介孔材料界面效應對混合硝酸鹽復合相變材料熱輸運特性的影響

閆晨宣, 楊啟容, 李昭瑩,3, 馬爽, 毛蕊, 賁昊璽

( 1.青島大學 機電工程學院，青島 266071；2.青島大學 生物多糖纖維成形與生態(tài)紡織國家重點實驗室，青島 266071；3.中國科學院青島生物能源與過程研究所，青島 266101 )

近年來，隨著化石燃料的快速消耗，能源安全、氣候變化問題日益突出，許多研究工作特別致力于尋找提高能源利用效率的方法，以緩解能源短缺和環(huán)境污染問題[1-4]，而這些能源普遍存在不連續(xù)的缺點。相變儲熱技術(shù)在介質(zhì)相變時可逆地吸收/釋放大量的潛熱，可解決能源供給在時間、空間上的不匹配等問題[5]。在中高溫領(lǐng)域，熱能儲存也可應用于工業(yè)余熱回收、太陽能熱發(fā)電、取暖器、跨季節(jié)儲熱等方面。在硝酸鈉-硝酸鉀二元鹽中，當硝酸鈉占混合物總質(zhì)量的40%～60%，或硝酸納和硝酸鉀的質(zhì)量比為9∶1 時，形成的混合物具備共晶性質(zhì)[6]，但是，還存在儲熱密度低、液相泄露、熱導率較低、易腐蝕[7-9]等一系列問題。目前微納尺度下，借助液態(tài)熔鹽與多孔材料孔隙之間的毛細力作用，在微觀層面限制熔融鹽小分子在一定的區(qū)域范圍內(nèi)運動，由于多孔載體本身所具有的特異性能，有助于提高復合相變材料(CPCM)的熱物性，改善液相泄露等問題[10-11]。

Sang 等[12]制備了KCl-LiCl/膨脹石墨(EG)CPCM，研究發(fā)現(xiàn)，EG 含量對相變材料的性能有所影響。隨EG 含量的不斷升高，復合材料的熱擴散系數(shù)也隨之提高。當EG 含量為20wt%時，KCl-LiCl/EG 具有良好的熱穩(wěn)定性和高導熱性，最高熱導率是其純相變材料的41.6 倍。Li 等[13]制備了 50wt%LiNO3-45wt%NaNO3-5wt%KCl (LNK)/EG CPCM，實驗表明EG 大大提高了CPCM 的導熱性。Zhang 等[14]將月桂酸和石蠟的混合物與EG 相結(jié)合來制備CPCM，月桂酸和石蠟的混合物提供潛熱，而膨脹石墨增強導熱性同時防止泄露。以上研究表明在不同相變基質(zhì)相同骨架材料中，骨架材料的加入均會對CPCM 的熱物性產(chǎn)生影響。

Gao 等[15]將芳綸納米纖維(ANF)和石墨烯納米板(GNP)組裝為一種三維骨架封裝相變材料，為CPCM 的導熱提供傳導路徑，改變GNP 的含量影響了CPCM 的熱導率，同時毛細力和表面張力增強了其穩(wěn)定性和蓄熱能力。Jiang 等[16]以SiC 改性硅藻土基多孔陶瓷為骨架，以NaNO3為相變芯材制備CPCM，發(fā)現(xiàn)骨架材料的加入提高了其熱導率，且經(jīng)過熱循環(huán)后其化學相容性、熱導率、潛熱、相變溫度等都具有較好的穩(wěn)定性。Wang等[17]以分層多孔二氧化硅(HPS)為骨架，以十八烷和硬脂酸為相變材料制備了CPCM，通過有機硅烷改性去調(diào)控骨架材料表面性能。研究表明，表面功能化改性后的載體與相變材料之間存在較強的范德華相互作用，使焓值增加了10%左右，此外由于介孔二氧化硅表面修飾的官能團與相變芯材之間存在適宜強度的范德華力而產(chǎn)生了額外的潛熱。這種相互作用力不僅阻止了相變過程中相變材料的泄漏，而且誘導了相變材料分子在限域空間內(nèi)的排列。Huang 等[18]在二氧化硅氣凝膠上用烷基進行表面修飾，使Si—CH3取代Si—OH實現(xiàn)載體材料表面疏水化處理，以有效地浸漬和儲存相變材料。載體表面改性前后所制得的CPCM 儲能密度之間的差異主要歸因于載體表面基團與相變芯材之間的氫鍵作用力的強弱，由于多孔支撐表面性質(zhì)的差異，導致其與相變芯材之間的相互作用力、界面結(jié)合能等特性會產(chǎn)生差異，從而對相變產(chǎn)生了界面效應。以上研究表明，多孔支撐材料表面性質(zhì)存在差異，使相變芯材與其間的界面結(jié)合能等產(chǎn)生差異，從而存在界面效應對CPCM 的熱輸運特性產(chǎn)生影響。

Duemmler 等[19]通過分子動力學模擬，改變MgCl2的含量計算了二元混合鹽NaCl-MgCl2的熱物性，其中混合鹽的比熱隨MgCl2濃度的增加均勻增加，速率為每10mol%的MgCl2增長2.85 J/mol·K，且隨著系統(tǒng)中MgCl2含量的增加，熱膨脹系數(shù)減小。Lu 等[20]通過改變二元熔融鹽KCl-MgCl2混合物中KCl 的含量，計算了混合物熱物性與組分間的關(guān)系，結(jié)果表明當鹽中K+增加時，熱導率顯著提高，剪切黏度和比熱容降低。Vaka 等[21]將Al(NO3)3和Cu(NO3)2按照不同摩爾比(60∶40、50∶50、55∶45 和57.5∶42.5)混合組成，發(fā)現(xiàn)成分為60∶40 的Al(NO3)3和Cu(NO3)2樣品比熱容最高，為2.729 J/(g·K)，并且隨著鋁離子的增加，混合鹽的比熱容呈現(xiàn)增加的趨勢。Wu 等[22]研究不同濃度KCl 下LiCl-NaCl-KCl 混合熔融鹽的熱物性，結(jié)果表明隨著KCl 的增加，改變了離子對間的相互作用和能壘，結(jié)構(gòu)和成分的變化影響了熱力學性能。以上研究表明，混合熔融鹽不同的質(zhì)量比改變體系內(nèi)部分子間的相互作用，對相變材料的熱物性產(chǎn)生影響。

綜上所述，相變材料在介孔中相變屬于納米受限空間相變，介孔受限空間內(nèi)會因空間制約，相變材料與基體材料之間相互作用產(chǎn)生界面效應，使納米限域內(nèi)CPCM 熱輸運特性與宏觀尺度下的熱物性有所不同[23-25]。系統(tǒng)掌握離子間相互作用與界面效應對熱輸運特性的競爭作用規(guī)律可為CPCM 熱輸運特性的調(diào)控提供有效方法。文獻中雖有界面效應或不同組分配比下CPCM 的熱物性研究成果，但研究多數(shù)局限在實驗角度研究其特性，對其產(chǎn)生這些特性的內(nèi)在機制進行深入研究的成果較少，至于界面效應與混合熔鹽離子間相互作用力對熱輸運特性的競爭關(guān)系的研究更是很少涉及。因此，研究多孔骨架材料界面效應與混合硝酸鹽相互作用間的競爭關(guān)系，不僅可以為選擇相變芯材及骨架材料提供理論指導，同時可為混合熔鹽為相變芯材的CPCM 熱輸運性能參數(shù)的調(diào)控提供理論依據(jù)。

本文采用實驗和分子動力學模擬相結(jié)合，探究介孔骨架材料界面效應與混合熔鹽之間相互作用對CPCM 的熱導率和比熱容影響的競爭關(guān)系。實驗方面，在宏觀尺度下通過TEM 觀察CPCM 內(nèi)部形貌，通過DSC 和激光導熱率分析儀測量CPCM 的定壓比熱和熱導率。模擬方面，使用Material Studio 軟件建立不同NaNO3∶KNO3質(zhì)量比、不同骨架(Al2O3、SiO2、Al2O3∶SiO2=1∶3 質(zhì)量比) CPCM 模型，通過模擬計算，總結(jié)徑向分布函數(shù)、界面結(jié)合能和體熱膨脹系數(shù)的變化規(guī)律，從微觀角度分析納米尺度下CPCM 熱導率和定壓比熱的變化機制。結(jié)合微觀機制和宏觀實驗結(jié)果，綜合得出多孔骨架-混合硝酸鹽界面效應與硝酸鹽配比對熱輸運特性的競爭影響規(guī)律。

1 實驗及模擬

1.1 實驗材料制備

本文以KNO3、NaNO3為相變材料，以Al2O3、SiO2分子篩(SBA-15)為多孔骨架材料(Porous skeleton material，PSM)，同時以Al2O3、硅藻土、Al(OH)3為原材料，檸檬酸(Citric acid，CA)為分散劑，明膠為粘結(jié)劑，蒸餾水(Distilled water，DW)為溶劑制備多孔鋁硅酸鹽陶瓷材料。以上材料的詳細信息見表1。

表1 材料信息Table 1 Material information

首先將NaNO3和KNO3置于150℃電熱恒溫鼓風干燥箱(Air blast dryer，ABD)中2 h 進行干燥處理，將NaNO3和KNO3按照質(zhì)量比5∶5、4∶6、6∶4、9∶1 進行稱量，通過靜態(tài)熔融法[26]制備4種混合硝酸鹽(Mixed nitrate，MN)。使用冷凍干燥機(Freeze drying machine，F(xiàn)DM)通過冷凍干燥法[27]制備多孔鋁硅酸鹽陶瓷(Porous aluminosilicate ceramics，PAC)，然后通過熔融浸漬法[28]制備混合硝酸鹽/多孔鋁硅酸鹽陶瓷CPCM。以無水乙醇(Anhydrous ethanol，AE)為溶劑，使用機械壓制法[29]制備混合硝酸鹽/Al2O3、混合硝酸鹽/SBA-15 復合相變材料，實驗過程如圖1所示。

圖1 混合硝酸鹽復合相變材料(CPCM)制備過程：(a) 混合硝酸鹽/多孔鋁硅酸鹽陶瓷CPCM；(b) 混合硝酸鹽/多孔骨架CPCMFig.1 Preparation of mixed nitrate composite phase change material(CPCM): (a) Mixed nitrate/porous aluminosilicate ceramic CPCM;(b) Mixed nitrate/porous skeleton CPCM

通過透射電子顯微鏡(JEOL JSM-7800F，日本電子株式會社)觀察CPCM 內(nèi)部形貌和分布情況，以確定多孔骨架材料成功吸附混合硝酸鹽。使用差示掃描量熱儀(DSC250，美國TA164 有限公司)在N2氣氛下，以10℃/min 的加熱速率從20℃升溫到350℃，保溫30 min，再以10℃/min 的冷卻速率從350℃降溫到20℃，用以測定CPCM 的比熱容。使用激光導熱率分析儀(Hot Disk TPS 2500S，凱戈納斯儀器商貿(mào)有限公司)，以測定室溫下CPCM 的熱導率。

1.2 復合相變材料的微觀形貌

圖2 為CPCM 的TEM 圖像，可以清晰地看出混合硝酸鹽被充分吸附在多孔骨架材料中，說明本文所采用的實驗方法、燒結(jié)時間及燒結(jié)溫度適用于該CPCM，驗證了通過實驗所制備的材料的準確性。

圖2 混合硝酸鹽CPCM 的TEM 圖像：(a) [質(zhì)量比w(NaNO3∶KNO3)=4∶6]/陶瓷；(b) [w(NaNO3∶KNO3)=4∶6]/Al2O3Fig.2 TEM images of mixed nitrate CPCM: (a) [Mass ratio w(NaNO3∶KNO3)=4∶6]/ceramic; (b) [w(NaNO3∶KNO3)=4∶6]/Al2O3

1.3 模型建立

從結(jié)晶學開放數(shù)據(jù)庫(Crystallography open database)找到KNO3、NaNO3、Al2O3和SiO2的晶胞結(jié)構(gòu)，去對稱后進行計算，如圖3所示。將KNO3、NaNO3、Al2O3和SiO2模型導入Materials Studio (MS)中，在MS 中去對稱后運用Amorphous Cell 模塊中的Calculation 來構(gòu)建混合硝酸鹽模型。通過改變KNO3和NaNO3的質(zhì)量比建立不同配比的混合硝酸鹽模型，NaNO3和KNO3的質(zhì)量比依次為4∶6、5∶5、6∶4、9∶1。骨架材料選用Al2O3、SiO2及將Al2O3和SiO2按照質(zhì)量比1∶3 進行混合構(gòu)建的陶瓷骨架材料[30]，運用MS 軟件中的Sorption 模塊將混合硝酸鹽分別吸附到3 種骨架材料中從而構(gòu)建不同界面復合硝酸鹽相變材料模型，原子數(shù)約為2 000 左右，尺度為6～7 nm，圖4 為不同KNO3和NaNO3質(zhì)量比下建立的混合硝酸鹽復合相變材料模型，混合硝酸鹽復合相變材料中各離子數(shù)如表2所示，將自由狀態(tài)下模擬盒子內(nèi)的硝酸鹽模型設定為納米孔內(nèi)的硝酸鹽模型。

圖3 (a) KNO3 和NaNO3 的單晶胞模型；(b) Al2O3 和SiO2 的單晶胞模型Fig.3 (a) KNO3 and NaNO3 single cell models; (b) Al2O3 and SiO2 single cell models

表2 混合硝酸鹽復合相變材料離子數(shù)Table 2 Ions of mixed nitrate composite phase change material

1.4 模擬方法

本文對二元硝酸鹽CPCM 進行模擬，采用通用力場(Universal force field，UFF)描述分子內(nèi)部的相互作用，在UFF 中，根據(jù)Anagnostopoulos 等[31]的研究結(jié)果，由Lennard-Jones (L-J)勢函數(shù)來表示兩個粒子間的范德華力，其公式為

其中：r表示i、j兩原子之間的距離； ε是勢能零點與勢能最低點之間的差值； σ是勢能為零時的間距；r-12部分代表排斥作用，r-6部分代表吸引作用；qi和qj分別代表第i個和第j個粒子所帶的電荷；D是介電常數(shù)。

選用KNO3和NaNO3構(gòu)建二元混合硝酸鹽模型，首先用Amorphous Cell 模塊中的Calculation功能項，分別將NaNO3和KNO3按照4∶6、5∶5、6∶4、9∶1 的質(zhì)量比進行混合。之后采用Forcite模塊中的Geometry Optimization，對周期性邊界條件的混合硝酸鹽模型進行幾何優(yōu)化，使模型達到穩(wěn)定狀態(tài)，優(yōu)化過程中力場選用UFF，算法為Smart，范德華力采用Atom-based[32]，長程靜電相互作用采用Ewald 加和法計算[33]。在優(yōu)化好的模型的基礎(chǔ)上，運用Sorption 模塊將模型吸附到3種骨架材料中得到CPCM。對CPCM 再次進行幾何優(yōu)化，步驟同上。使用Forcite 模塊中的Dynamic功能，在等溫等壓系綜(NPT)下，采用Nose-Hoover[34]熱浴法，將溫度范圍設定在453～583 K，溫度間隔為10 K，采用Berendsen[35]控壓法，將壓力控制為0.1 GPa，時間步長為1 fs 運行100 ps，使體系達到平衡，隨后在正則系統(tǒng)(NVT)下，同樣采用Nose-Hoover[34]熱浴法，基于恒溫動力學方程，繼續(xù)運算70 ps 使系統(tǒng)達到平衡，NPT 與NVT 范德華力和長程靜電相互作用力均采用Atombased[32]和Ewald[33]，截斷半徑取小于立方晶格邊長的一半。使用Forcite 模塊中的Analysis 分析模型的徑向分布函數(shù)(Radial distribution function，RDF)等數(shù)據(jù)。

RDF 用于從微觀角度描述二元共晶系統(tǒng)的局部結(jié)構(gòu)，CPCM 的微觀結(jié)構(gòu)和原子間的相互作用用徑向分布函數(shù)RDF 來表征，其定義為距離原子A 半徑為r的范圍內(nèi)找到原子B 的概率與原子B完全隨機分布時對應概率的比值，計算公式為

其中：ρAB表示模擬系統(tǒng)的密度；4πr2δr表示以A原子為中心，r為半徑，厚度為 δr的球殼體積；K表示模擬計算的總時間；NAB表示系統(tǒng)中原子A和原子B 的原子總數(shù)；ΔN表示距離原子A 半徑為r到r+δr范圍內(nèi)出現(xiàn)的原子B 的數(shù)量。

界面結(jié)合能E是衡量界面是否穩(wěn)定的標準，同時也衡量界面結(jié)合能力的強弱，表示將一個界面分裂成兩個自由界面所需要的能量。界面結(jié)合能越大，表明相變材料與骨架界面間相互作用越強，結(jié)合越緊密。若E＞0，說明界面結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，若E＜0，說明界面結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定。界面結(jié)合能[36]的計算公式為

其中：ETotal為CPCM 的總能量；E1為混合硝酸鹽的總能量；E2為介孔材料的總能量。

分子動力學可以使用非平衡分子動力學(NEMD)、反向非平衡分子動力學(RNEMD)和平衡分子動力學(EMD)方法計算導熱率。EMD 可以通過平衡態(tài)模擬計算得到熱導率，但是它不能應用于多體勢系統(tǒng)，相比于直接施加溫度梯度的NEMD，RNEMD 具有很好的收斂性。本文選用RNEMD[37]方法來進行熱導率的計算，基于線性響應理論，采用Müller-Plathe 法，通過將冷區(qū)與熱區(qū)中粒子的動能進行能量交換，進一步得到熱流密度，將熱流密度加于模型z方向上，待系統(tǒng)達到穩(wěn)定，可以獲得模型z方向的溫度梯度，CPCM的熱導率(W/(m·K))可以通過熱流密度和模型z方向上溫度梯度 dT/dz進行計算，計算公式為

熱流密度的計算公式為

其中：t表示能量交換的時間；S表示模型垂直于熱流方向的橫截面積(m2)；m表示參與能量交換的原子的總質(zhì)量(amu)；v′表示模型中熱區(qū)原子的速度；v表示模型中冷區(qū)原子的速度 (m/s)，選用周期性邊界條件，熱流流向兩個方向，因此除以2。

在經(jīng)驗模態(tài)分解模擬中，選用NPT 對不同溫度下模型進行模擬計算，得到不同溫度下模型的平均體積，在NPT 中，固定壓力和溫度，平均體積在熱力學平衡下保持穩(wěn)定，根據(jù)在不同溫度下的平均體積值，代入下式計算模型的體膨脹系數(shù)：

其中：V為不同溫度下模型的平均體積；T為不同模擬溫度；P是指在定壓的條件下。

定壓比熱是指沒有相變和化學變化，且壓力一定時，1 kg 均相物質(zhì)溫度升高1 K 所需的熱量。CPCM 的比熱容可以用來衡量材料在工作溫度范圍內(nèi)的蓄熱能力，比熱容越大，材料能夠儲存的熱量越多。本文采用能量波動法[38]計算復合硝酸鹽相變材料的定壓比熱，計算公式為

其中：Ek為動能；U為勢能；Ek+U+PV2為系統(tǒng)總能量(J)；kB為Boltzmann 常數(shù)(J/K)。

上述比熱公式可以簡化為兩個經(jīng)驗公式[34]：

其中，a、b、c、c′均為經(jīng)驗常數(shù)，隨物質(zhì)的不同和溫度變化范圍的不同而不同。

本課題組前期工作證明了模型建立與模擬方法的可行性與準確性[39-40]。

2 實驗結(jié)果

2.1 CPCM 的熱導率

圖5 為CPCM 熱導率實驗數(shù)據(jù)圖，可以看出，在同種骨架材料中，當NaNO3與KNO3質(zhì)量比為4∶6 時熱導率最大，質(zhì)量比為9∶1 時熱導率最小，質(zhì)量比為6∶4 和5∶5 時熱導率差別不大；在SiO2、Al2O3和陶瓷3 種骨架材料下CPCM 熱導率分別從0.808 增大到1.132 W/(m·K)、1.215 增大到1.799 W/(m·K)、1.268 增大到1.854 W/(m·K)。

圖5 混合硝酸鹽CPCM 的熱導率Fig.5 Thermal conductivity of mixed nitrate CPCM

在混合硝酸鹽相同配比中，SiO2、Al2O3和陶瓷3 種骨架材料下熱導率的大小依次為陶瓷＞Al2O3＞SiO2。以NaNO3∶KNO3=4∶6 為例，對比不同骨架，發(fā)現(xiàn)以陶瓷為骨架的熱導率約為以Al2O3為骨架的熱導率的1.031 倍，以Al2O3為骨架的復合材料的熱導率約為以SiO2為骨架的復合材料的熱導率的1.589 倍。

2.2 CPCM 的定壓比熱

圖6 為通過實驗使用差示掃描量熱儀對CPCM 進行的DSC 測試，圖中展示的為CPCM 的熱流量隨溫度的變化?？梢钥闯觯珻PCM 在吸熱過程中出現(xiàn)了兩個相變峰，第一個峰值約為118℃的較小的峰是由混合硝酸鹽固-固相變形成的，第二個較大的峰的峰值約為225℃，是由固-液相變形成的[41]，在放熱過程中僅出現(xiàn)固-液相變峰。

圖6 NaNO3∶KNO3=4∶6 的混合硝酸鹽/Al2O3 CPCM 的DSC 測試Fig.6 DSC test of NaNO3∶KNO3=4∶6 mixed nitrate/Al2O3 CPCM

通過CPCM 吸放熱熱流量隨溫度的變化曲線，可以計算出其熔化前后的定壓比熱，如表3所示。

表3 混合硝酸鹽CPCM 熔化前后比熱Table 3 Specific heat of mixed nitrate CPCM before and after melting

圖7 為CPCM 熔化前后定壓比熱實驗圖，可以看出，在同種骨架材料中，當w(NaNO3∶KNO3)=9∶1 時CPCM 定壓比熱最小，除w(NaNO3∶KNO3)=9∶1，CPCM 定壓比熱隨NaNO3的增加而增加。說明離子對比例的變化會影響定壓比熱的變化。

圖7 混合硝酸鹽復合相變材料定壓比熱實驗：(a)固態(tài)比熱；(b)液態(tài)比熱；Fig.7 Experiment on specific heat of mixed nitrate composite phase change materials at constant pressure: (a) Solid specific heat; (b) Liquid specific heat

在混合硝酸鹽同種配比下，Al2O3為骨架的CPCM 定壓比熱最大，其次是以陶瓷為骨架的CPCM，以SiO2為骨架的CPCM 比熱最小。CPCM液態(tài)比熱大于固態(tài)比熱，這是由于3 種骨架材料的定壓比熱一直隨溫度的升高而增大[30,42]。

3 實驗結(jié)果的機制分析

在微觀尺度下，通過分子動力學模擬對實驗結(jié)果進行機制分析。

3.1 內(nèi)在機制

3.1.1 徑向分布函數(shù)

材料的微觀結(jié)構(gòu)與宏觀狀態(tài)密切相關(guān)，徑向分布函數(shù)反映了物質(zhì)的分子原子間相互作用，可表征材料微觀結(jié)構(gòu)，從整體的角度反映系統(tǒng)中粒子的聚集性。為研究不同界面下CPCM 的局部結(jié)構(gòu)、KNO3和NaNO3的比例對CPCM 結(jié)構(gòu)的影響及RDF 和界面結(jié)合能之間的關(guān)系，繪制并計算了573 K 下CPCM 中各離子對的RDF 圖。

RDF 曲線的第一個峰的形狀可以用來定性地評估配位殼層中原子的排列。相對而言，高而尖的峰表示排列緊密而規(guī)則，低而鈍的峰表示排列松散而不規(guī)則。由圖8 可以看出，與K+-N—、Na+-N—相比，K+-Na+的第一個峰的峰值更高，距離更短，說明多孔陶瓷材料對混合硝酸鹽的離子間距產(chǎn)生影響，并且在多孔陶瓷材料中混合硝酸鹽短程下離子出現(xiàn)的幾率更大，K+-Na+具有更強的配位結(jié)構(gòu)，相互作用力更強[43-44]。Na+-Al3+、Na+-Si4+第一個峰的峰值高于K+-Al3+、K+-Si4+，說明相比于K+，Na+與Al3+、Si4+的相互作用力更強。K+-Na+峰值的位置沒有移動，表明在多孔陶瓷骨架材料中，KNO3含量的改變并沒有改變混合硝酸鹽陽離子與陽離子之間的距離。NaNO3與KNO3質(zhì)量比為4∶6 時，K+-N—、Na+-N—峰值右移，表明該比例下離子團簇內(nèi)陽離子與陰離子間的距離變大，相互作用減弱，影響了NaNO3與KNO3結(jié)合。NaNO3與KNO3質(zhì)量比為4∶6 時，K+-Al3+、K+-Si4+、Na+-Si4+第一個峰的峰值最高，說明此配比下雖然硝酸鹽內(nèi)部離子間相互作用減弱，但與多孔陶瓷骨架間相互作用最強。Na+-Al3+、Na+-Si4+、K+-Al3+、K+-Si4+第一個峰的峰值總體小于K+-Na+、K+-N—、Na+-N—第一個峰的峰值，說明K+、Na+與Al3+、Si4+結(jié)合程度小于與N—的結(jié)合程度。

圖8 陶瓷材料界面下離子之間的徑向分布函數(shù)g(r)：(a) K+-Na+；(b) K+-N—；(c) Na+-N—；(d) K+-Al3+；(e) K+-Si4+；(f) Na+-Al3+；(g) Na+-Si4+Fig.8 Radial distribution function g(r) between ions at the interface of ceramic materials: (a) K+-Na+; (b) K+-N—; (c) Na+-N—; (d) K+-Al3+; (e) K+-Si4+;(f) Na+-Al3+; (g) Na+-Si4+

圖9 和圖10 分別為Al2O3介孔材料和SiO2介孔材料界面下離子間的徑向分布函數(shù)?？梢钥闯? 種骨架材料中K+-Na+峰值出現(xiàn)的距離沒有變化，對K+-Na+離子出現(xiàn)的距離沒有影響。K+-Na+的第一個峰的峰值比K+-N—、Na+-N—第一個峰的峰值高，并且其中K+-N—的峰值稍高于Na+-N—的峰值。K+-Na+第一個峰的峰值隨KNO3含量的減小而增大，說明當混合硝酸鹽吸附到骨架材料中后，KNO3含量較少時K+-Na+間結(jié)構(gòu)排列有序，有較好的相互作用[30]。相比于陶瓷，兩種骨架材料中的NaNO3與KNO3質(zhì)量比為4∶6 時的K+-N—、Na+-N—第一個峰的峰值沒有發(fā)生偏離，說明這兩種骨架材料并沒有影響陽離子-陰離子間的距離。Na+-Al3+、Na+-Si4+、K+-Al3+、K+-Si4+的第一個峰的峰值沒有隨KNO3含量的增減呈現(xiàn)規(guī)律性變化，這與界面結(jié)合能的大小關(guān)系密切，且隨著距離的增加逐漸趨于平穩(wěn)。在Al2O3介孔材料中，K+-Al3+、Na+-Al3+第一個峰的峰值高于其他兩種骨架中Na+-Al3+、Na+-Si4+、K+-Al3+、K+-Si4+的第一個峰的峰值，說明Na+、K+與Al2O3間的相互作用更強。Na+、K+與Al3+、Si4+間顯示出一個明顯的峰值，這表明在混合硝酸鹽與骨架界面處存在分層。此外，Na+和K+峰與表面的距離不同，這意味著在非晶界面附近形成了兩層此類層(一層富含Na+，另一層富含K+)[45]。

圖9 Al2O3 介孔材料界面下離子之間的徑向分布函數(shù)：(a) K+-Na+；(b) K+-N—；(c) Na+-N—；(d) K+-Al3+；(e) Na+-Al3+Fig.9 Radial distribution function between ions at the interface of Al2O3 mesoporous material: (a) K+-Na+; (b) K+-N—; (c) Na+-N—; (d) K+-Al3+; (e) Na+-Al3+

與本課題組前期計算不同配比混合硝酸鹽的RDF[39]進行對比，發(fā)現(xiàn)骨架材料的加入影響了混合硝酸鹽內(nèi)部K+-Na+離子間的相互作用，使原本第一峰值最高的質(zhì)量比為4∶6 的混合硝酸鹽的第一峰值變?yōu)樽畹?。所有的RDF 曲線都顯示出共同的特征：大部分第一個峰的強度最高且窄，后面一些較低的峰的距離逐漸增寬，并且這些峰在較大的距離處趨于1。結(jié)果表明，CPCM 液態(tài)下短程有序、長程無序的特點。K+-N—、Na+-N—第二個峰變得比較弱，表明陰陽離子的不規(guī)則生長，這與He 等[46]所模擬的結(jié)果一致。

根據(jù)CPCM 的RDF 曲線，可以從離子間相互作用能的角度分析圖5 中CPCM 熱導率的變化。首先由圖8(a)、圖9(a)、圖10(a)發(fā)現(xiàn)，在3 種骨架材料中，NaNO3與KNO3質(zhì)量比為9∶1 時K+-Na+第一峰的峰值最高，分別為其他比例峰值的1.07～1.22 倍、1～1.07 倍、1.14～1.2 倍，NaNO3含量越少，K+-Na+第一峰的峰值降低，離子間距離增大，相互作用減弱，由圖8(b)、圖8(c)、圖9(b)、圖9(c)、圖10(b)、圖10(c)發(fā)現(xiàn)K+-N—、Na+-N—峰值降低，說明陽離子-陰離子間形成離子團簇，相互作用減弱，降低了混合硝酸鹽體系內(nèi)部的熱量傳遞，使不同頻率的聲子之間的有效傳遞能量隨之減弱。這種離子間相互作用的減弱削弱了CPCM 內(nèi)部的熱量傳遞。但從Na+-Al3+、Na+-Si4+、K+-Al3+、K+-Si4+的RDF 圖中發(fā)現(xiàn)，第一個峰峰值較高的CPCM 熱導率同樣較大，說明離子與骨架材料間相互作用的增大增強了CPCM 內(nèi)部的熱量傳遞，這與混合硝酸鹽與骨架材料間的界面結(jié)合能有關(guān)。

結(jié)合CPCM 的RDF 曲線與圖7，發(fā)現(xiàn)NaNO3與KNO3質(zhì)量比為4∶6、5∶5、6∶4 時CPCM 定壓比熱隨NaNO3含量的增加而增大，當NaNO3含量達到最大，即NaNO3與KNO3質(zhì)量比為9∶1時CPCM 定壓比熱最小，并未隨NaNO3含量的增減呈現(xiàn)規(guī)律性變化，而RDF 曲線中隨NaNO3含量的減少，K+-Na+第一峰的峰值降低，離子間相互作用越弱，二者變化規(guī)律并不一致，這與離子間相互作用對熱導率的影響不同。

3.1.2 界面結(jié)合能

近年來，界面結(jié)合能的變化逐漸被用來解釋CPCM 熱輸運特性的變化。圖11 為復合硝酸鹽相變材料界面結(jié)合能圖，可以看出隨著溫度的升高，復合材料的界面結(jié)合能稍有增大但不明顯，He 等[46]的研究也表明溫度對界面結(jié)合能的影響不大。NaNO3與KNO3質(zhì)量比為4∶6 和9∶1 時， 與Al2O3相結(jié)合的界面結(jié)合能明顯大于與陶瓷和SiO2相結(jié)合的界面結(jié)合能；NaNO3與KNO3質(zhì)量比為6∶4 和5∶5 時，與Al2O3相結(jié)合的界面結(jié)合能稍大于與陶瓷和SiO2相結(jié)合的界面結(jié)合能，說明相比于陶瓷和SiO2，Al2O3骨架材料能更好地與混合硝酸鹽材料相結(jié)合。在4 種質(zhì)量比中，NaNO3與KNO3質(zhì)量比為4∶6 時的界面結(jié)合能明顯高于其他3 種，質(zhì)量比為9∶1 時界面結(jié)合能最小，說明質(zhì)量比為4∶6 時的混合硝酸鹽能更好地與3 種骨架材料結(jié)合，質(zhì)量比為9∶1 時混合硝酸鹽與3 種骨架材料結(jié)合最差。結(jié)合RDF 圖與界面結(jié)合能可以看出，界面結(jié)合能較大的復合相變材料K+-Na+、K+-N—、Na+-N—的RDF 圖中第一峰值較小，說明熔鹽和骨架之間較強的相互作用會減弱骨架內(nèi)K+-Na+、K+-N—、Na+-N—間的相互作用和有序排列，而Na+-Al3+、Na+-Si4+、K+-Al3+、K+-Si4+中，第一峰值較大的界面結(jié)合能也比較大，隨著距離的增加逐漸趨于平穩(wěn)[39]。這也與前面RDF 分析的結(jié)論相符合。

圖11 混合硝酸鹽CPCM 界面結(jié)合能Fig.11 Interfacial binding energy of mixed nitrate CPCM

由圖11 發(fā)現(xiàn)同種骨架材料中，NaNO3與KNO3質(zhì)量比為4∶6 時界面結(jié)合能最大，約為其他比例的1.21～1.59 倍、1.41～1.71 倍、1.22～1.60 倍，質(zhì)量比為6∶4 和5∶5 時界面結(jié)合能差別不大，質(zhì)量比為9∶1 時界面結(jié)合能最小，結(jié)合圖5 中熱導率的變化，發(fā)現(xiàn)熱導率的變化與界面結(jié)合能的變化類似，說明混合硝酸鹽與骨架之間的界面結(jié)合能對CPCM 的熱導率產(chǎn)生影響。同種混合硝酸鹽配比下，以Al2O3為骨架界面結(jié)合能最大，但是以陶瓷為骨架CPCM 熱導率略大于以Al2O3為骨架的熱導率，這與陶瓷骨架結(jié)構(gòu)有關(guān)。

結(jié)合圖7 發(fā)現(xiàn)同種混合硝酸鹽配比下，以Al2O3為骨架的界面結(jié)合能最大，定壓比熱也最大，但其他兩種骨架中界面結(jié)合能與定壓比熱并未呈現(xiàn)明顯的對應關(guān)系，由此推測以Al2O3為骨架時定壓比熱最大是由于界面結(jié)合能較大，在實驗過程中吸附的混合硝酸鹽較多，其他兩種骨架所呈現(xiàn)的定壓比熱的差異是由于孔隙率的不同導致對混合硝酸鹽吸附量也有所不同。

3.1.3 體熱膨脹系數(shù)

晶體發(fā)生體熱膨脹一般是由晶體化學鍵的鍵長、鍵角的變化引起。He 等[46]探討有關(guān)熱膨脹系數(shù)的經(jīng)驗公式，認為熱膨脹系數(shù)與結(jié)合能的強弱呈負相關(guān)。

圖12 為不同骨架下混合硝酸鹽復合相變材料的體熱膨脹系數(shù)和體積。由圖12(a)～12(c)可以看出，無論在何種骨架材料中，當NaNO3與KNO3質(zhì)量比為4∶6 時，CPCM的體熱膨脹系數(shù)最小，質(zhì)量比為9∶1 時CPCM 的體熱膨脹系數(shù)最大。由圖12(d)可知，CPCM 的體積隨溫度的變化幾乎相同，而在3 種骨架材料中，NaNO3與KNO3質(zhì)量比為4∶6 時的體積最大。以陶瓷骨架為例，從圖12(c)可得質(zhì)量比為9∶1 時的體熱膨脹系數(shù)比質(zhì)量比為6∶4 時高出約1.05 倍，其他3 種比例以1 倍的比率相繼增高。從圖8(a)中發(fā)現(xiàn)NaNO3與KNO3質(zhì)量比為9∶1 時第一個峰值的高度最高，比質(zhì)量比為6∶4 時高出約1.14 倍，除質(zhì)量比為9∶1 外，其他3 種比例以1.02 的比率相繼增高。He 等[46]根據(jù)Winkler 熱膨脹的機制分析，發(fā)現(xiàn)結(jié)合能越大體熱膨脹系數(shù)越小，然而在本篇研究中界面結(jié)合能越高，對應RDF 圖中K+-Na+第一峰的峰值越低，離子間相互作用越弱，體熱膨脹系數(shù)越小，說明離子與骨架材料間的結(jié)合強度對體熱膨脹系數(shù)的影響大于離子內(nèi)部相互作用對體熱膨脹系數(shù)的影響。通過對比不同骨架材料發(fā)現(xiàn)，以SiO2為骨架的體熱膨脹系數(shù)最大，比其他兩種復合材料的體熱膨脹系數(shù)平均高出1.110～1.089 倍。由圖11 可知，以SiO2為骨架的結(jié)合能與陶瓷骨架結(jié)合能近似，且小于以Al2O3為骨架的結(jié)合能，定壓下體積變化近似，但以SiO2為骨架的體積小于以陶瓷為骨架的體積，因此以SiO2為骨架的體熱膨脹系數(shù)最高。體熱膨脹系數(shù)的結(jié)果反映出了混合硝酸鹽內(nèi)部離子間相互作用的強弱及界面結(jié)合能對其的影響，這與上文的結(jié)論相符。以上復合硝酸鹽的體熱膨脹系數(shù)與Lonappan[47]的純KNO3數(shù)值2.28×10—4K—1的數(shù)量級一致。

圖12 不同骨架下混合硝酸鹽CPCM 體熱膨脹系數(shù)和體積：(a) SiO2 骨架；(b) Al2O3 骨架；(c) 陶瓷骨架；(d) 體積Fig.12 Coefficient of thermal expansion and volume of mixed nitrate CPCM under different skeletons: (a) SiO2; (b) Al2O3; (c) Ceramic; (d) Volume

3.2 界面效應和熔鹽內(nèi)部離子間作用力對熱物性影響的競爭關(guān)系

3.2.1 熱導率

圖13 為室溫下復合硝酸鹽相變材料熱導率實驗模擬對比圖，可以看出隨著NaNO3含量的減少，CPCM 的熱導率逐漸增加，實驗與模擬趨勢一致。結(jié)合RDF 與界面結(jié)合能的分析，骨架的加入雖然減弱了混合硝酸鹽內(nèi)部離子間的相互作用，降低了體系內(nèi)部熱量傳遞，但混合硝酸鹽與骨架之間有了更好的結(jié)合，使不同頻率聲子間有效傳遞的能量增加，相應的平均自由程增加，導致材料熱導率的提升。當混合硝酸鹽與骨架材料間結(jié)合強度高時，混合硝酸鹽與骨架材料間接觸緊密，從而減小了兩者之間的界面熱阻，也導致熱導率增加[48]。綜合離子間相互作用及界面效應對熱導率結(jié)果的影響，發(fā)現(xiàn)界面效應對熱導率的影響占主導地位。

圖13 不同骨架下混合硝酸鹽CPCM 熱導率：(a) SiO2 骨架；(b) Al2O3 骨架；(c) 陶瓷骨架Fig.13 Thermal conductivity of mixed nitrate CPCM under different skeletons: (a) SiO2; (b) Al2O3; (c) Ceramic

與本課題組前期已做工作[40]進行對比，發(fā)現(xiàn)加入3 種骨架材料雖然影響了硝酸鹽內(nèi)部離子間的相互作用，使原本較強的相互作用減弱，從而減弱了硝酸鹽體系內(nèi)部熱量的傳遞，但本文研究中硝酸鹽內(nèi)部離子間相互作用較弱的復合材料卻具有較高的熱導率且復合材料的熱導率均高于同種比例下混合硝酸鹽的熱導率，結(jié)合復合材料的熱導率與界面結(jié)合能所呈現(xiàn)的規(guī)律，說明硝酸鹽與骨架間的相互作用對導熱的影響大于混合硝酸鹽內(nèi)部離子間的相互作用對導熱的影響，同時骨架材料的存在對CPCM 的導熱起積極作用。復合材料的熱導率均高于同種比例下混合硝酸鹽的熱導率，是由于骨架材料的熱導率大于混合硝酸鹽的熱導率；另一方面是由于骨架材料具有多孔結(jié)構(gòu)，在CPCM 中形成了高效的傳熱網(wǎng)絡，有利于熱量的傳導。

從3 種骨架的散點圖中可以看出，實驗所測得熱導率小于模擬熱導率，這是由于在實驗制備的過程中存在一定的誤差；在模擬過程中，所構(gòu)建的模型是將混合硝酸鹽完全吸附至骨架材料中，而在實驗制備材料時，多孔骨架材料無法完全吸附混合硝酸鹽，使在多孔骨架材料中存在一定的孔隙，這些孔隙形成的各個界面對紅外線反射、吸收和散射等作用，使熱輻射減少，多孔骨架材料中存在一些非通透孔隙，進一步限制了自然對流[49]，二者綜合作用使實驗所測熱導率小于模擬所得。

3.2.2 定壓比熱容

圖14 為CPCM 定壓比熱隨溫度變化圖，可以看出定壓比熱隨溫度的升高而增大，由式(8)和式(9)可以看出相變材料的定壓比熱是溫度的函數(shù)，這也與文獻[30, 39]模擬結(jié)果類似。與本課題組前期已做工作[39]進行對比，發(fā)現(xiàn)加入3 種骨架材料后CPCM 的定壓比熱均低于同種比例下混合硝酸鹽的定壓比熱，這是由于多孔骨架的比熱要小于混合硝酸鹽的比熱。同種混合硝酸鹽配比下，對比3 種骨架材料，以Al2O3為骨架的復合材料比熱最大，比其他兩種復合材料的定壓比熱平均高出1.06～1.13 倍，由于式(8)和式(9)可以看出相變材料的定壓比熱與物質(zhì)有關(guān)，而Al2O3的比熱大于陶瓷和SiO2的比熱[30]。對比不同比例下混合硝酸鹽，可以看出在3 種骨架中，除NaNO3與KNO3質(zhì)量比為9∶1 之外，其他3 種配比下復合材料的比熱隨KNO3含量的增大而增大，這是由于其含量的變化導致復合材料內(nèi)硝酸鹽離子比例發(fā)生變化，這與復合材料內(nèi)部離子間相互作用及界面結(jié)合能的變化不同。在界面處形成的Na+和K+的分層現(xiàn)象同樣可能會影響CPCM 的比熱容[50-51]。綜上可以看出復合材料離子間相互作用與界面結(jié)合能對定壓比熱的影響不大，與離子對的比例變化和界面處的Na+、K+離子層有關(guān)[45]。

圖14 不同骨架下混合硝酸鹽CPCM 定壓比熱容：(a) Al2O3 骨架；(b) SiO2 骨架；(c) 陶瓷骨架Fig.14 Specific heat capacity at constant pressure of mixed nitrate CPCM under different skeletons: (a) Al2O3; (b) SiO2; (c) Ceramic

圖15 為不同骨架下CPCM 熔化前后定壓比熱模擬實驗對比圖，可以看出，在3 種骨架材料中，實驗與模擬結(jié)果趨勢一致。由于實驗過程中存在誤差，并且實驗吸附混合硝酸鹽相變材料時無法做到完全吸附；多孔骨架材料中存在閉孔，與模擬相比吸附率較低，因此定壓比熱的實驗結(jié)果小于模擬所得的結(jié)果。

圖15 不同骨架下混合硝酸鹽CPCM 定壓比熱：(a) 熔化前SiO2 骨架；(b) 熔化后SiO2 骨架；(c) 熔化前陶瓷骨架；(d) 熔化后陶瓷骨架；(e) 熔化前Al2O3 骨架；(f) 熔化后Al2O3 骨架Fig.15 Specific heat at constant pressure of mixed nitrate CPCM under different skeletons: (a) SiO2 skeleton before melting; (b) SiO2 skeleton after melting; (c) Ceramic skeleton before melting; (d) Ceramic skeleton after melting; (e) Al2O3 skeleton before melting; (f) Al2O3 skeleton after melting

4 結(jié) 論

本文采用分子動力學模擬與實驗相結(jié)合的方法，以4 種不同質(zhì)量比的混合硝酸鹽為相變材料，以SiO2、Al2O3和陶瓷為骨架材料，對復合相變材料(CPCM)離子間相互作用與界面效應的競爭關(guān)系進行研究，結(jié)論如下：

(1) 受離子間相互作用和界面結(jié)合能的作用，在相同骨架材料中，隨著NaNO3含量的減少，CPCM 的熱導率逐漸增加；在同種混合硝酸鹽配比中，CPCM 的熱導率的大小依次為陶瓷＞Al2O3＞SiO2；

(2) 在相同骨架材料中，除NaNO3與KNO3質(zhì)量比為9∶1 之外，其他3 種配比下復合材料的定壓比熱容隨KNO3含量的增大而增大；在同種混合硝酸鹽配比中，以Al2O3為骨架的CPCM 定壓比熱容最大，陶瓷骨架次之；

(3) 在硝酸鹽離子間相互作用與界面結(jié)合能的競爭中，混合硝酸鹽與界面間的界面結(jié)合能對熱導率的影響占主導地位。離子間相互作用及界面結(jié)合能對定壓比熱的影響不明顯，主要受離子對比例變化及骨架材料變化的影響。