含磷液氧相容環(huán)氧樹脂的熱降解行為

李娟子, 嚴(yán)佳, 陳鐸, 崔運(yùn)廣, 高暢, 黃昊, 武湛君

( 1.大連理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，大連 116024；2.大連理工大學(xué) 航空航天學(xué)院，大連 116024 )

碳纖維增強(qiáng)環(huán)氧樹脂基復(fù)合材料具有高的比剛度、比強(qiáng)度，兼具優(yōu)異的耐疲勞性能和結(jié)構(gòu)可設(shè)計(jì)性，是制備運(yùn)載火箭液氧貯箱的理想材料[1-2]，且相較于傳統(tǒng)的鋁合金液氧貯箱會(huì)減重20%～40%[3-4]，從而降低運(yùn)載火箭的總發(fā)射質(zhì)量和生產(chǎn)成本，提高運(yùn)載效率。然而，由于液氧的強(qiáng)氧化作用，當(dāng)環(huán)氧樹脂受到外界刺激(如沖擊、摩擦、振動(dòng)等)時(shí)易發(fā)生火花、燃燒、爆炸等敏感性反應(yīng)，即液氧不相容反應(yīng)[5]，從而會(huì)導(dǎo)致復(fù)合材料貯箱失效。

目前，相關(guān)研究機(jī)構(gòu)和研究者們主要通過液氧沖擊敏感性試驗(yàn)來判斷材料是否與液氧相容[6-8]。當(dāng)樹脂受到機(jī)械沖擊時(shí)，某些局部區(qū)域機(jī)械能轉(zhuǎn)化為熱能引起局部高溫，使樹脂發(fā)生分解，釋放出自由基、有機(jī)低分子化合物和可燃性氣體，這些物質(zhì)會(huì)與液氧發(fā)生反應(yīng)，導(dǎo)致液氧不相容反應(yīng)的發(fā)生[9-10]。因此，樹脂的熱降解行為會(huì)影響其液氧相容性。研究樹脂的熱分解過程可以幫助了解并掌握樹脂的液氧相容機(jī)制，從而為制備液氧相容復(fù)合材料貯箱提供科學(xué)依據(jù)。

在本課題組的前期工作中，采用9, 10-二氫-9-氧-10-磷雜菲-10-氧化物-1, 4-苯二酚(ODOPB)作為改性劑得到了改性環(huán)氧樹脂，該樹脂通過了液氧沖擊敏感性試驗(yàn)，被證明是液氧相容材料，且其在液氧溫度下(—183℃)下仍具有良好的強(qiáng)度和韌性，有期望應(yīng)用于制備復(fù)合材料液氧貯箱[11-12]。然而，對(duì)其熱降解行為并沒有進(jìn)行深入研究，尤其對(duì)降解過程產(chǎn)生的氣相物質(zhì)的種類了解更少，導(dǎo)致對(duì)其液氧相容機(jī)制也沒有深入的了解。本文采用熱重分析方法研究了樹脂的熱降解行為，用Kissinger 方法和Coasts-Redfern 方法對(duì)其熱降解動(dòng)力學(xué)進(jìn)行研究，并通過熱重-紅外-氣質(zhì)聯(lián)用技術(shù)對(duì)熱降解過程產(chǎn)生的氣相產(chǎn)物進(jìn)行了分析，說明ODOPB 對(duì)樹脂熱降解行為的影響，從而為理解含磷液氧相容環(huán)氧樹脂的液氧相容機(jī)制提供理論基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原材料

雙酚A 環(huán)氧樹脂(環(huán)氧值為0.51 mol/100 g，型號(hào)E51)，購(gòu)買自岳陽(yáng)樹脂廠；ODOPB，純度為99wt%，購(gòu)買于惠州盛世達(dá)科技有限公司；二氨基二苯甲烷(DDM)購(gòu)買于國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。所有化學(xué)藥品使用時(shí)都未進(jìn)行特殊處理。

1.2 試樣制備

本工作合成的液氧相容樹脂采用的是本課題組之前已試驗(yàn)成功的合成方法[11]。具體合成過程如下： 將ODOPB (11.7 g)與雙酚A 環(huán)氧樹脂(100 g)加入到250 mL 的三口燒瓶中，機(jī)械攪拌并緩慢加熱至180℃，通N2保護(hù)，反應(yīng)1.5 h，即得到紅棕色改性環(huán)氧樹脂。合成路線如圖1所示。

圖1 9, 10-二氫-9-氧-10-磷雜菲-10-氧化物-1, 4-苯二酚改性液氧相容環(huán)氧樹脂(ODOPB-EP)的合成路線Fig.1 Synthesis route of liquid oxygen compatible epoxy resin modified with 10-(2, 5-dihydroxyphenyl)-10-hydro-9-oxa-10-phosphafi-10-oxide(ODOPB-EP)

將改性樹脂與固化劑DDM 在90℃下攪拌共混，直至DDM 全部溶解；之后將混合物在90℃真空烘箱中抽泡5 min，去除多余氣泡，然后倒至聚四氟乙烯模具中，按照100℃/2 h+160℃/4 h 的程序固化，得到ODOPB 改性液氧相容環(huán)氧樹脂(ODOPB-EP)。

1.3 測(cè)試與表征

1.3.1 樹脂的結(jié)構(gòu)表征

采用IS50 型傅里葉紅外光譜分析儀(Thermo Nicolet)對(duì)ODOPB-EP 的化學(xué)結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。測(cè)試的波數(shù)范圍為4 000～500 cm—1，分辨率為4 cm—1。

1.3.2 熱穩(wěn)定性測(cè)試

取約10 mg 樣品，采用TGA 8000 型熱重分析儀(PerkinElmer)對(duì)ODOPB-EP 在氮?dú)夂涂諝鈿夥障碌臒峤到膺^程進(jìn)行分析，分別以5℃/min、10℃/min、15℃/min、20℃/min 升溫速率將樣品從40℃升溫至800℃。

1.3.3 氣相熱解產(chǎn)物分析

采用熱重-紅外-氣質(zhì)聯(lián)用分析儀(TG-FTIRGC/MS， Netzsch STA449 F5-Nicolet IS20-Agilent 8890-5977B)檢測(cè)ODOPB-EP 在氮?dú)鈿夥障聼峤到猱a(chǎn)生的氣相產(chǎn)物。取約10 mg 樣品，以5℃/min的升溫速率，從40℃升溫至800℃。紅外的波數(shù)范圍為4 000～500 cm—1。GC/MS 聯(lián)用對(duì)熱解過程(370℃、460℃和550℃)中產(chǎn)生的氣相產(chǎn)物進(jìn)行分離及確定。電子沖擊離子源電子能量為70 eV，質(zhì)譜掃描范圍質(zhì)荷比m/z=10～300，接口溫度為250℃，根據(jù)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)研究所(NIST)對(duì)各個(gè)峰進(jìn)行確定。

采用熱重-質(zhì)譜聯(lián)用分析儀(PerkinElmer TGA8000-Clarus SQ8T，TG-MS)檢測(cè)ODOPB 在氮?dú)鈿夥障聼峤到猱a(chǎn)生的氣相產(chǎn)物。取約10 mg 樣品，以5℃/min 的升溫速率，從40℃升溫至800℃。在熱降解過程中，產(chǎn)生的氣相產(chǎn)物通過傳輸管實(shí)時(shí)傳送至MS 檢測(cè)器。傳輸線的溫度為280℃，以防止氣相產(chǎn)物的冷凝。質(zhì)譜檢測(cè)掃描范圍為m/z=10～300，接口溫度為250℃。

1.3.4 動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析(DMA)

利用DMA Q800 (TA Instrument，USA)對(duì)樹脂進(jìn)行了動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析，測(cè)試溫度范圍為—130～250℃，升溫速率為3℃/min。

2 結(jié)果及討論

2.1 ODOPB-EP 的化學(xué)結(jié)構(gòu)

圖2 為ODOPB-EP 的紅外圖譜。3 426 cm—1為羥基的吸收峰，3 035 cm—1為不飽和碳上的C—H伸縮振動(dòng)，2 964～2 872 cm—1為飽和碳上C—H伸縮振動(dòng)吸收峰，1 606 cm—1和1 512 cm—1為苯環(huán)上C=C 骨架振動(dòng)的特征吸收峰[13]，1 295 cm—1和1 182 cm—1為P=O 的伸縮振動(dòng)吸收峰，1 116 cm—1為P—O—Ph 的吸收峰[14]，1 240 cm—1和1 033 cm—1為C—O 醚鍵的吸收峰，917 cm—1為環(huán)氧基團(tuán)的特征吸收峰[15]，825 cm—1和756 cm—1為苯環(huán)取代吸收峰。從紅外分析結(jié)果可知，含磷官能團(tuán)已經(jīng)成功接入環(huán)氧樹脂分子中，表明ODOPB-EP 樹脂的成功合成。

圖2 ODOPB-EP 的紅外圖譜Fig.2 FTIR spectrum of ODOPB-EP

2.2 熱失重分析

圖3 為ODOPB-EP 在氮?dú)夥諊虏煌郎厮俾氏聼峤到獾臒崾е?TG)和微分熱重(DTG)曲線，樹脂的5%質(zhì)量損失溫度T5%、最大分解速率對(duì)應(yīng)溫度Tmax和800℃下的殘?zhí)柯式Y(jié)果列于表1 中。由圖3 可知，ODOPB-EP 在氮?dú)庀鲁尸F(xiàn)出單一的降解過程，為樹脂骨架的斷裂。不同升溫速率下，ODOPB-EP 的TG 和DTG 曲線有一致的變化趨勢(shì)。然而，隨著升溫速率從5℃/min 升至20℃/min，ODOPB-EP 的初始降解溫度T5%(從371.1℃增加至397.6℃)和Tmax(從389.4℃上升至421.3℃)都向高溫側(cè)緩慢移動(dòng)，并且在升溫速率較高時(shí)，發(fā)生相同程度的分解所需要的溫度相對(duì)較高。這是由于達(dá)到相同的溫度時(shí)，升溫速率越高，試樣所經(jīng)歷的降解時(shí)間越短，降解的程度越低，從而導(dǎo)致熱滯后現(xiàn)象加重，致使曲線向高溫移動(dòng)[16-17]。

表1 ODOPB-EP 在氮?dú)夂涂諝庀碌臒嶂財(cái)?shù)據(jù)Table 1 TG and DTG data of ODOPB-EP under N2 and air atmosphere

Tmax—Temperature corresponding to maximum thermal degradation rate圖3 不同升溫速率下ODOPB-EP 在氮?dú)鈿夥障碌臒嶂厍€Fig.3 TG and DTG curves of ODOPB-EP under N2 atmosphere at various heating rates

ODOPB-EP 在空氣氛圍下的TG 和DTG 曲線如圖4所示，相關(guān)熱重?cái)?shù)據(jù)見表1。與氮?dú)庀乱徊浇到獠煌?，ODOPB-EP 在空氣中呈現(xiàn)出了兩個(gè)階段的降解：第一階段為樹脂骨架的斷裂；第二階段為形成的殘?zhí)康难趸到膺^程[18]。ODOPBEP 在空氣下的熱失重行為也隨著升溫速率的升高表現(xiàn)出熱滯后現(xiàn)象。具體表現(xiàn)為：隨著升溫速率的升高，ODOPB-EP 在空氣下的初始降解溫度T5%從319.4℃升至358.1℃，第一階段最大失重速率對(duì)應(yīng)的溫度Tmax1也從382.7℃升至415.6℃。此外，相較于樹脂在氮?dú)庀碌臒峤到庑袨?，ODOPBEP 在空氣下的初始降解溫度T5%較低，說明氧氣會(huì)加速樹脂的初始熱降解過程；在460～550℃失重速率變緩，這與樹脂在初始階段形成的殘?zhí)康难趸嘘P(guān)；在800℃的殘?zhí)柯矢?，說明殘?zhí)吭诳諝庵袝?huì)進(jìn)一步氧化降解，使樹脂在高溫下降解更徹底。

圖4 不同升溫速率下ODOPB-EP 在空氣氣氛下的熱重曲線Fig.4 TG and DTG curves of ODOPB-EP under air atmosphere at various heating rates

2.3 熱降解動(dòng)力學(xué)

2.3.1 熱降解活化能

Kissinger 法[19]是目前使用最廣泛的一種方法。該方法是利用在不同升溫速率下材料熱失重一次微分曲線的峰值所對(duì)應(yīng)的溫度來計(jì)算活化能。Kissinger 法的基本經(jīng)驗(yàn)方程為

式中：β為升溫速率(K/min)；Tmax為DTG 曲線上最快失重速率下對(duì)應(yīng)的熱力學(xué)溫度(K)；A為指前因子(s—1)；R為普適氣體常數(shù)(8.314 J·mol—1·K—1)；E為反應(yīng)活化能(kJ/mol)。以對(duì)1/Tmax作圖，由直線的斜率可計(jì)算得到活化能。ODOPBEP 在氮?dú)庀碌臒峤到鈹M合曲線如圖5所示，計(jì)算可得其熱降解的活化能為154.96 kJ/mol。

圖5 Kissinger 法擬合的ln(β/)～1/Tmax 關(guān)系曲線Fig.5 Plot of ln(β/) versus 1/Tmax according to Kissinger method

2.3.2 熱降解動(dòng)力學(xué)機(jī)制

為了確定ODOPB-EP 的熱降解機(jī)制，采用Coasts-Redfern 法對(duì)樹脂在氮?dú)庀碌臒峤到膺^程進(jìn)行了研究。Coasts-Redfern 法的表達(dá)式為[20-21]

式中：g(α)為機(jī)制函數(shù)的積分表達(dá)式，為α的函數(shù)，α為轉(zhuǎn)化率；T為不同轉(zhuǎn)化率所對(duì)應(yīng)的溫度(K)。常見的機(jī)制函數(shù)積分表達(dá)式g(α)見表2[22-23]。把不同機(jī)制函數(shù)積分形式代入上式中，加熱速率為5℃/min、10℃/min、15℃/min、20℃/min，轉(zhuǎn)化率α選用的為5%～70%，通過對(duì)ln[g(α)/T2]對(duì)1/T線性擬合，得到每個(gè)降解機(jī)制對(duì)應(yīng)的活化能。要確定樹脂降解遵循的熱降解機(jī)制，要滿足以下條件：通過Coasts-Redfern 法計(jì)算得到的活化能與Kissinger 法計(jì)算得到的活化能應(yīng)該盡量一致，且Coasts-Redfern 法線性擬合的線性相關(guān)系數(shù)應(yīng)盡量大。

表2 Coasts-Redfern 方法計(jì)算不同機(jī)制模型的活化能及相關(guān)系數(shù)[22-23]Table 2 Activation energy and correlation coefficient calculated by Coasts-Redfern method[22-23]

不同動(dòng)力學(xué)機(jī)制擬合曲線如圖6所示，經(jīng)計(jì)算得到的活化能E及相關(guān)系數(shù)r列于表2 中。可以看出，R2和R3機(jī)制對(duì)應(yīng)的平均活化能分別為153.05 kJ/mol 和158.74 kJ/mol，和Kissinger 模型得到的活化能接近(154.96 kJ/mol)，其中R3機(jī)制的線性擬合系數(shù)更高，因此認(rèn)為ODOPB-EP 降解符合R3降解機(jī)制，為相邊界反應(yīng)，球形對(duì)稱，n=1/3，對(duì)應(yīng)的降解機(jī)制函數(shù)g(α)=1—(1—α)1/3。

2.4 熱降解產(chǎn)物化學(xué)組成

TG-FTIR 聯(lián)用技術(shù)能實(shí)時(shí)在線檢測(cè)聚合物熱降解過程所產(chǎn)生的氣相產(chǎn)物的演變過程。圖7 為ODOPB-EP 在氮?dú)夥諊碌臒峤到鈿庀喈a(chǎn)物的三維TG-FTIR 圖譜?？芍瑲庀喈a(chǎn)物主要出現(xiàn)在60～90 min，即在300～450℃，與樹脂熱失重結(jié)果對(duì)應(yīng)。

圖7 ODOPB-EP 在氮?dú)鈿夥障碌娜STG-FTIR 圖譜Fig.7 Three-dimensional TG-FTIR spectra of ODOPB-EP under N2 atmosphere

為更直觀地看樹脂氣相產(chǎn)物的演變過程，將不同溫度下樹脂熱解產(chǎn)物的氣相紅外圖譜隨溫度的變化曲線從三維TG-FTIR 圖譜中解析出來，結(jié)果如圖8所示?？芍?，在300℃時(shí)，逸出的氣相產(chǎn)物較少，主要以水(3 724 cm—1)和CO2(2 382、2 310 cm—1)為主；在370～500℃之間，樹脂失重約70%，為樹脂骨架的降解，釋放出含羥基物質(zhì)(3 724、3 648 cm—1)、甲烷(3 016、2 970 cm—1)、芳香類化合物(1 614、＞1 510 cm—1)、含醚鍵物質(zhì)(1 258、 1 174 cm—1)、 苯環(huán)取代等物質(zhì) (834、746 cm—1)[24-26]，且在樹脂失重速率最大時(shí)(400℃)，氣相產(chǎn)物的吸收峰達(dá)到最大；之后隨著溫度進(jìn)一步升高至600℃，各吸收峰的強(qiáng)度有所減弱，尤其是甲烷、苯環(huán)化合物和含醚鍵物質(zhì)，這表明ODOPB-EP 已經(jīng)基本降解完全。但CO2的吸收峰有增強(qiáng)的趨勢(shì)，這可能是高溫下殘?zhí)繒?huì)進(jìn)一步分解，降解初期產(chǎn)生的CO2從炭層中釋放出來，導(dǎo)致CO2的吸收峰增強(qiáng)[27]。

圖8 不同溫度下ODOPB-EP 熱解氣相產(chǎn)物的紅外圖譜Fig.8 FTIR spectra of pyrolytic volatiles for ODOPB-EP at various temperatures

為進(jìn)一步確定ODOPB-EP 的熱降解氣相產(chǎn)物，將其在不同溫度下(370、460、550℃)產(chǎn)生的氣相產(chǎn)物進(jìn)行氣質(zhì)聯(lián)用分析，結(jié)果如圖9所示。圖9中所有能被識(shí)別的熱解氣相產(chǎn)物結(jié)果見表3。

表3 不同溫度下ODOPB-EP 的熱分解氣相產(chǎn)物Table 3 Pyrolytic compounds of ODOPB-EP under different temperatures

圖9 ODOPB-EP 在氮?dú)夥諊煌瑴囟认聼峤鈿庀喈a(chǎn)物的氣質(zhì)總離子流圖譜Fig.9 GC/MS total ion chromatograms of the pyrolytic compounds from ODOPB-EP at different temperatures under N2 atmosphere

結(jié)合圖9 和表3 可以得到ODOPB-EP 熱降解的過程，如圖10所示。ODOPB-EP 降解初期主要是固化劑的分解，生成含氮的芳香類物質(zhì)(質(zhì)荷比m/z=107、121)，同時(shí)樹脂骨架有少量分解，生成苯酚及苯酚衍生物等物質(zhì)(m/z=94、108)，表明樹脂降解初期是從C—N 和C—O 弱鍵處開始斷裂，這與文獻(xiàn)[28-29]中的現(xiàn)象一致；隨著溫度升高，樹脂骨架逐步分解，生成大量苯酚、苯酚衍生物及其他芳香類物質(zhì)(m/z=94、122、134、136、160、174)，且有一些芳香類物質(zhì)在高溫下發(fā)生環(huán)化(m/z=158、172)；ODOPB 中的磷雜菲官能團(tuán)在550℃時(shí)，產(chǎn)生了聯(lián)苯物質(zhì)(m/z=154)，在這個(gè)過程中伴隨著含磷自由基的釋放。

圖10 ODOPB-EP 的降解路徑Fig.10 Pyrolytic process of ODOPB-EP

為了進(jìn)一步說明ODOPB 在樹脂中的降解行為，采用TG-MS 對(duì)ODOPB 在550℃的熱降解氣相產(chǎn)物進(jìn)行了測(cè)試。圖11 為ODOPB 在550℃的降解氣相產(chǎn)物的質(zhì)譜圖，同時(shí)選取了一些特征分子離子峰進(jìn)行了分析，推測(cè)出了其熱降解路徑。從圖中可看出，ODOPB 在降解過程中會(huì)產(chǎn)生鄰苯基苯酚(m/z=170)、鄰苯基苯酚自由基(m/z=169)、二苯并呋喃(m/z=168)、聯(lián)苯(m/z=154)、O=P—O—Ph 自由基(m/z=141)、對(duì)苯二酚(m/z=110)和PO2自由基(m/z=63)。ODOPB-EP 的熱降解氣相產(chǎn)物中僅檢測(cè)出了聯(lián)苯，但由于ODOPB 與樹脂分子鏈?zhǔn)腔瘜W(xué)鍵連接，其能參與樹脂的固化過程，因此可以推斷ODOPB 在ODOPB-EP 樹脂的熱降解過程中也會(huì)產(chǎn)生上述產(chǎn)物。ODOPB-EP 在熱降解過程中釋放的含磷自由基能在氣相起到淬滅高活性自由基的作用[30-31]，能有效阻止自由基與液氧的氧化反應(yīng)，降低樹脂與液氧發(fā)生敏感反應(yīng)的幾率，從而提高了樹脂的液氧相容性。

圖11 ODOPB 在550℃的降解氣相產(chǎn)物質(zhì)譜圖及降解路徑Fig.11 Mass chromatograms of the pyrolytic compounds from ODOPB and the pyrolytic process of ODOPB at 550℃

2.5 動(dòng)態(tài)熱機(jī)械性能分析

圖12 為ODOPB-EP 的DMA 測(cè)試曲線。儲(chǔ)能模量(E')反映材料黏彈性中的彈性部分，表征材料抵抗變形能力的大小，模量越大，材料越不容易變形，剛度越大[32]。隨著溫度的升高，樹脂的儲(chǔ)能模量不斷下降，表明材料的剛度不斷下降。同時(shí)，損耗因子(tanδ)曲線在低溫區(qū)域(—63℃)出現(xiàn)一個(gè)較小的阻尼損耗峰，說明樹脂在低溫下出現(xiàn)了次級(jí)轉(zhuǎn)變，可歸之為樹脂分子鏈的小鏈段或側(cè)基的運(yùn)動(dòng)[33]。隨著溫度進(jìn)一步升高，tanδ曲線在高溫區(qū)域出現(xiàn)一個(gè)更明顯的阻尼損耗峰，峰值對(duì)應(yīng)的溫度(175℃)即為樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。當(dāng)溫度超過玻璃化轉(zhuǎn)變溫度之后，樹脂的E'幾乎變?yōu)? GPa，說明樹脂已經(jīng)失去了承載能力。

Tg—Glass transition temperature; tanδ—Loss factor圖12 ODOPB-EP 的動(dòng)態(tài)熱機(jī)械性能分析(DMA)結(jié)果Fig.12 Results of dynamic mechanical analysis (DMA) for ODOPB-EP

3 結(jié) 論

本文通過熱重分析法和熱重-紅外-氣質(zhì)聯(lián)用技術(shù)研究了10-(2, 5-二羥基苯基)-10-氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物(ODOPB)改性液氧相容環(huán)氧樹脂(ODOPB-EP)的熱降解行為及機(jī)制，得到的結(jié)論如下：

(1) 隨著升溫速率的升高，熱滯后現(xiàn)象加重，樹脂的初始降解溫度和最大失重速率所對(duì)應(yīng)的溫度都向高溫方向移動(dòng)；

(2) ODOPB-EP 熱降解活化能為154.96 kJ/mol，降解過程符合R3降解機(jī)制，為相邊界反應(yīng)機(jī)制；

(3) ODOPB-EP 熱降解先從C—N 和C—O 鍵這些弱鍵處斷裂，隨著溫度升高，樹脂骨架分解，生成了很多芳香類物質(zhì)，且ODOPB 部分會(huì)分解生成聯(lián)苯，過程中伴隨著含磷自由基的釋放，能淬滅高活性自由基，從而阻斷自由基與液氧發(fā)生氧化反應(yīng)，有利于提高環(huán)氧樹脂的液氧相容性。