S 函數(shù)多峰擬合及獲取頭峰Fig.3 Multi-peak fitting using the F-S function and obtaining the first peak

    式 中,A為 振 幅;B為 峰 位 置;C為 半 峰 寬;D為 不 對稱度。

    1.3 頭峰曲線動(dòng)力學(xué)擬合

    若物質(zhì)分解為N級(jí)反應(yīng),其機(jī)理函數(shù)可以表示為f(α) =(1 -α)n;若 為 自 催 化 反 應(yīng),假 設(shè) 其 遵 循Benito-Perez 模型[5](BP 模型),其機(jī)理函數(shù)為f(α) =(1 -α)n1+(1 -α)n2αm,該模型在描述自催化過程有較好的通用性[18-19]。

    根據(jù)數(shù)學(xué)分峰獲得頭峰曲線后,可根據(jù)DSC 等溫或中斷回掃實(shí)驗(yàn)判斷其是否為自催化反應(yīng)[12,20-23]。然后利用N級(jí)模型或自催化模型對頭峰進(jìn)行擬合,得到第一步反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)參數(shù)。擬合過程基于最小二乘法Levenberg-Marquardt 算 法[24],用 于 擬 合 的 模 型 公 式如式(8)所示。

    2 數(shù)值模擬驗(yàn)證

    采用窮舉法比較本研究方法與模型計(jì)算法得到的TD24之間的偏差,以此驗(yàn)證本方法的有效性。為此,假定多步連續(xù)分解反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型和模型參數(shù)(指前因子、活化能、反應(yīng)級(jí)數(shù))已知,基于Python 程序,通過數(shù)值模擬生成多步分解反應(yīng)的DSC 動(dòng)態(tài)曲線。以兩步N級(jí)連續(xù)反應(yīng)A→B→C 為例,其分解反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型如式(9)所示。

    式中,α和γ分別為反應(yīng)物A 的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物B 的得率。模擬生成的曲線見圖4(動(dòng)力學(xué)參數(shù)為A1=e44.9s-1,E1=205.5 kJ·mol-1,n1=3.0;A2=e30s-1,E2=160 kJ·mol-1,n2=1.0;Q1∶Q2=7∶3)。

    圖4 模擬兩步N 級(jí)連續(xù)分解反應(yīng)DSC 曲線Fig.4 Simulation of DSC curves for a two-step N-order continuous decomposition reaction

    2.1 動(dòng)力學(xué)參數(shù)設(shè)置

    根據(jù)含能物質(zhì)的分解動(dòng)力學(xué)參數(shù)統(tǒng)計(jì)結(jié)果[8],其范 圍 是:指 前 因 子A為 e4~e46s-1,活 化 能E為50~250 kJ·mol-1,反應(yīng)級(jí)數(shù)n為0.1~3.0。本研究以兩步和三步連續(xù)反應(yīng)為驗(yàn)證模型,利用窮舉法,對所有動(dòng)力學(xué)參數(shù)進(jìn)行等差排列,生成大量得動(dòng)力學(xué)參數(shù)組合。其中兩步連續(xù)反應(yīng)類型由N級(jí)、自催化反應(yīng)組合為4 種。三步反應(yīng)模型由于模型數(shù)量及計(jì)算量限制,第一步反應(yīng)由N級(jí)、自催化反應(yīng)組合,共生成81000 個(gè)反應(yīng)模型組合。兩步連續(xù)反應(yīng)和三步連續(xù)反應(yīng)得動(dòng)力學(xué)參數(shù)設(shè)置情況見表1、表2。

    表1 兩步連續(xù)分解反應(yīng)數(shù)值模擬參數(shù)Table 1 Parameters for numerical simulation of a two-step continuous decomposition reaction

    表2 三步連續(xù)分解反應(yīng)數(shù)值模擬參數(shù)Table 2 Parameters for numerical simulation of a three-step continuous decomposition reaction

    模擬計(jì)算過程中會(huì)出現(xiàn)兩種非理想情況。第一種非理想情況是模擬計(jì)算得到多個(gè)放熱峰相互獨(dú)立,此時(shí)僅需對第一步反應(yīng)分析即可。第二種非理想情況是計(jì)算結(jié)果不收斂。去除這兩種非理想情況,兩步連續(xù)反應(yīng)和三步連續(xù)反應(yīng)得有效模擬樣例分別為5853 個(gè)和2630 個(gè)。運(yùn)用本文提出的方法對多步分解反應(yīng)DSC 模擬曲線進(jìn)行絕熱預(yù)測,計(jì)算其TD24值,并與模型計(jì)算法得到TD24[5]進(jìn)行比較。

    在數(shù)值模擬過程中由于窮舉產(chǎn)生大量的模擬樣例,因此將頭峰方法實(shí)現(xiàn)Python 程序化,以便對所有模擬樣例進(jìn)行批量處理。其次是使用F-S 函數(shù)多峰擬合的精度對計(jì)算結(jié)果影響大,需盡可能提高擬合精度。本研究得擬合相關(guān)系數(shù)R2均不低于0.999。

    2.2 數(shù)值模擬結(jié)果

    2.2.1 兩步連續(xù)反應(yīng)

    基于頭峰方法和模型計(jì)算法得到的TD24偏差統(tǒng)計(jì)見圖5,橫軸為偏差大小,縱軸為計(jì)算偏差出現(xiàn)的頻次。偏差為正說明頭峰方法的結(jié)果高于模型計(jì)算法,其結(jié)果冒險(xiǎn)。偏差為負(fù)說明頭峰方法的結(jié)果低于模型計(jì)算法,其結(jié)果保守。

    圖5 兩步反應(yīng)TD24偏差統(tǒng)計(jì)分析Fig.5 Frequency of TD24 deviation for the two-step reactions

    圖5a 顯示當(dāng)頭峰是N級(jí)反應(yīng)時(shí),474 個(gè)模擬樣例(占96.54%)的TD24偏差絕對值小于1 ℃,TD24的最大偏差絕對值為4.61 ℃,所有模擬樣例偏差百分比均未超過5%。當(dāng)頭峰是自催化反應(yīng)時(shí)(見圖5b),5179 個(gè)模擬樣例(占96.53%)TD24偏差絕對值小于1 ℃。4926 個(gè)模擬樣例(占91.81%)的偏差為負(fù),結(jié)果偏保守。頭峰為自催化反應(yīng)時(shí)的TD24最大偏差溫度為6.41 ℃,此時(shí)偏差百分比僅為2.88%。以上結(jié)果表明對于兩步連續(xù)分解反應(yīng),無論頭峰是N級(jí)反應(yīng)還是自催化反應(yīng),頭峰方法都能夠準(zhǔn)確可靠地評(píng)估TD24。

    2.2.2 三步連續(xù)反應(yīng)

    三步連續(xù)反應(yīng)數(shù)值模擬計(jì)算TD24的偏差統(tǒng)計(jì)分析見圖6。當(dāng)頭峰為N級(jí)模型時(shí)(見圖6a),153 個(gè)模擬樣例(占87.93%)的TD24偏差絕對值小于1 ℃,167 個(gè)模擬樣例(占95.98%)的TD24計(jì)算結(jié)果更為保守。TD24的最大偏差溫度為5.39 ℃,最大差百分比為6.9%。當(dāng)頭峰為自催化反應(yīng)時(shí)(見圖6b),2211 個(gè)模擬樣例(占90.02%)的TD24偏差絕對值小于1 ℃,2301 個(gè)模擬樣例(占93.69%)更為保守,TD24的最大偏差溫度為5.17 ℃,最大偏差百分比為5.89%,偏差均在可接受范圍內(nèi)。這表明頭峰方法在三步連續(xù)反應(yīng)情況下也能較為準(zhǔn)確可靠地評(píng)估TD24。

    圖6 三步反應(yīng)TD24偏差統(tǒng)計(jì)分析Fig.6 Frequency of TD24 deviation for the three-step reactions

    對比兩步與三步連續(xù)反應(yīng)的TD24偏差統(tǒng)計(jì)可以發(fā)現(xiàn),不論是兩步還是三步連續(xù)反應(yīng),運(yùn)用頭峰方法計(jì)算TD24,偏差范圍均較小,驗(yàn)證了本研究提出方法的在計(jì)算熱分解特征參數(shù)時(shí)的有效性。另外,統(tǒng)計(jì)結(jié)果顯示絕大部分情況下較為保守,在熱危險(xiǎn)性評(píng)估中具有實(shí)踐意義。

    3 實(shí)驗(yàn)應(yīng)用

    3.1 實(shí)驗(yàn)應(yīng)用對象

    為進(jìn)一步說明本研究提出方法的實(shí)用性,本研究選取4 種含能材料作為實(shí)驗(yàn)應(yīng)用對象:1,5-二硝基蒽醌、3,4-二硝基呋咱基氧化呋咱(DNTF)、1,8-二硝基蒽醌和改性硝基胍(M-NQ)。根據(jù)文獻(xiàn)資料[8-9,25],1,8-二硝基蒽醌和M-NQ 呈現(xiàn)兩步連續(xù)分解過程,1,5-二硝基蒽醌呈現(xiàn)出三步連續(xù)分解過程,DNTF呈現(xiàn)出四步分解過程。其中,1,8-二硝基蒽醌和M-NQ 的頭峰為自催化反應(yīng)模型,剩余兩個(gè)對象的頭峰遵循N級(jí)動(dòng)力學(xué)模型[8-9,25]。

    3.2 動(dòng)力學(xué)參數(shù)分析

    4 個(gè)樣品的DSC 熱流曲線均從文獻(xiàn)中獲取。首先對4 個(gè)樣品的DSC 熱流曲線進(jìn)行分峰處理,獲得獨(dú)立的頭峰。以升溫速率1 K·min-1曲線為例,四個(gè)樣品的數(shù)學(xué)分峰效果見圖7,擬合相關(guān)系數(shù)R2均大于0.998,表明分峰效果良好[15]。擬合自催化模型時(shí)采用廣義自催化模型[26],其反應(yīng)速率方程可表示為式(10)。

    圖7 F-S 函數(shù)多峰擬合效果Fig.7 Results of multi-peak fitting with F-S function

    式中,Ez為引發(fā)反應(yīng)和自催化反應(yīng)的活化能之差,kJ·mol-1;Z0為引發(fā)反應(yīng)和自催化反應(yīng)的指前因子之商;n1,n2分別為引發(fā)反應(yīng)和自催化反應(yīng)的反應(yīng)級(jí)數(shù)。

    對獲得的頭峰熱流曲線進(jìn)行動(dòng)力學(xué)擬合,獲得頭峰的分解動(dòng)力學(xué)參數(shù)。表3 中對比了通過本研究方法獲得的頭峰動(dòng)力學(xué)參數(shù)與理論值。可以看出,理論值與本研究方法獲得的頭峰動(dòng)力學(xué)參數(shù)值接近,表明數(shù)學(xué)分峰處理對頭峰的動(dòng)力學(xué)參數(shù)擬合影響較小。

    表3 擬合頭峰動(dòng)力學(xué)參數(shù)與相關(guān)文獻(xiàn)結(jié)果對比Table 3 Kinetic parameters of this study and other relevant investigations

    3.3 TMRad計(jì)算

    在頭峰動(dòng)力學(xué)參數(shù)的基礎(chǔ)上預(yù)測TMRad,與基于模型擬合法獲得TMRad理論值比較[8-9,26],結(jié)果見圖8。

    圖8 頭峰法計(jì)算的TMRad與基于模型擬合法獲得總反應(yīng)機(jī)理獲得的TMRad理論值比較Fig.8 Comparison of the TMRad calculated using the first-peak method with its corresponding theoretical true value

    從圖8 可以看出,利用頭峰方法計(jì)算的TMRad與理論值值偏差均較小。頭峰方法預(yù)測1,8-二硝基蒽醌TD24與理論值的偏差為-4.55 ℃,偏差百分比為1.70%(圖8a);,M-NQ 的偏差為0.71 ℃,偏差百分比為0.71%(圖8b)。結(jié)果均較為準(zhǔn)確。

    1,5-二硝基蒽醌與DNTF 的分解過程分別為三步和四步反應(yīng)。基于頭峰法計(jì)算的1,5-二硝基蒽醌的TD24與理論值的偏差為3.16 ℃,偏差百分比為1.05%(圖8c),略為冒險(xiǎn)。 DNTF 的計(jì)算結(jié)果與理論值的偏差為0.84 ℃,偏差百分比為0.60%(圖8d)。由上述分析可知,基于頭峰動(dòng)力學(xué)參數(shù)對多步分解反應(yīng)進(jìn)行絕熱預(yù)測的方法具有可靠性,預(yù)測結(jié)果均較為準(zhǔn)確。

    3.4 偏差原因分析

    當(dāng)頭峰為最大放熱速率過程時(shí),即DSC 曲線上第一個(gè)峰為最高峰,第一步反應(yīng)到達(dá)最大反應(yīng)速率時(shí)的溫度Tm與總反應(yīng)一致,可看作積分范圍T0~Tm不變。將頭峰方法計(jì)算的結(jié)果表達(dá)為TMR′ad和TD24′,模型計(jì)算法的計(jì)算結(jié)果表達(dá)為TMRad和TD24。在T0~Tm段TMR′ad與TMRad關(guān)系如式(11),可以推出TD24′>TD24,此時(shí)理論上略為冒險(xiǎn)。

    當(dāng)頭峰非最大放熱速率過程時(shí),即總反應(yīng)的溫度Tm與后續(xù)某步反應(yīng)一致,積分范圍T0~Tm大于第一步反 應(yīng) 積 分 范 圍T0~T′m。在T0~T′m段 以 頭 峰 計(jì) 算 的TMR′ad與總反應(yīng)理論值TMRad關(guān)系如式(12):

    在T′m~Tm段,則有式(13):

    所以頭峰非最大放熱過程時(shí),頭峰方法計(jì)算的TMR′ad與理論值TMRad的大小關(guān)系無法確定。但是由于其時(shí)間長度偏差相比24 小時(shí)而言可以忽略,所以依然可以使用頭峰方法來進(jìn)行絕熱預(yù)測,且可以推廣到更多步驟的絕熱預(yù)測中。而在多步反應(yīng)過程不耦合的情況下,可以看作在兩個(gè)獨(dú)立的溫度反應(yīng)內(nèi)分解,從防止二次分解反應(yīng)的角度,此時(shí)應(yīng)當(dāng)以低溫下的反應(yīng),即頭峰反應(yīng)來進(jìn)行絕熱預(yù)測,評(píng)估其危險(xiǎn)性,因此本方法仍適用。

    由上述分析可知,無論多步分解反應(yīng)DSC 曲線是否耦合,均可基于頭峰進(jìn)行絕熱預(yù)測,偏差均較小。若耦合時(shí)頭峰為最大放熱速率過程,以頭峰進(jìn)行絕熱預(yù)測的結(jié)果略為冒險(xiǎn);若頭峰非最大放熱速率過程,以頭峰進(jìn)行絕熱預(yù)測結(jié)果可能保守也可能冒險(xiǎn)。

    4 結(jié) 論

    本研究提出了基于頭峰的多步分解反應(yīng)過程熱失控特征參數(shù)計(jì)算方法。并采用數(shù)模模擬的方法驗(yàn)證該方法的有效性,通過窮舉法得到了兩步連續(xù)和三步連續(xù)反應(yīng)的TD24。與模型計(jì)算法的結(jié)果相比,TD24的最大偏差百分比分別為2.88%和6.9%,最大絕對偏差為6.41 ℃,從而驗(yàn)證了本研究提出方法的在計(jì)算熱分解特征參數(shù)時(shí)的有效性。相比模型計(jì)算法,該方法計(jì)算過程僅需基于第一步反應(yīng)機(jī)理,避免了多步模型擬合的不確定性,簡化了計(jì)算過程,節(jié)約實(shí)驗(yàn)資源,且結(jié)果可靠性高。

    另外,本研究將該方法應(yīng)用于1,8-二硝基蒽醌、M-NQ、1,5-二硝基蒽醌和DNTF 四種含能材料的TD24計(jì)算,與模型計(jì)算法得到的TD24相比,偏差百分比的絕對值均小于2%,進(jìn)一步證明了本研究提出的TD24計(jì)算方法的有效性。

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