納米ZnO 改性聚丙烯熱力學性能的分子動力學模擬

李亞莎, 王佳敏, 夏宇, 郭玉杰, 晏欣悅, 陳俊璋

( 1.三峽大學 電氣與新能源學院，宜昌 443002；2.國網(wǎng)冀北電力有限公司 超高壓分公司，北京 102488 )

隨著高壓直流輸電電纜的快速發(fā)展，高分子聚合物得益于密度低、絕緣性好、耐腐蝕及成本低的優(yōu)勢被廣泛應(yīng)用于該領(lǐng)域。對于電纜而言，現(xiàn)階段國內(nèi)應(yīng)用最為普遍的高壓直流擠壓型電纜材料是交聯(lián)聚乙烯(XLPE)[1]。XLPE 是在聚乙烯(PE)的基礎(chǔ)上，經(jīng)交聯(lián)工藝在聚乙烯分子鏈之間架起化學鏈橋[2]，該過程中需要加入多種交聯(lián)劑和引發(fā)劑，產(chǎn)生的交聯(lián)副產(chǎn)物不可避免地造成電纜絕緣性能惡化[3]。與此同時，交聯(lián)工藝會使聚乙烯由熱塑性材料變?yōu)闊峁绦圆牧?，大大降低交?lián)聚乙烯的可回收性，對環(huán)境造成不可逆的影響[4]。因此，亟需尋找一種綠色、可回收的高壓輸電電纜材料作為XLPE 的補充材料，以緩解環(huán)境壓力。

聚丙烯(PP)作為熱塑性材料，具有與聚乙烯媲美的絕緣性能和抗腐蝕性，熔點高達189℃[5]。由于PP 制作過程未引入交聯(lián)工藝，可對到達使用壽命的聚丙烯電纜進行回收再利用，是一種環(huán)保型輸電電纜材料。但在實際應(yīng)當中，PP 需要面對介質(zhì)內(nèi)外部產(chǎn)生的機械應(yīng)力，其剛性大、韌性差，無法應(yīng)對高壓直流電纜在實際應(yīng)用當中的復(fù)雜工況[6]。

1994 年，Lewei 提出納米電介質(zhì)這一概念，此后，納米摻雜技術(shù)被廣泛應(yīng)用于聚合物的改性上。已有研究表明，納米摻雜技術(shù)在提高PP 電氣性能、力學性能及抑制水分子生長方面已有顯著成果[7]。其中，Lin 等[8]采用溶液法將八乙烯基多面體倍半硅氧烷(OvPOSS)納米粒子摻雜進PP中得到更高擊穿強度的復(fù)合OvPOSS/PP 電纜材料。周垚等[9]研究MgO 含量對PP 熱學性能和電氣性能的影響，發(fā)現(xiàn)MgO/PP 復(fù)合材料表現(xiàn)出優(yōu)異的熱學性能和電氣性能。高銘澤等[10]通過分析和比較苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)/PP 復(fù)合材料和低密度聚乙烯(LDPE)的水樹枝引發(fā)實驗，發(fā)現(xiàn)SEBS/PP 優(yōu)于LDPE 的非晶特性和機械強度，而該性能是SEBS/PP 抑制水樹枝生長強于LDPE 的主要原因。但上述宏觀實驗由于觀察和計算的尺寸有限，難以從分子和原子層面對改性的微觀機制進行解釋。隨著分子模擬技術(shù)的不斷發(fā)展，該技術(shù)逐漸被廣泛應(yīng)用于高分子聚合物和高壓絕緣領(lǐng)域。Lao 等[11]采用分子動力學模擬的方法模擬了聚丙烯的介電常數(shù)。楊瑞成等[12]在熱氧老化實驗的基礎(chǔ)上，采用分子動力學模擬的方法建立了納米蒙脫土/PP 復(fù)合模型，驗證納米蒙脫土對PP抗氧化性的改善。由此可見，分子動力學模擬技術(shù)應(yīng)用于PP 改性并探索其微觀機制方面具有一定的優(yōu)勢。但上述分子模擬的參數(shù)具有一定的局限性，缺乏對PP 熱穩(wěn)定性和力學性能的統(tǒng)一研究和改善。同時，尋找新的可摻雜的納米材料，對提高PP 的熱穩(wěn)定性、力學性能及開發(fā)潛在的環(huán)保型高壓直流電纜材料具有重大意義。

因此，本文構(gòu)建純聚丙烯模型、不同半徑的ZnO/PP 復(fù)合模型及含相同水分子的模型，基于Materials Studio (MS)軟件進行分子動力學模擬，計算各體系的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、自由體積、水分子運動及力學參數(shù)，分析納米ZnO 顆粒對PP 材料熱力學性能的提升效果，此研究結(jié)果可為聚丙烯的熱老化實驗提供微觀數(shù)據(jù)解釋，也進一步為延長聚丙烯輸電電纜的使用壽命提供參考。

1 模型搭建及計算方法

聚丙烯作為一種常見的結(jié)晶型聚合物，其微觀上由無定形區(qū)和結(jié)晶區(qū)兩相結(jié)構(gòu)組成。其中，無定形區(qū)是由未能結(jié)晶和排斥于微晶之外的分子構(gòu)成，具有極大的不穩(wěn)定性[13]。為此，本文考慮在聚丙烯模型的無定形區(qū)摻雜納米ZnO，并搭建相應(yīng)分子晶胞模型，以實現(xiàn)在宏觀表現(xiàn)上對聚丙烯性能的改善?，F(xiàn)有研究表明，聚丙烯的吸水率僅為0.01%，但在電纜長期所處的潮濕環(huán)境及外電場的作用下，水分子通過無定形區(qū)滲入自由體積空穴當中，形成水樹枝并破壞電纜絕緣性能[14]。此外，不同形狀的納米ZnO 顆粒的摻雜效果有所差異，球型納米ZnO 對復(fù)合材料的電氣性能有明顯的提升效果[15]。因此，本文將球型納米ZnO 團簇、其粒子半徑及水分子作為模型搭建的關(guān)鍵變量，分別研究兩者對PP 熱力學性能的影響。

1.1 模型搭建

考慮到納米ZnO 顆粒對PP 性能的改變可能存在偶然性，故在PP 中摻雜半徑不同的納米ZnO 顆粒進行對比分析。與此同時，為模擬出PP 在極端潮濕環(huán)境下的含水量，在每個模型中添加10 個水分子，保證其質(zhì)量分數(shù)在PP 模型中占1%左右，遠高于其處在干燥環(huán)境的含水量?；谏鲜鰞牲c考慮，搭建如圖1所示的PP、ZnO(0.4 nm)/PP、ZnO(0.6 nm)/PP、PP/10H2O、ZnO(0.4 nm)/PP/10H2O 及ZnO(0.6 nm)/PP/10H2O 共6 個模型。

圖1 (a) 聚丙烯(PP)模型分子構(gòu)象；(b) PP/10H2O 模型分子構(gòu)象；(c) ZnO(0.4 nm)/PP 模型分子構(gòu)象；(d) ZnO(0.4 nm)/PP/10H2O 模型分子構(gòu)象；(e) ZnO(0.6 nm)/PP 模型分子構(gòu)象；(f) ZnO(0.6 nm)/PP/10H2O 模型分子構(gòu)象Fig.1 (a) Polypropylene (PP) model molecular conformation; (b) PP/10H2O model molecular conformation; (c) ZnO(0.4 nm)/PP model molecular conformation; (d) ZnO(0.4 nm)/PP/10H2O model molecular conformation; (e) ZnO(0.6 nm)/PP model molecular conformation;(f) ZnO(0.6 nm)/PP/10H2O model molecular conformation

以建立ZnO(0.4 nm)/PP/10H2O 模型為例，具體構(gòu)建方法是：對聚合數(shù)十萬以上數(shù)量的分子模型來說分子模擬計算速度較困難，若聚合物的鏈段過多，會產(chǎn)生拖尾效應(yīng)，而鏈長過長會對弛豫時間造成顯著影響。因此，搭建純PP 模型時按照低鏈條數(shù)高聚合度的原則建立聚丙烯單鏈。非晶態(tài)聚丙烯聚合度為24～72 (分子量為1 000～3 000 g/mol)時具有更可靠的穩(wěn)定性[16]，聚合度為96 (分子量為4 000 g/mol)及以上時穩(wěn)定性較差。同時綜合考慮模型搭建的耗時和實際工程應(yīng)用情況，在MS 軟件中選擇Build Polymers 模塊建立聚合度為80 (分子量為2 800 g/mol)的聚丙烯單鏈并對其進行能量最小化；設(shè)置納米ZnO 團簇的半徑為0.4 nm；最后，將4 條聚丙烯單鏈、10 個水分子及納米ZnO 顆粒導(dǎo)入同一周期性晶胞。

1.2 結(jié)構(gòu)優(yōu)化及動力學處理

對上述6 個晶胞模型進行能量最小化處理，即可確定相鄰結(jié)構(gòu)中的能量最低位。但該結(jié)構(gòu)對于全局來說仍不是最優(yōu)結(jié)構(gòu)，為了使所構(gòu)建的模型進一步貼近實際，需對其進行弛豫優(yōu)化：首先，在Forcite 模塊分別采用正則系綜(NVT)和等溫等壓系綜(NPT)，完成一次分子動力學弛豫。其中，每次模擬時間為200 ps，溫度為298 K，壓強為0.1 MPa，NVT 系綜溫控選擇Andersen，NPT 系綜壓強控制選擇Berendse[17]。接著選用NVT 系綜對弛豫后的模型進行5 次循環(huán)退火處理，溫度從100 K 上升至600 K，即可避免結(jié)構(gòu)困在局部能量值最小的構(gòu)象中。提取上述經(jīng)動力學弛豫的最小構(gòu)象，便可對此結(jié)構(gòu)進行玻璃化轉(zhuǎn)變過程模擬：在600 K 溫度下將能量最低的結(jié)構(gòu)構(gòu)象利用NVT系綜進行200 ps 的動力學弛豫，提取這一工況下最后一幀的結(jié)構(gòu)構(gòu)象，再利用NPT 系綜進行200 ps 的動力學弛豫；將溫度降低50 K，相繼進行100 ps NVT 系綜下和200 ps NPT 系綜下的動力學弛豫，依照此過程，溫度梯度由600 K 降至100 K，從而獲得該溫度區(qū)間的動力學弛豫數(shù)據(jù)。

鑒于本文所用的復(fù)合體系模型同時含有無機物和金屬氧化物，因此，在整個模擬過程中，力場選用能夠統(tǒng)一處理兩者的COMPASS 力場；算法采用Smart 算法，該算法是所有算法(Steepest descent、ABNR 及Quasi/Newton 算法)的串聯(lián)，能夠根據(jù)結(jié)構(gòu)的需要匹配合適的算法。

2 仿真結(jié)果與分析

從熱穩(wěn)定性和力學性能兩個方面對PP 及其復(fù)合材料的微觀仿真結(jié)果進行計算和分析。熱穩(wěn)定性：玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)是一種普遍存在于高聚物無定形區(qū)中的由凍結(jié)狀態(tài)到解凍狀態(tài)的松弛現(xiàn)象。該溫度下，聚合物由玻璃態(tài)(分子鏈無法運動，分子、原子發(fā)生小范圍振動)轉(zhuǎn)變?yōu)楦邚棏B(tài)(鏈段活躍)，自由體積、彈性模量等物理性質(zhì)發(fā)生突變，故計算Tg是研究高聚物熱穩(wěn)定性的依據(jù)之一[18]。同時，在研究Tg的基礎(chǔ)上對聚丙烯及其復(fù)合材料的自由體積分數(shù)和均方位移(MSD)進行對比分析，不僅能與玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的結(jié)果相互佐證，而且能從整體平衡和個別粒子影響的角度分別分析納米ZnO 顆粒對聚丙烯性能的影響。在力學性能層面：由胡克定律可知，楊氏模量和剪切模量的大小決定了各向同性材料的剛度，因此通過計算上述兩個參數(shù)研究納米ZnO 顆粒對PP力學性能的改善。

2.1 PP 及其復(fù)合材料的Tg 計算

Tg的計算采用比體積(密度的倒數(shù))-溫度曲線法，即待各個體系的弛豫結(jié)束后，提取每一溫度下NPT 系綜模擬的所有密度值，取其平均值的倒數(shù)得到比體積值，對此隨溫度變化的比體積曲線利用最小二乘法擬合，曲線的拐點即PP 及其復(fù)合材料的Tg值[19]，結(jié)果如圖2所示。

圖2 PP/10H2O 模型(a)、ZnO(0.4 nm)/PP/10H2O 模型(b)及ZnO(0.6 nm)/PP/10H2O 模型(c)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)擬合圖Fig.2 Fitting diagram of glass transition temperature (Tg) of PP/10H2O model (a), ZnO(0.4 nm)/PP/10H2O model (b) and ZnO(0.6 nm)/PP/10H2O model (c)

由圖2(a)可知，純PP 的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為281 K，與文獻[13]中全同聚丙烯玻璃化轉(zhuǎn)變溫度模擬結(jié)果相差18 K，這是由分子動力學(Molecular dynamics，MD)模擬弛豫時間和退火過程的差異導(dǎo)致的，該差異具有合理性。對比各體系加水分子前后的模擬結(jié)果，各體系的Tg均有所降低，純PP、ZnO(0.4 nm)/PP 和ZnO(0.6 nm)/PP 三者的Tg值分別降低15 K、9 K 和19 K；對比加入納米ZnO 前后的體系，半徑為0.6 nm 的納米ZnO 粒子對純PP 的Tg值提升幅度較大，提高了56 K，半徑為0.4 nm 的納米ZnO 粒子提升效果次之，提高了45 K。此外，比較含水分子的3 個體系，其Tg值由高到低分別為ZnO(0.6 nm)/PP/10H2O、ZnO(0.4 nm)/PP/10H2O 及PP/10H2O，說明盡管水分子會降低相應(yīng)模型的Tg值，但納米ZnO 的加入仍會削弱水分子的作用。由此結(jié)果可知，水分子會破壞PP 的熱穩(wěn)定性，而納米ZnO 能夠提高PP的熱穩(wěn)定性，同時，納米ZnO 對水分子的擴散具有抑制作用。

2.2 PP 及其復(fù)合材料的自由體積計算

自由體積理論是一種夠解釋玻璃化轉(zhuǎn)變溫度機制及其影響因素的一種理論，自由體積(Free volume)和占有體積(Occupied volume)的大小在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度附近發(fā)生轉(zhuǎn)變。同時，自由體積的存在使分子鏈運動具有了空間，并隨著溫度的變化不斷調(diào)整構(gòu)象。以PP 模型為例，在MS 軟件中的Atom Volumes＆Surfaces 功能中創(chuàng)建250 K 溫度下的康諾利(Connolly)表面如圖3所示，由于PP 及其復(fù)合材料的總體積不固定，因此，采用百分比形式表示自由體積，即自由體積分數(shù)f為

式中：VFree為自由體積；VOccupied為占有體積。

通過式(1)計算f的結(jié)果如表1所示。250 K 時水分子的加入使各個體系的f增大，聚丙烯分子鏈運動更活躍；納米ZnO 使f減小，減弱聚丙烯分子鏈運動。而f越大，分子運動的空間就越大，分子運動就更加活躍[20]。水分子作為小分子增塑劑，具有比PP 大分子更多的潛在的自由體積，運動更加活躍，端基發(fā)生更多的振蕩和移動，限制了大分子的熱運動，從而含水分子的復(fù)合材料具有更大的自由體積。納米ZnO 的加入，占據(jù)了聚丙烯分子中的“空穴”，增加了大分子鏈的阻力，從而提高了復(fù)合體系的穩(wěn)定性。該結(jié)論與2.1 節(jié)中Tg的模擬結(jié)果一致，一定程度上也反映了納米ZnO 對PP 力學性能上的改善。

表1 250K 溫度下PP 及其復(fù)合材料的自由體積VFree、占有體積VOcucupied 和自由體積分數(shù)fTable 1 Free volume VFree, occupied volume VOccupied and free volume fraction f of PP and its composite materials at 250 K

2.3 PP 及其復(fù)合材料的粒子運動

均方位移(MSD)是一種分析粒子隨時間運動軌跡的方法，通過計算粒子運動參數(shù)的估計值來確定粒子是否發(fā)生擴散、傳輸或者跳躍。均方位移M與粒子位置之間的關(guān)系可表示為

式中：r(t)為t時刻粒子所處位置；r(t—Δt)為間隔時間Δt前的粒子位置；τ 為計算的總時間。若有N個等效粒子，則第i個粒子的位置Mi，式(2)可進一步化簡為

根據(jù)式(3)得到的均方位移，分別統(tǒng)計得到單一體系在不同溫度下的運動狀態(tài)和同一溫度下各個體系的運動狀態(tài)。由于分子動力學模擬的數(shù)據(jù)具有一定的統(tǒng)計性，因此，在較長一段相關(guān)聯(lián)的時間內(nèi)，產(chǎn)生小幅度的波動處在誤差范圍之內(nèi)。由圖4(a)、圖4(b)可知，在PP 和ZnO(0.4 nm)/PP中，同一時間下，隨著溫度的升高，M也在不斷增大，分子鏈運動不斷加劇，同時，分子結(jié)構(gòu)也更加不穩(wěn)定。此外，PP 和ZnO(0.4 nm)/PP 分子鏈分別在300～350 K 和350～400 K 發(fā)生第一次躍變，該溫度區(qū)間內(nèi)，聚丙烯分子無定形部分鏈段開始運動，分子由玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)楦邚棏B(tài)，自由度增加，分子間的相互作用減弱。由圖4(c)可知，250 K 溫度下各個體系的穩(wěn)定性由高到低分別是ZnO(0.6 nm)/PP、ZnO(0.4 nm)/PP 及PP，這是由于納米顆粒占據(jù)了聚丙烯分子的部分自由體積，使其分子的運動受限，從而提高了復(fù)合體系的熱穩(wěn)定性；而對各個體系來說，水分子的加入明顯提高了M的大小。伴隨著時間變化，水分子進入的自由體積中，自由體積(～3×10—28m3)逐漸變化成為納米級的孔穴，活躍分子間運動，為水樹枝生長提供了空間。從分子運動狀態(tài)的角度分析得到的結(jié)果與2.1 節(jié)、2.2 節(jié)中的結(jié)果一致。

圖4 不同溫度下純PP (a)和ZnO(0.4 nm)/PP 體系(b)的均方位移(MSD)曲線及250 K 溫度下PP 及其復(fù)合材料的MSD 曲線(c)Fig.4 Mean square displacement (MSD) curves of pure PP (a) and ZnO(0.4 nm)/PP models (b) at different temperatures, and MSD curves of PP and its composites at 250 K (c)

2.4 PP 及其復(fù)合材料的力學性能

在分子動力學中，對于溫度相對較低的體系，采用靜態(tài)應(yīng)變法計算其力學性能，即在平衡好的NVT 系綜下的體系中，從各個方向?qū)ζ涫┘討?yīng)變力，該應(yīng)變力再由勢能的二階導(dǎo)數(shù)導(dǎo)出[21]，彈性剛度系數(shù)Cij可表示為

式中：V為應(yīng)力體積；U為勢能；ε 為應(yīng)變張量；σ 為應(yīng)力張量，即單位體積勢能的導(dǎo)數(shù)，正負分別代表拉伸和壓縮。對于各向同性材料，應(yīng)力應(yīng)變可由兩個獨立的系數(shù)來確定，即Lame 常數(shù)，即λ 和μ，則上式可簡化為矩陣形式：

根據(jù)式(5)可得到各模型楊氏模量E和剪切模量G：

為驗證納米ZnO 顆粒對PP 力學性能的改善，取100～600 K 下6 個體系的力學參數(shù)，重復(fù)計算3次并取其平均值，得到如圖5所示的數(shù)據(jù)。

圖5 PP 及其復(fù)合材料的楊氏模量(a)和剪切模量(b)Fig.5 Young's modulus (a) and shear modulus (b) of PP and its composite materials

如圖5(a)所示，PP 在300 K 下的楊氏模量為1.5247 GPa，文獻[22]中常溫(298 K)下的實驗結(jié)果為1.523 GPa，分子模擬計算結(jié)果與實驗值相差較小，數(shù)據(jù)具有參考性。隨著溫度的升高，各個模型的楊氏模量和剪切模量變化規(guī)律大致相同，且整體呈下降趨勢。除個別溫度外，摻雜納米ZnO 顆粒復(fù)合體系的楊氏模量與剪切模量低于純PP 體系，半徑為0.6 nm 的納米ZnO 降低幅度更明顯。同時，在高溫下(400 K 以上屬于高溫電纜)，ZnO(0.6 nm)/PP 的楊氏模量和剪切模量表現(xiàn)出較緩慢的下降趨勢，而各向同性材料的楊氏模量大小與材料的剛性成正比[23]，因此納米ZnO 顆粒不僅能夠有效降低PP 剛性，還能使其在高溫下維持較好的韌性。相較于純PP 體系，水分子的加入增加了楊氏模量和剪切模量的波動性，但其降低趨勢整體上仍低于PP 體系。納米ZnO 加入后對含水分子的各體系的力學性能無明顯的改善作用，反而楊氏模量和剪切模量的大小分別在250 K 和300 K 時發(fā)生驟降，這可能是由于水分子與納米ZnO 之間的—OH 基團發(fā)生氫鍵作用，削弱了彼此在PP 分子中的運動，增大了體系的自由體積，同時密度減小，分子間作用力減弱，體系變得松散[24]。綜上，PP 的力學模量會隨著溫度升高而下降，水分子會降低PP 的力學參數(shù)，納米ZnO 與水分子之間由于氫鍵的作用會牽制彼此的運動。此外，納米ZnO 結(jié)構(gòu)上具有其比表面積大、易發(fā)生團聚的特點，該特性使PP 中產(chǎn)生易發(fā)生形變的β 晶相，從而使PP 韌性增加[25]。上述結(jié)果均反映了納米ZnO 的加入在極端條件(高溫潮濕)下對聚丙烯材料的力學性能起到增強作用。

3 水分子運動

水分子作為小分子，在聚丙烯中的運動狀態(tài)可以用擴散系數(shù)來表示。根據(jù)Einstein 關(guān)系式[26]，對于同一種粒子，擴散系數(shù)D的大小與均方位移M之間存在以下關(guān)系：

比較式(8)與式(2)可知，擴散系數(shù)的大小即均方位移曲線斜率的1/6。據(jù)此關(guān)系，得到如圖6所示的PP/10H2O 和ZnO(0.4 nm)/PP/10H2O 二者水分子的MSD 曲線，接著利用最小二乘法對該曲線進行擬合，得到水分子在PP 及其復(fù)合材料中的擴散系數(shù)，如表2所示。同一溫度下半徑為0.6 nm的納米ZnO 對水分子的抑制作用尤為明顯，聯(lián)系表1 中所得的數(shù)據(jù)：含納米ZnO 的模型自由體積分數(shù)較小，這一結(jié)果同樣表現(xiàn)在擴散系數(shù)上。

表2 PP 及其復(fù)合材料的擴散系數(shù)Table 2 Diffusion coefficient of PP and its composite materials

根據(jù)圖6 中兩體系的MSD 分布可知，M與時間之間呈現(xiàn)出近似線性關(guān)系；隨著溫度的升高，M的斜率總體趨勢在不斷增加，這說明溫度升高會加劇水分子運動，水分子擴散也在隨之活躍，而該擴散運動恰恰為水樹枝的發(fā)生創(chuàng)造了條件；對比圖6(a)、圖6(b)可知，納米ZnO 對抑制水分子擴散有非常明顯的效果。

ZnO(0.4 nm)/PP/10H2O 和ZnO(0.6 nm)/PP/10H2O 兩體系較小的自由體積限制了水分子的運動，不利于其擴散。因此可以推斷，納米ZnO 顆粒通過減小分子間的自由體積，引入更多的陷阱能級，使更多的載流子陷入陷阱能級中，從而限制了水樹枝的引發(fā)和生長[27]。一方面，驗證了納米ZnO 會占據(jù)空穴，制約小分子運動；另一方面，在播放250 K 溫度下PP/10H2O 體系的分子運動軌跡中發(fā)現(xiàn)，臨近的水分子之間會發(fā)生團聚，這一團聚可能是氫鍵的作用，而溫度的升高會破壞氫鍵的作用，從而表現(xiàn)為擴散系數(shù)的突變。

4 結(jié) 論

(1) 納米ZnO 的加入會提高聚丙烯(PP)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，通過占據(jù)PP 分子中的自由體積，增加分子間的阻力，且半徑為0.6 nm 的ZnO 顆粒提高效果更明顯，將純PP 的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度由281 K 提高到337 K；而水分子作為小分子，在PP中的運動十分活躍，能夠在較大的自由體積中運動，降低了PP 玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，降幅為15 K；相比PP/10H2O 體系，水分子在含納米ZnO 體系中運動受限，ZnO 顆粒提高了該體系的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，半徑為0.6 nm 的ZnO 顆粒增幅為52 K。

(2) 伴隨著溫度的升高，PP 的均方位移不斷增加，該參數(shù)作為顯示分子鏈運動的指標，在PP 及其復(fù)合材料中的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度附近發(fā)生了較明顯的躍變。其次，在同一溫度下，摻雜有納米ZnO 的體系分子鏈運動弱于純PP 體系，且半徑為0.6 nm 的ZnO 對PP 分子鏈運動的削弱作用更加顯著。

(3) 在力學性能上，利用靜態(tài)應(yīng)變法計算復(fù)合體系的楊氏模量和剪切模量，納米ZnO 的加入使PP 體系的上述模量降低，隨著溫度的升高和水分子的加入，上述模量表現(xiàn)出明顯波動。

(4) 水分子的擴散作用會隨著溫度的升高不斷加劇，通過比較同一溫度下的擴散系數(shù)發(fā)現(xiàn)，納米ZnO 顆粒的加入對水分子擴散具有抑制作用。