模擬海水-海砂混凝土環(huán)境下連續(xù)玻璃纖維增強(qiáng)聚丙烯復(fù)合材料桿層間剪切性能的演化

周平, 白艷博, 李承高, 董少策, 咸貴軍

( 1.哈爾濱工業(yè)大學(xué) 結(jié)構(gòu)工程災(zāi)變與控制教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，哈爾濱 150090；2.哈爾濱工業(yè)大學(xué) 土木工程學(xué)院，哈爾濱 150090 )

在混凝土結(jié)構(gòu)工程中，滿足可持續(xù)發(fā)展要求的海水-海砂混凝土被認(rèn)為一定程度上替代傳統(tǒng)混凝土[1]，如在沿海和孤島地區(qū)[2]。值得關(guān)注的是，海水-海砂混凝土具有與傳統(tǒng)混凝土相似的力學(xué)性能[3]。此外，傳統(tǒng)鋼筋混凝土應(yīng)用于海洋工程時(shí)，在溫變、濕熱及循環(huán)荷載等復(fù)雜服役環(huán)境下[4]，鋼筋不可避免地發(fā)生銹蝕，直接影響服役構(gòu)件和結(jié)構(gòu)承載力，嚴(yán)重時(shí)可能造成結(jié)構(gòu)的提前失效甚至倒塌，從而帶來巨大的經(jīng)濟(jì)損失和人員傷亡[5]。全世界每年因鋼筋銹蝕導(dǎo)致的經(jīng)濟(jì)損失約2.2 萬億(美元)，超過全世界GDP 的3%[6]。基于海水-海砂混凝土結(jié)構(gòu)工程對(duì)增強(qiáng)材料的耐腐蝕、長壽命需求，輕質(zhì)、高強(qiáng)和耐腐蝕的纖維增強(qiáng)聚合物(Fibre reinforced polymers，F(xiàn)RP)應(yīng)運(yùn)而生[7-9]。

當(dāng)前，以高強(qiáng)度纖維(碳纖維、玻璃纖維和玄武巖纖維)為增強(qiáng)相，熱固性樹脂(聚酯、乙烯基酯和環(huán)氧樹脂)為基體的熱固性FRP 應(yīng)用廣泛，相關(guān)研究和應(yīng)用價(jià)值的試驗(yàn)、材料規(guī)范、設(shè)計(jì)規(guī)范和指南及在混凝土結(jié)構(gòu)中的成功應(yīng)用已在世界范圍內(nèi)得到認(rèn)可[10-12]。然而，隨著熱固性FRP 應(yīng)用的不斷深入和拓展，其局限性也日趨明顯。以玻璃纖維增強(qiáng)熱固性樹脂聚合物(Glass fibre reinforced polymers，GFRP)為例，混凝土孔隙液中析出的鈣離子和氫氧根離子刻蝕玻璃纖維，致使GFRP 承載力降低、服役壽命縮短[13]；在復(fù)雜應(yīng)力和濕熱環(huán)境耦合作用下，熱固性樹脂高分子中大量親水性羥基吸濕水解、塑化，致使GFRP復(fù)合材料纖維-樹脂界面脫粘，降低樹脂基體對(duì)增強(qiáng)纖維的保護(hù)作用[14]。此外，由于熱固性FRP 成型過程中熱固性樹脂高度交聯(lián)，其固化成型后無法彎曲，制約了FRP 現(xiàn)場便捷性應(yīng)用[15]。綜上，熱固性FRP 在混凝土工程結(jié)構(gòu)應(yīng)用中仍面臨諸多挑戰(zhàn)。

纖維增強(qiáng)熱塑性復(fù)合材料(Fiber reinforced thermoplastic polymers，F(xiàn)RTP)因其可循環(huán)利用和快速加工成型等優(yōu)勢在汽車、航空航天、土木工程等領(lǐng)域應(yīng)用與日俱增[16]。在FRTP 復(fù)合材料制備方面，Asensio 等[17]以玻璃纖維增強(qiáng)聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(Glass fibre reinforced polyethylene terephthalate，GFRPET)預(yù)浸帶材為原料，拉-擠制得纖維體積含量為64vol%的GFRPET 復(fù)合材料板材。Chen 等[18]通過尼龍6 (PA6)單體陰離子聚合，采用注射拉-擠工藝制備玻璃纖維增強(qiáng)尼龍6(Glass fibre reinforced polyamide 6，GFRPA6)帶材，其玻璃纖維質(zhì)量含量高達(dá)70%、 彎曲強(qiáng)度1 050 MPa 和彎曲模量37.5 GPa。Alexander 等[19]以玻璃纖維增強(qiáng)聚丙烯(GFRPP)預(yù)浸帶材為原料制得GFRPP 桿(直徑6 mm)和單向板材(75 mm×3.5 mm)。Maximilian 等[20]制備出GFRPET 棒材，其直徑最大為40 mm，并深入探究了牽引速率與孔隙率之間的關(guān)系。在FRTP 復(fù)合材料應(yīng)用方面，Currier 等[21]研究了CFRPA 筋箍筋與混凝土界面粘結(jié)強(qiáng)度及破壞模式。Mehrabi 等[22]通過拔出試驗(yàn)研究了熱塑性GFRP 筋-混凝土粘結(jié)性能，結(jié)果表明，熱塑性GFRP 筋與混凝土界面粘結(jié)性能與熱固性GFRP 筋基本一致。Micelli 等[23]通過加速試驗(yàn)研究了模擬混凝土堿性孔隙溶液和環(huán)境因素(包括凍融、高相對(duì)濕度、高溫和紫外線輻射)對(duì)熱固性和熱塑性FRP 棒材的影響，研究認(rèn)為當(dāng)樹脂不能為纖維提供全面保護(hù)時(shí)，復(fù)合材料環(huán)境敏感性加強(qiáng)、力學(xué)性能劣化。Wang 等[24]新研發(fā)了一種玄武巖纖維增強(qiáng)熱塑性筋，并對(duì)其拉伸性能、橫向剪切性能、層間剪切性能、彎曲性能及與混凝土界面粘結(jié)性能進(jìn)行試驗(yàn)研究，證實(shí)玄武巖纖維增強(qiáng)熱塑性筋具有優(yōu)異的韌性，但層間剪切強(qiáng)度低于熱固性FRP，彎筋的抗拉強(qiáng)度為直筋的21%～39%。Benmokrane 等[10]對(duì)6 根直徑為10 mm的熱塑性GFRP 桿進(jìn)行了超過10 000 h 的蠕變試驗(yàn)，與相同條件下的熱固性GFRP 棒相比較，在低應(yīng)力水平下熱塑性GFRP 桿蠕變性能更優(yōu)異。纖維-樹脂界面脫粘降低樹脂基體對(duì)增強(qiáng)纖維的保護(hù)，致使玻璃纖維暴露于環(huán)境并發(fā)生刻蝕是GFRP 力學(xué)性能退化的根本原因，且與拉伸、彎曲強(qiáng)度相比，界面脫粘對(duì)層間剪切性能影響最顯著[14,25]。此外，Zhou 等[5]通過加速試驗(yàn)研究了GFRPP 桿在蒸餾水和模擬混凝土孔溶液中層間剪切強(qiáng)度的演化規(guī)律，并闡明了其退化機(jī)制。綜上，國內(nèi)外對(duì)熱塑性FRP 復(fù)合材料桿體在海水-海砂混凝土中研究極為有限，其劣化機(jī)制尚不明晰。

基于此，本文采用實(shí)驗(yàn)室加速試驗(yàn)方法研究模擬海水-海砂混凝土環(huán)境下GFRPP 桿體的吸水性能、層間剪切性能的長期演化規(guī)律，揭示模擬海水-海砂混凝土孔溶液浸泡環(huán)境下GFRPP 桿層間剪切性能退化機(jī)制。

1 實(shí)驗(yàn)材料及方法

1.1 原材料

本文原材料為GFRPP 復(fù)合材料桿(直徑6 mm)，如圖1所示。采用連續(xù)纖維增強(qiáng)聚丙烯預(yù)浸帶材二次拉擠制備[19]，預(yù)浸帶制造商提供的玻璃纖維質(zhì)量含量為60wt%、拉伸強(qiáng)度660 MPa、拉伸模量47 GPa、彎曲強(qiáng)度640 MPa、彎曲模量45 GPa(美國巨石集團(tuán))。GFRPP 桿力學(xué)性能如表1所示，其化學(xué)組成信息詳見文獻(xiàn)[5]。

表1 GFRPP 桿的部分力學(xué)性能測試數(shù)據(jù)[19]Table 1 Part mechanical properties data of the GFRPP rods[19]

圖1 拉擠成型的玻璃纖維增強(qiáng)聚丙烯(GFRPP)桿(直徑6 mm)Fig.1 Pultruded glass fibre reinforced polypropylene (GFRPP) rods(Diameter 6 mm)

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 動(dòng)態(tài)熱機(jī)械測試

模擬海水-海砂混凝土孔溶液浸泡前后GFRPP 桿的熱機(jī)械性能測試?yán)脛?dòng)態(tài)熱機(jī)械分析儀(DMA Q800，美國TA Instruments 公司)進(jìn)行。測試試樣尺寸為40 mm×10 mm×2 mm，采用單懸臂測試模式，參數(shù)如下：跨距為17.5 mm；振幅為15 μm；采集頻率為1 Hz，以5℃/min 升溫速率從室溫升至155℃。

1.2.2 水吸收測試

GFRPP 桿在模擬海水-海砂混凝土環(huán)境下的水吸收性能測試依據(jù)標(biāo)準(zhǔn)ASTM D5229/D5229 M—14[26]進(jìn)行。本試驗(yàn)在參考文獻(xiàn)[27]模擬傳統(tǒng)混凝土孔溶液基礎(chǔ)上考慮海水和海砂中所含氯離子的影響配制了模擬海水-海砂混凝土孔溶液，其組分和含量為[1]NaOH 0.6 g/L、 KOH 1.4 g/L、Ca(OH)20.037 g/L 及NaCl 35 g/L，模擬溶液pH 值為12.7。隨著吸水時(shí)間增長，空氣中的CO2將與堿性溶液發(fā)生反應(yīng)，致使模擬溶液pH 值減小[28]?；诖?，除定期進(jìn)行水吸收稱重、力學(xué)性能測試外，所有工況的浸泡環(huán)境均為密封環(huán)境，避免模擬海水-海砂混凝土孔溶液的pH 變化。

水吸收、短梁剪切測試試樣采用同樣的浸泡溫度(21℃、40℃和60℃)，水吸收測試試樣長度100 mm 滿足長度不低于7 倍直徑的要求。浸泡前，采用環(huán)氧樹脂對(duì)試樣兩端進(jìn)行密封，并經(jīng)常溫固化、60℃-24 h 烘干處理。實(shí)驗(yàn)定期從恒溫水箱中取出試樣、擦拭表面水分、采用測量精度為0.0001 g電子天平稱重。每工況有效試樣個(gè)數(shù)不低于5 個(gè)。GFRPP 桿吸水率由下式計(jì)算：

式中：Mt為浸泡t時(shí)刻試樣的吸水率(%)；W0為浸泡前試樣的初始質(zhì)量(g)；Wt為浸泡t時(shí)刻試樣的質(zhì)量(g)。

1.2.3 短梁剪切測試

依據(jù)標(biāo)準(zhǔn)ASTM D4475—02[29]對(duì)模擬海水-海砂混凝土孔溶液浸泡前后的GFRPP 桿層間剪切性能進(jìn)行表征。試樣長度為80 mm，跨徑比為5，每組不少于5 個(gè)有效試樣。試驗(yàn)采用上海衡翼精密儀器有限公司生產(chǎn)的DHY-10080 萬能試驗(yàn)機(jī)，加載模式為位移控制加載模式、加載速率為1.3 mm/min。測試裝置如圖2所示。

圖2 GFRPP 桿短梁剪切測試裝置Fig.2 GFRPP rod short beam shear test device

GFRPP 桿層間剪切強(qiáng)度按下式計(jì)算：

式中：S為層間剪切強(qiáng)度(MPa)；D為GFRPP 桿材直徑(mm)；P為最大破壞荷載(N)。

1.2.4 老化前后GFRPP 桿SEM 與FTIR 表征

為探討模擬海水-海砂混凝土浸泡環(huán)境下GFRPP 桿層間剪切性能退化機(jī)制，對(duì)浸泡前后的試樣進(jìn)行SEM 和FTIR 微觀表征。浸泡前后GFRPP 桿試樣微觀形貌采用美國FEI 公司生產(chǎn)的Quanta 200F 場發(fā)射掃描電鏡進(jìn)行觀察。SEM 試樣經(jīng)拋光、表面噴金處理。采用天津港東科技股份有限公司生產(chǎn)的FTIR-650 傅里葉變換紅外光譜儀表征不同浸泡溫度和不同浸泡時(shí)間下GFRPP 桿的各組分變化。

2 結(jié)果與討論

2.1 GFRPP 桿的熱力學(xué)性能

利用DMA 測試獲得GFRPP 桿在模擬海水-海砂混凝土孔溶液不同溫度下的儲(chǔ)能模量和損耗因子(tan δ)曲線，如圖3所示。

圖3 不同浸泡溫度下GFRPP 桿動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析(DMA)曲線Fig.3 Dynamic thermomechanical analysis (DMA) curves of the GFRPP rods under different immersion temperatures

如圖3(a)所示，在室溫～155℃整個(gè)測試溫度范圍內(nèi)，隨著溫度的升高，GFRPP 桿的儲(chǔ)能模量均迅速降低。儲(chǔ)能模量表征了GFRPP 桿中玻璃纖維-聚丙烯界面粘結(jié)性能[30]。換言之，儲(chǔ)能模量越高，界面粘結(jié)性能越好。起始升溫階段，纖維增強(qiáng)復(fù)合材料的阻尼特性主要取決于樹脂基體[31]；當(dāng)溫度升至聚丙烯基體軟化溫度(155℃)，樹脂完全失去剛度，此時(shí)儲(chǔ)能模量表征GFRPP 桿中增強(qiáng)相玻璃纖維的阻尼性能。隨著浸泡溫度的升高，起始點(diǎn)儲(chǔ)能模量降低，可用高分子聚合物時(shí)-溫等效原理解釋，即升高溫度與延長時(shí)間對(duì)高分子聚合物分子運(yùn)動(dòng)、黏彈性等效。然而，當(dāng)溫度越接近軟化溫度時(shí)，時(shí)間效應(yīng)顯著弱于高溫效應(yīng)。

如圖3(b)所示，整個(gè)測試階段損耗因子(tan δ)隨溫度升高而增大。損耗因子越高，說明材料黏滯阻尼特性越高。經(jīng)120 天模擬海水-海砂混凝土孔溶液浸泡后，21℃與60℃浸泡溫度下?lián)p耗因子增值近似相等，均高于40℃浸泡溫度下?lián)p耗因子增幅。其中，21℃和60℃浸泡溫度下?lián)p耗因子分別增加0.053 和0.058，增幅分別為1.23、1.83。40℃浸泡溫度損耗因子增幅呈先增后減趨勢，當(dāng)測試溫度高于140℃，40℃與21℃下材料損耗因子幾乎相等。

此外，不同浸泡溫度下?lián)p耗因子變化趨勢不同。在60℃浸泡溫度下，損耗因子近似線性增長；在21℃和40℃浸泡溫度下，損耗因子曲線存在明顯峰值。這表明不同溫度浸泡后，聚丙烯分子在不同測試溫度下的分子運(yùn)動(dòng)程度存在顯著差異。圖3(b)結(jié)果表明，加速試驗(yàn)中浸泡溫度應(yīng)不高于聚丙烯軟化溫度，這是由于越接近聚丙烯軟化溫度，時(shí)間效應(yīng)顯著弱于溫度效應(yīng)，不能滿足聚合物時(shí)-溫等效原理。

2.2 GFRPP 桿的水吸收與擴(kuò)散性能

GFRPP 桿在21℃、40℃和60℃模擬海水-海砂混凝土孔溶液環(huán)境下的水吸收測試結(jié)果如圖4所示，不同溫度下的水吸收曲線均隨著老化時(shí)間的增加，GFRPP 桿的吸水率先線性增加，達(dá)到飽和狀態(tài)后基本保持平衡，此規(guī)律復(fù)合典型的Fick吸水模型[5,14,32]。GFRPP 桿試樣的吸水曲線可用下式進(jìn)行擬合：

圖4 不同浸泡溫度下GFRPP 桿的吸水曲線Fig.4 Water absorption curves of GFRPP rod at different immersion temperatures

式中：M∞為飽和吸水率(%)；r為GFRPP 桿半徑(m)；αn為貝塞爾函數(shù)的n階根；Dr為桿試樣徑向水吸收擴(kuò)散系數(shù)(m2/s)。

圖4 中的實(shí)線為采用式(3)獲得的擬合曲線，擬合所得不同浸泡溫度下水吸收擴(kuò)散系數(shù)(Dr)、飽和吸水率(M∞)和擬合優(yōu)度(R2)如表2所示。GFRPP 桿在60℃下的水吸收擴(kuò)散系數(shù)和飽和吸水率明顯高于40℃和21℃，其水吸收擴(kuò)散系數(shù)為40℃和21℃的2.40 和5.31 倍。顯然，高溫一方面加速了模擬溶液在GFRPP 桿中的擴(kuò)散，同樣也提高了試樣的吸水能力。

表2 GFRPP 桿的水吸收擬合參數(shù)Table 2 Water absorption fitting parameters of GFRPP rods

此外，聚丙烯作為疏水聚合物其吸水率約為0.03%[33]，GFRPP 桿吸水率為0.63%～0.81%顯著高于聚丙烯的吸水率。這表明玻璃纖維的引入增強(qiáng)了聚丙烯的吸水性能，其實(shí)質(zhì)是纖維-樹脂界面的產(chǎn)生增強(qiáng)了吸水性能。前期研究結(jié)果表明[5]，GFRPP 桿的吸水性能是材料內(nèi)部微觀孔隙、裂紋和纖維-樹脂界面共同作用的結(jié)果，這一結(jié)論通過SEM 圖像得以證實(shí)。

復(fù)合材料水吸收擴(kuò)散系數(shù)Dr與材料退化常數(shù)(A)、材料水吸收活化能(Ea)和浸泡溫度(T)有關(guān)。為了進(jìn)一步探究浸泡溫度對(duì)水吸收擴(kuò)散的影響，采用Arrhenius 公式定量探究擴(kuò)散系數(shù)與浸泡溫度的關(guān)系，公式如下[14,32]：

式中：A取值3.2×10-7mm2/s；R為氣體常數(shù)，取值8.314 J/(mol·K—1)。

需指出，上式中的活化能Ea，這里僅表示材料克服水吸收壁壘能力的大小。高溫加速水分子在GFRPP 桿微觀孔隙、纖維-樹脂界面處的運(yùn)動(dòng)，水分子的活化能提高，致使GFRPP 桿吸水率增大。此外，如圖5所示，lnDr與1/T呈線性相關(guān)，即隨浸泡溫度升高，GFRPP 桿水吸收擴(kuò)散系數(shù)越大，吸水速率越快。

圖5 GFRPP 桿的水吸收擴(kuò)散系數(shù)(Dr)與溫度(T)關(guān)系曲線Fig.5 Curve of water absorption diffusion coefficient (Dr) vs temperature (T) of GFRPP rod

2.3 GFRPP 桿的層間剪切強(qiáng)度

GFRPP 桿原始試樣(未浸泡)層間剪切荷載-變形曲線及典型的破壞模式如圖6所示。荷載-變形曲線表明：起始階段GFRPP 桿的荷載-變形呈線性，且在水平剪切破壞前存在明顯的屈服階段，該屈服是由拉力機(jī)壓頭導(dǎo)致試樣中部局部破壞導(dǎo)致的。此外，試樣1 和5 試驗(yàn)沿GFRPP 桿中軸層開裂形成沿軸裂縫，其對(duì)應(yīng)的荷載-變形曲線具有高峰值特點(diǎn)；試樣2 和4 的中軸層出現(xiàn)輕微水平開裂，荷載-變形曲線峰值較低；試樣3 直至破壞均無水平開裂，其荷載-變形曲線無明顯峰值。這可能是測試過程中荷載作用下產(chǎn)生應(yīng)力集中，在GFRPP 桿中性軸開裂之前部分試樣(如試樣3)已經(jīng)失效破壞[28]，即試樣3 應(yīng)力集中程度高于試樣2 和4，同樣高于試樣1 和5。為準(zhǔn)確評(píng)價(jià)GFRPP桿的層間剪切性能，計(jì)算取荷載-變形曲線彈性階段后第一峰值作為極限荷載[5]。測試試驗(yàn)獲得GFRPP 桿的層間剪切強(qiáng)度為(17.0±1.3) MPa，變異系數(shù)為7.6%。

圖6 GFRPP 桿層間剪切荷載-位移曲線Fig.6 Interlaminar shear load-deformation curves of the GFRPP rods

不同溫度的模擬海水-海砂溶液浸泡后GFRPP 桿層間剪切荷載-位移曲線如圖7所示。與未浸泡試樣荷載-位移曲線類似：起始階段GFRPP 桿的荷載-位移呈線性，且試樣發(fā)生水平剪切破壞后仍具有一定的承載力。此外，試驗(yàn)結(jié)果表明：浸泡溫度、浸泡時(shí)間對(duì)GFRPP 桿層間剪切破壞模式無顯著影響；隨著浸泡溫度的升高、浸泡時(shí)間的增長，荷載-位移曲線最高峰峰值降低，即層間剪切強(qiáng)度降低。

圖7 GFRPP 桿老化后層間剪切強(qiáng)度(ILSS)測試典型荷載-位移曲線Fig.7 Typical load-displacement curves for interlaminar shear strength (ILSS) test after GFRPP rod aging

圖8 為GFRPP 桿在模擬海水-海砂環(huán)境下不同溫度層間剪切強(qiáng)度隨浸泡時(shí)間演變?？傮w而言，GFRPP 桿的層間剪切強(qiáng)度隨溫度升高和浸泡時(shí)間增大而降低。與未浸泡試樣相比，經(jīng)120 天21℃、40℃和60℃模擬海水-海砂浸泡后其層間剪切強(qiáng)度保留率分別為80.5%、72.8%和66.5%。熱固性玄武巖纖維增強(qiáng)聚合物(BFRP)筋經(jīng)84 天25℃、40℃和60℃模擬海水-海砂浸泡后層間剪切強(qiáng)度保留率分別為87%、15.2%和0.2%；熱固性GFRP筋經(jīng)84 天25℃、40℃和60℃模擬海水-海砂浸泡后層間剪切強(qiáng)度保留率分別為94.3%、75.7%和42.1%；熱固性CFRP 筋經(jīng)84 天25℃、40℃和60℃模擬海水-海砂浸泡后層間剪切強(qiáng)度保留率分別為93.1%、34.1%和3.1%[1]。綜上所述，GFRPP 桿在模擬海水-海砂浸泡后層間剪切強(qiáng)度保留率優(yōu)于熱固性BFRP、GFRP 和CFRP 筋，這一優(yōu)勢在40℃和60℃尤為明顯。

圖8 不同浸泡溫度下GFRPP 桿層間剪切強(qiáng)度退化比較Fig.8 Comparison of ILSS degradation of GFRPP rods at different immersion temperatures

此外，前期研究結(jié)果表明，GFRPP 桿在堿溶液浸泡下層間剪切耐久性同樣具有優(yōu)于熱固性GFRP 筋[5]。因此，GFRPP 桿在海水-海砂混凝土和普通混凝土孔溶液浸泡下具有優(yōu)于熱固性FRP筋的長期性能。

2.4 GFRPP 桿的形貌與微觀結(jié)構(gòu)

為研究GFRPP 桿在模擬海水-海砂混凝土孔溶液浸泡環(huán)境下的層間剪切性能退化機(jī)制，觀察了GFRPP 桿老化后的形貌圖像，并通過SEM 和FTIR 技術(shù)對(duì)浸泡前后的試樣進(jìn)行比較分析。圖9為GFRPP 桿在21℃、40℃和60℃模擬海水-海砂混凝土孔溶液浸泡30 天(圖9(a))、75 天(圖9(b))和120 天(圖9(c))的形貌變化。

圖9 老化后GFRPP 桿圖片F(xiàn)ig.9 Photos of GFRPP rods after aging

與浸泡前試樣相比，模擬溶液浸泡后的GFRPP 桿表面均出現(xiàn)沿軸向的“紋理”，且隨著浸泡時(shí)間增長和浸泡溫度升高，“紋理”數(shù)目并無顯著變化。浸泡后試樣表面形成的“紋理”是模擬溶液沿徑向滲透后對(duì)未充分被聚丙烯包裹的玻璃纖維發(fā)生刻蝕，“紋理”數(shù)目即未被聚丙烯完全包裹的玻璃纖維數(shù)量。因此，不同浸泡時(shí)間和溫度下“紋理”數(shù)目無顯著變化。此外，浸泡時(shí)間75 天、浸泡溫度為60℃的試樣表面發(fā)現(xiàn)白色固體析出，該白色固體為硅酸鹽[28]。同樣地，在浸泡120 天后，40℃浸泡試驗(yàn)中GFRPP 試樣表面觀察到白色固體析出。這一現(xiàn)象也證明加速試驗(yàn)“時(shí)間-溫度”等效原理。

未浸泡GFRPP 桿試樣的SEM 圖像如圖10所示。玻璃纖維表面均有大量的聚丙烯樹脂殘留，證明GFRPP 桿中玻璃纖維完全被聚丙烯樹脂浸漬，并具有良好的界面粘結(jié)性能。高倍數(shù)SEM 圖像同樣顯示出玻璃纖維表面、樹脂內(nèi)部存在微-細(xì)觀孔隙。然而，所有未老化試樣的SEM 圖像中均未發(fā)現(xiàn)玻璃纖維-聚丙烯界面脫粘。

GF—Glass fiber; PP—Polypropylene圖10 老化前GFRPP 桿SEM 圖像Fig.10 SEM images of GFRPP rod before aging

在不同溫度模擬海水-海砂混凝土孔溶液浸泡后，聚丙烯樹脂在玻璃纖維表面產(chǎn)生不同程度的剝離，致使玻璃纖維-聚丙烯界面局部脫粘，如圖11(a)所示。此外，圖11(b)的SEM 圖像表明，海水-海砂混凝土孔溶液的浸泡促使微細(xì)觀裂縫的發(fā)展、加速微細(xì)觀裂縫和孔隙的貫通。已貫穿“通道”中的玻璃纖維在模擬溶液中的OH—等離子作用下發(fā)生不同程度刻蝕。

圖11 120 天、60℃模擬溶液GFRPP 桿老化SEM 圖像Fig.11 SEM images of GFRPP rod aging in 120 days, 60℃simulated solution

綜上所述，GFRPP 桿中存在的微細(xì)觀孔隙和裂縫是纖維-樹脂界面脫粘的根本原因，孔隙、裂縫的發(fā)展進(jìn)一步為環(huán)境中OH—等離子刻蝕提供了“通道”，最終導(dǎo)致GFRPP 桿在模擬海水-海砂混凝土孔溶液環(huán)境中性能退化。

海水-海砂混凝土孔溶液浸泡前、后的GFRPP桿試樣的FTIR 圖譜如圖12所示。為進(jìn)一步定量分析GFRPP 桿的FTIR 圖譜，將聚丙烯紅外圖譜分為如下3 個(gè)區(qū)域[34]：(1) 以—CH3、—CH2中C—H 伸縮振動(dòng)為主的I 區(qū)域，波數(shù)范圍為3 000～2 700 cm—1； (2) 以—CH3、—CH2中C—H變形振動(dòng)為主的II 區(qū)域，波數(shù)范圍為1 475～1 300 cm—1；(3) 以—CH2和C—C 變形振動(dòng)為主的III 區(qū)域， 波數(shù)范圍為1 300～650 cm—1。 此外，GFRPP 桿的FTIR 圖譜還存在不對(duì)稱Si—O 拉伸振動(dòng)(1 166 cm—1)和Si—O 四面體(455 cm—1)[5]， 如圖12(a)所示。

圖12 不同浸泡時(shí)間下GFRPP 桿的FTIR 圖譜Fig.12 FTIR spectra of GFRPP rods at different immersion time

以吸收強(qiáng)、不受玻璃纖維干擾且與樣品濃度線性相關(guān)的特征峰作為GFRPP 桿FTIR 圖譜分析的定量吸收峰[35]，從而達(dá)到定量標(biāo)定不對(duì)稱Si—O拉伸振動(dòng)(1 166 cm—1)和Si—O 四面體(455 cm—1)，達(dá)到定量比較分析玻璃纖維刻蝕程度的目的。由于II、III 區(qū)域中1 457～809 cm—1處吸收峰為聚丙烯冷卻結(jié)晶譜帶。顯然，這與模擬海水-海砂混凝土孔溶液浸泡無關(guān)。依據(jù)上述定量峰的選擇原則，最終確定吸收強(qiáng)度最高的1 376 cm—1為定量峰。

對(duì)在60℃模擬海水-海砂混凝土孔溶液分別浸泡0、30、75 和120 天的GFRPP 桿FTIR 圖譜進(jìn)行定量化處理。處理結(jié)果如圖10(b)所示。不對(duì)稱Si—O 拉伸振動(dòng)峰值(1 166 cm—1)無明顯變化，Si—O 四面體峰值(455 cm—1)隨著浸泡時(shí)間的延長而減小。

綜上，GFRPP 桿經(jīng)60℃模擬海水-海砂混凝土孔溶液浸泡后，玻璃纖維中Si—O 四面體峰值(455 cm—1)逐漸降低。結(jié)合圖11(b)中借助掃描電鏡觀察到的模擬溶液刻蝕玻璃纖維的SEM 圖像，得出模擬溶液經(jīng)微細(xì)觀裂縫或“貫通”孔隙“侵入”玻璃纖維表面并在該表面發(fā)生刻蝕，致使玻璃纖維承載能力降低，最終導(dǎo)致GFRPP 桿的宏觀層間剪切性能降低。

3 結(jié) 論

(1) 連續(xù)玻璃纖維增強(qiáng)聚丙烯復(fù)合材料(GFRPP)桿的水吸收行為符合Fick 定律，21℃的水吸收擴(kuò)散系數(shù)為3.02×10—13m/s、飽和吸水率0.63%，40℃和60℃水吸收擴(kuò)散系數(shù)、飽和吸水率分別為21℃的2.23、1.24 倍和5.31 和1.29 倍；高溫明顯加速模擬溶液沿桿體徑向的擴(kuò)散，但對(duì)吸水性能影響不顯著。

(2) 120 天21℃、40℃和60℃模擬海水-海砂混凝土孔溶液浸泡后GFRPP 桿層間剪切強(qiáng)度保留率分別為80.5%、72.8%和66.5%，其60℃層間剪切強(qiáng)度保留率比浸泡84 天熱固性玻璃纖維增強(qiáng)熱固性樹脂聚合物(GFRP)強(qiáng)度保留率高24%左右，且該優(yōu)勢在40℃、60℃尤為顯著。

(3) GFRPP 桿體內(nèi)部微細(xì)觀孔隙和裂縫在模擬海水-海砂混凝土孔溶液中持續(xù)發(fā)育、擴(kuò)展致使玻璃纖維暴露于浸泡溶液并使其發(fā)生不同程度的刻蝕是GFRPP 桿剪切性能退化的主要原因；纖維-樹脂界面脫粘也是層間剪切性能降低的另一重要原因，該結(jié)論通過SEM 圖像和FTIR 圖譜得以證實(shí)。