固態(tài)鋰電池用有機(jī)-無機(jī)復(fù)合電解質(zhì)的研究進(jìn)展

劉聰, 鐘霖峰, 宮蕭琪, 柳富杰, 盧江, 余丁山,3, 陳旭東,2,3, 章明秋

( 1.中山大學(xué) 化學(xué)學(xué)院，廣東省高性能聚合物基復(fù)合材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，聚合物復(fù)合材料及功能材料教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣州 510006；2.廣東工業(yè)大學(xué) 化工與輕工業(yè)學(xué)院，廣州 510006；3.化學(xué)與化工廣東省實(shí)驗(yàn)室揭陽分中心，揭陽 515200 )

隨著人類社會的不斷進(jìn)步與發(fā)展，化石能源的供需矛盾日益嚴(yán)重，人們亟需發(fā)展一種低碳、高效的能源體系，如鋰離子電池、超級電容器、太陽能電池和燃料電池等[1-3]。其中，鋰離子電池因其高能量密度、使用壽命長、工作溫度范圍廣等優(yōu)點(diǎn)成為當(dāng)前最受歡迎的電化學(xué)能源技術(shù)之一。早在上世紀(jì)90 年代，鋰離子電池已實(shí)現(xiàn)商品化，為便攜式電子產(chǎn)品(如手機(jī)和筆記本電腦)迭代和電動汽車動力電源應(yīng)用提供了保障。為此，2019年諾貝爾化學(xué)獎授予了為電池領(lǐng)域發(fā)展做出卓越貢獻(xiàn)的3 位科學(xué)家John B.Goodenough、 M.Stanley Whittingham 和Akira Yoshino，這也肯定了鋰離子電池的劃時(shí)代意義。然而，商業(yè)鋰離子電池主要采用高揮發(fā)、可燃性有機(jī)電解液，當(dāng)電池短路、過充時(shí)，會引發(fā)燃燒、爆炸等安全事故[4-6]。為了解決這一難題，發(fā)展固態(tài)電池(包括固態(tài)鋰離子電池和固態(tài)鋰金屬電池)是行之有效的途徑之一。其中，固態(tài)鋰金屬電池是當(dāng)下最火熱、最被寄予厚望的“超級電池”研發(fā)技術(shù)路徑。固態(tài)鋰金屬電池采用高安全的固態(tài)電解質(zhì)代替易燃易爆炸的有機(jī)電解液和隔膜，使用金屬鋰(能量密度為3 860 mA·h·g—1)代替石墨負(fù)極(372 mA·h·g—1)，能大幅度提升電池單體能量密度、延長電池使用壽命。2020 年，國務(wù)院頒布了《新能源汽車產(chǎn)業(yè)發(fā)展規(guī)劃(2021—2035 年)》，明確提出要加快固態(tài)動力電池技術(shù)的研究[7]。在此背景下，工業(yè)界涌現(xiàn)出一批致力于固態(tài)電池產(chǎn)業(yè)化的中堅(jiān)力量。在學(xué)術(shù)界，更多科研人員也將目光聚焦在研發(fā)安全可靠的高比能固態(tài)鋰電池。

固態(tài)電解質(zhì)作為固態(tài)鋰電池的核心組分，應(yīng)該具備以下特點(diǎn)：高離子電導(dǎo)率(＞10—4S·cm—1)、寬電位窗口(～ 5.0 V vs Li+/Li)、良好固-固界面兼容、制備工藝簡單及價(jià)格低廉等[8]。固態(tài)電解質(zhì)主要包括有機(jī)電解質(zhì)(即聚合物)和無機(jī)電解質(zhì)[9]。其中，無機(jī)固態(tài)電解質(zhì)(又稱陶瓷電解質(zhì))主要包括氮化物(如Li3N、LiPON)[10]，硫化物(如Li10Ge-P2S12(LGPS))[11]和氧化物(如鈣鈦礦型ATiO3(A=Ca、Sr、Ba)[12]，LISICON 型Li14ZnGeO4[13]，NASICON型LiM2(PO4)3(M=Ti、Ge)[14]和石榴石型LixLa3-M2O12(M=Ta、Nb、Zr)[15]。氮化物主要有Li3N 和LiPON，兩者對鋰金屬負(fù)極都非常穩(wěn)定，但多晶Li3N 電化學(xué)穩(wěn)定性差，而LiPON 電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率相對較低。此外，氮化物固態(tài)電解質(zhì)的研究工作相對較少，本綜述不展開討論。至于硫化物，雖然少數(shù)硫化物電解質(zhì)具有與液態(tài)電解質(zhì)相當(dāng)?shù)碾x子電導(dǎo)率，但多數(shù)硫化物電解質(zhì)缺點(diǎn)明顯，對水/氧極為敏感，存在制備和存儲等難題。在氧化物電解質(zhì)中，石榴石型和NASICON 型綜合優(yōu)勢顯著，然而電解質(zhì)-電極界面物理接觸需要加以改善。與無機(jī)固態(tài)電解質(zhì)相比，聚合物-鋰鹽組成的固態(tài)電解質(zhì)(如聚環(huán)氧乙烷-雙三氟甲烷磺酰亞胺鋰(PEO-LiTFSI)[16-17]、聚偏氟乙烯(PVDF)-LiTFSI)[18-19]質(zhì)地柔軟、易成型加工，能很好地與電極界面兼容。然而，聚合物電解質(zhì)存在室溫電導(dǎo)率低(10—5～10—7S·cm—1)和機(jī)械強(qiáng)度差等問題。針對于此，研究人員曾嘗試許多方法來提高聚合物電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率，包括對聚合物進(jìn)行嵌段和接枝[9]，或者添加其他組分(無機(jī)填料[20]、離子液體[21]或塑晶分子[22])等。其中，在聚合物中添加無機(jī)填料可以削弱聚合物與Li+的相互作用，促進(jìn)鋰鹽的解離和破壞聚合物鏈的規(guī)整性，增加聚合物的自由體積，提高鏈段的運(yùn)動能力。無機(jī)填料的添加可以在不犧牲聚合物柔性和可加工性能的前提下，提升聚合物基電解質(zhì)的離子遷移數(shù)、機(jī)械性能、熱穩(wěn)定性和化學(xué)/電化學(xué)穩(wěn)定性。因此，發(fā)展兼具優(yōu)異力學(xué)性能、高離子電導(dǎo)率和寬電化學(xué)窗口的有機(jī)-無機(jī)復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)，將是開發(fā)高性能固態(tài)鋰電池的有效途徑之一。

一般來說，無機(jī)填料分為活性填料和惰性填料[23-24]。活性填料則包括LGPS、Li1+xAlxTi2—x(PO4)3(LATP)和Li7La3Zr2O12(LLZO)等，其本身可作為固態(tài)電解質(zhì)，與聚合物復(fù)合后，鋰離子可以在有機(jī)相、無機(jī)相和兩相界面處傳導(dǎo)，固態(tài)電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率會得到明顯改善。惰性填料主要為不含鋰無機(jī)材料，在復(fù)合體系中能夠降低聚合物宿主的結(jié)晶度，有助于分子間鏈段運(yùn)動，有利于Li+快速傳導(dǎo)[25]。此外，無機(jī)填料/聚合物兩相界面會為鋰離子提供額外的傳輸路徑。無機(jī)填料的種類、尺寸、添加比例、分散程度和復(fù)合方式對聚合物電解質(zhì)的性能會有不同程度的影響。本文回顧了有機(jī)-無機(jī)復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)的研究工作，闡述了提升固態(tài)電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率研究策略，梳理了有機(jī)-無機(jī)復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)在固態(tài)鋰金屬電池、固態(tài)鋰-硫電池和固態(tài)鋰-空氣電池等領(lǐng)域的應(yīng)用研究，并對固態(tài)鋰電池用有機(jī)-無機(jī)復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)存在的挑戰(zhàn)和未來的發(fā)展趨勢進(jìn)行了展望。

1 聚合物-氧化物復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)

1.1 聚合物-石榴石型陶瓷復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)

石榴石型氧化物(LLZO，圖1(a))[26]具有較高的離子電導(dǎo)率(10—4～10—3S·cm—1)、較寬的電化學(xué)穩(wěn)定性窗口和較好的化學(xué)穩(wěn)定性，與金屬鋰負(fù)極具有較好的界面穩(wěn)定性，是一類極具發(fā)展前景的鋰離子導(dǎo)電氧化物。自2007 年首次用作電池固態(tài)電解質(zhì)以來，石榴石型氧化物受到了極大的關(guān)注[27]。然而，基于石榴石型電解質(zhì)的固態(tài)鋰電池應(yīng)用仍然面臨著一些問題，比如：(1) 在空氣中穩(wěn)定性較差，其表面容易形成離子絕緣性的碳酸鋰薄層；(2) 雖然石榴石型電解質(zhì)對鋰金屬具有良好化學(xué)穩(wěn)定性，但在正負(fù)極間的固-固界面問題仍然是一個頑疾。鑒于聚合物電解質(zhì)能與電極界面兼容，將石榴石型陶瓷與聚合物電解質(zhì)復(fù)合會改善與正負(fù)極接觸時(shí)固-固界面問題。此外，與無機(jī)固態(tài)電解質(zhì)相比，復(fù)合電解質(zhì)具有更高的機(jī)械強(qiáng)度和電化學(xué)穩(wěn)定性。Zhang 等[28]在PVDF 電解質(zhì)中添加10wt%含量的Li6.75La3Zr1.75Ta0.25O12(LLZTO)納米顆粒(圖1(b))，制備出機(jī)械強(qiáng)度高和熱穩(wěn)定性好的柔性固態(tài)薄膜。LLZTO 中的La3+可以絡(luò)合溶劑(如N, N-二甲基甲酰胺上的N 原子和羰基)而具有高電子密度態(tài)，進(jìn)而誘導(dǎo)PVDF 脫氫氟化改善電極界面兼容性，增強(qiáng)PVDF、LLZTO 顆粒和鋰鹽之間相互作用，最終室溫鋰離子電導(dǎo)率高達(dá)5×10—4S·cm—1。

圖1 (a) 石榴石構(gòu)型Li7La3Zr2O12 (LLZO)[26]；(b) 聚偏氟乙烯 (PVDF)/Li6.75La3Zr1.75Ta0.25O12 (LLZTO)復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)的結(jié)構(gòu)模型[28]；PVDFLLZO 納米纖維固態(tài)電解質(zhì)形貌((c), (d))和對稱電池測試(e)[29]；三維珊瑚狀LLZO-PVDF 復(fù)合電解質(zhì)制備示意圖(f)及其SEM 圖像((g), (h))[30]Fig.1 (a) Garnet-type Li7La3Zr2O12 (LLZO)[26]; (b) Possible complex structures in the poly(vinylidene fluoride) (PVDF)/Li6.75La3Zr1.75Ta0.25O12(LLZTO)[28]; SEM images ((c), (d)) of PVDF-LLTO nanofibers solid-state electrolyte and symmetrical battery test (e)[29]; Schematic illustration (f)for the preparation procedures of the coral-like LLZO/PVDF electrolyte and SEM images ((g), (h))[30]

一般來說，分散均勻的納米顆粒可以提高聚合物電解質(zhì)的力學(xué)性能、熱穩(wěn)定性、電化學(xué)穩(wěn)定性和離子電導(dǎo)率。然而，納米顆粒表面的高能性和不穩(wěn)定性會導(dǎo)致納米顆粒團(tuán)聚，進(jìn)而影響Li+的有效傳輸，造成電解質(zhì)膜的機(jī)械性能下降，嚴(yán)重?fù)p害電池的循環(huán)性能。相較于納米顆粒，納米線具有高長徑比，與聚合物具有更大的接觸面積，因此可以創(chuàng)建出連續(xù)的離子傳輸路徑，進(jìn)而提高電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率。Zhao 等[29]利用靜電紡絲法在PVDF 中引入LLZO 納米纖維(圖1(c)、圖1(d))，構(gòu)筑了Li+快速傳導(dǎo)的納米結(jié)構(gòu)。該復(fù)合電解質(zhì)在室溫下Li+電導(dǎo)率高達(dá)1.2×10—4S·cm—1，基于此電解質(zhì)構(gòu)筑的固態(tài)Li//Li 對稱電池在鋰沉積/剝離過程中能穩(wěn)定循環(huán)700 h (圖1(e))。如圖1(f)所示，Wu等[30]設(shè)計(jì)出珊瑚狀三維互連的LLZO (圖1(g))，并將其與PVDF 復(fù)合(圖1(h))。珊瑚狀LLZO 的三維互連結(jié)構(gòu)在聚合物中會提供連續(xù)的Li+傳導(dǎo)路徑和結(jié)構(gòu)增強(qiáng)，從而獲得較高室溫離子導(dǎo)電率(1.5×10—4S·cm—1)和機(jī)械柔性。此外，珊瑚狀三維互連結(jié)構(gòu)能夠?yàn)長i+提供連續(xù)的傳導(dǎo)網(wǎng)絡(luò)，基于該固態(tài)電解質(zhì)的磷酸鐵鋰(LFP)//Li 電池表現(xiàn)出長循環(huán)穩(wěn)定性(1 C 下200 次循環(huán)后容量保持率為95.2%)。

早在2019 年，南策文院士在《Joule》期刊發(fā)文，認(rèn)為LLZO 在典型固態(tài)電解質(zhì)中綜合性能最優(yōu)，極具應(yīng)用潛力[31]。表1 為不同形態(tài)(納米顆粒、納米線、三維結(jié)構(gòu))石榴石型陶瓷/聚合物復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)的Li+電導(dǎo)率及其電池性能[28-30,32-33]。此外，填料的添加量和分散程度對復(fù)合電解質(zhì)的性能會有不同程度的影響，相關(guān)機(jī)制也需要進(jìn)一步探究。

表1 聚合物-石榴石型陶瓷復(fù)合電解質(zhì)性能Table 1 Performance of polymer-garnet ceramic electrolyte

1.2 聚合物-NASICON 型陶瓷復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)

如圖2(a)所示，NASICON 型[26]材料的化學(xué)式為LiM2(PO4)3，其中M 位可以被Ti、Ge 或Zr 占據(jù)，所占離子的價(jià)態(tài)元素不同會導(dǎo)致復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)表現(xiàn)出不同的電化學(xué)性能[34-35]。NASICON 型陶瓷電解質(zhì)具有環(huán)境穩(wěn)定和室溫離子導(dǎo)電性高等特點(diǎn)，其中磷酸鹽電解質(zhì)是NASICON 型材料的典型代表，主要形式有LATP[36-37]和Li1+xAlxGe2—x(PO4)3(LAGP)[38-39]。Yu 等[40]將LATP 納米顆粒超聲分散在PEO/LiTFSI 聚合物，通過漿料澆鑄法制備出復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)。該復(fù)合電解質(zhì)的鋰離子電導(dǎo)率較好(60℃時(shí)1.6×10—4S·cm—1)，能夠有效地抑制鋰枝晶的生長?；谠搹?fù)合電解質(zhì)的固態(tài)電池可以穩(wěn)定循環(huán)1 000 次，單次循環(huán)的容量衰減率＜0.03%(圖2(b))。Zhao 等[41]研究了添加不同含量的LAGP 填料對PEO 聚合物電解質(zhì)的影響。當(dāng)添加20wt%的LAGP 時(shí)，該復(fù)合電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率最高，在60℃時(shí)高達(dá)6.8×10—4S·cm—1。Shi 等[42]澆鑄制備出LATP 納米填料-PVDF 復(fù)合電解質(zhì)膜，并研究不同LATP-PVDF 摩爾比的固態(tài)電解質(zhì)在結(jié)構(gòu)形貌、熱穩(wěn)定性、離子電導(dǎo)率和電化學(xué)窗口等方面的差異。研究發(fā)現(xiàn)，隨著納米填料含量增加，復(fù)合電解質(zhì)的熱穩(wěn)定性和電化學(xué)窗口也會增加(圖2(c))。當(dāng)LATP-PVDF 摩爾比為2∶1 時(shí)，復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)的室溫Li+電導(dǎo)率高達(dá)9.6×10—4S·cm—1。綜上，在聚合物中添加納米顆粒，可以促使聚合物鏈段重構(gòu)，增加聚合物中非晶態(tài)區(qū)域，提高Li+濃度，有利于Li+傳導(dǎo)。

圖2 (a) NASICON 構(gòu)型Li1+xAlxGe2—x(PO4)3 (LAGP)[26]；(b) 聚環(huán)氧乙烷(PEO)-Li1+xAlxTi2—x(PO4)3 (LATP)的循環(huán)穩(wěn)定測試[40]；(c) PVDF-LATP 的電化學(xué)窗口測試[42]；(d) 貝殼啟發(fā)下 LAGP 陶瓷-聚合物復(fù)合電解質(zhì)的制備[43]；(e) 冰模板法制備LAGP-PEO 復(fù)合電解質(zhì)流程圖[44]Fig.2 (a) NASICON-type Li1+xAlxGe2—x(PO4)3 (LAGP)[26]; (b) Cycle stability of polyethylene oxide (PEO)-Li1+xAlxTi2—x(PO4)3 (LATP)[40];(c) Electrochemical stability windows of PVDF-LATP[42]; (d) Design and fabrication of LAGP ceramic-polymer composite electrolyte[43];(e) Schematic of preparation process of the ice-templated LAGP-PEO composite electrolyte[44]

考慮到納米顆粒在聚合物電解質(zhì)中容易團(tuán)聚等局限性，Li 等[43]受貝殼啟發(fā)設(shè)計(jì)出具有“磚+砂漿”結(jié)構(gòu)的LAGP 陶瓷-聚合物復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)(圖2(d))。二維LAGP 陶瓷(磚)與聚合物(砂漿)間存在更大的接觸面積，能夠極大地增加電解質(zhì)的室溫離子電導(dǎo)率(1.3×10—4S·cm—1)。在施加外力時(shí)，二維磚塊在聚合物砂漿間更傾向于產(chǎn)生滑移，表現(xiàn)出強(qiáng)勁的力學(xué)性能(彎曲模量高達(dá)7.8 GPa)，能夠很好地抑制鋰枝晶的生長。Wang 等[44]利用冰模板法制備垂直排列的三維多孔LAGP 膜，隨后在多孔陶瓷中填充PEO 聚合物(圖2(e))。具體來說，首先將LAGP-PEO 懸浮液均勻涂覆在Al2O3基底，迅速凍結(jié)后冰晶從懸浮液底部生長，并將LAGP 納米顆粒濺射到側(cè)面形成垂直壁。隨后通過真空干燥去除冰，獲得垂直排列的LAGP 多孔膜。將多孔膜在800℃下進(jìn)一步退火5 h 使膜致密化，LAGP 納米顆粒之間會形成良好連接的通道，這有利于鋰離子的傳輸。將PEO 聚合物澆注到多孔膜上，待其充分浸透到LAGP 膜的孔隙。LAGP多孔膜可以提供良好的機(jī)械支撐，聚合物填充物則會降低LAGP 顆粒間的界面阻抗。三維LAGP骨架能夠提供連續(xù)的鋰離子傳輸通道，Li+可以通過聚合物、LAGP 骨架及兩相界面進(jìn)行傳導(dǎo)，因此復(fù)合電解質(zhì)的室溫電導(dǎo)率可達(dá)1.67×10—4S·cm—1。

表2 總結(jié)了近年來NASICON 型陶瓷-聚合物復(fù)合電解質(zhì)的性能[37,39-40,43-50]。NASICON 型陶瓷與聚合物電解質(zhì)復(fù)合后，會明顯改善Li+電導(dǎo)率和電化學(xué)穩(wěn)定窗口，有望匹配高壓正極材料，實(shí)現(xiàn)高比能固態(tài)電池。然而，復(fù)合電解質(zhì)中不同組分之間的界面Li+傳導(dǎo)機(jī)制仍然需要展開深入研究。

表2 聚合物-NASICON 型陶瓷復(fù)合電解質(zhì)性能Table 2 Performance of polymer-NASICON ceramic electrolyte

1.3 聚合物-鈣鈦礦型陶瓷復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)

鈣鈦礦型材料具有立方相結(jié)構(gòu)(圖3(a))，結(jié)構(gòu)公式為ABO3(A=La、Sr 或Ca；B=Al 或Ti)[26]。鈣鈦礦型固態(tài)電解質(zhì)具有較高離子電導(dǎo)率、寬電化學(xué)穩(wěn)定窗口和力學(xué)性能好等優(yōu)點(diǎn)，是一種備受關(guān)注的電解質(zhì)材料。然而，剛性的無機(jī)固態(tài)電解質(zhì)與電極的非良性接觸會導(dǎo)致電池內(nèi)部存在很大的Li+遷移阻力，將鈣鈦礦型陶瓷與聚合物電解質(zhì)進(jìn)行復(fù)合在一定程度上能夠解決上述難題。Liu 等[33]研究了Li0.33La0.557TiO3(LLTO)納米線和納米顆粒分別與聚合物電解質(zhì)復(fù)合后對鋰離子電導(dǎo)率的影響(圖3(b)、圖3(c))。研究發(fā)現(xiàn)，納米線填料可以作為一維導(dǎo)離子通路連續(xù)地傳輸Li+，其與聚合物電解質(zhì)復(fù)合后，其離子電導(dǎo)率是LLTO 納米顆粒-聚合物復(fù)合電解質(zhì)的10 倍。與此同時(shí)，Zhu 等[51]構(gòu)建了一維LLTO 納米纖維-PEO 聚合物復(fù)合后，也實(shí)現(xiàn)了高離子電導(dǎo)率(2.4×10—4S·cm—1)和寬電化學(xué)窗口(達(dá)5.0 V)。為了更好地理解納米線分布對復(fù)合電解質(zhì)性能的影響，Liu 等[52]對聚合物中納米線的分布取向進(jìn)行了0°～90°的系統(tǒng)探究，發(fā)現(xiàn)當(dāng)納米線在聚合物電解質(zhì)中正、負(fù)電極之間垂直分布時(shí)具有更低的Li+遷移能壘。無機(jī)納米纖維填料可降低聚合物的結(jié)晶程度，破壞聚合物鏈的規(guī)整性，增加聚合物的自由體積，提高鏈段的運(yùn)動能力。

圖3 (a)鈣鈦礦構(gòu)型LLTO[26]；(b) 納米線/納米顆粒-聚合物固態(tài)電解質(zhì)中Li+傳導(dǎo)路徑對比；(c) PAN-LLTO 的Arrhenius 曲線[33]Fig.3 (a) Perovskite-type LLTO[26]; (b) Comparison of possible lithiumion conduction pathway in nanowire-filled and nanoparticle-filled composite electrolytes; (c) Arrhenius plots of PAN-LLTO[33]

一般來說，鋰離子可以在活性填料/聚合物界面處進(jìn)行傳導(dǎo)[53]，納米線可以提供相對連續(xù)的Li+運(yùn)輸路徑，但是納米線-聚合物界面接觸面積有限，這也限制了固態(tài)復(fù)合電解質(zhì)性能的進(jìn)一步提升。因此，使用二維納米片或三維骨架替代一維納米線，可以提供連續(xù)而有效的Li+傳導(dǎo)界面。如圖4(a)所示，Bae 等[54]將PEO 與三維LLTO 框架進(jìn)行復(fù)合，多維界面層可為Li+提供快捷的傳導(dǎo)途徑(圖4(b))。從光學(xué)照片和掃描電鏡圖(圖4(b)、圖4(c))可以看出PEO 與三維LLZO 框架間的緊密接觸界面。PEO-三維LLTO 骨架復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)的離子傳導(dǎo)率明顯高于PEO-LLTO 納米顆粒，可達(dá)8.8×10—5S·cm—1。

圖4 PEO-LLTO 合成示意圖(a)、復(fù)合電解質(zhì)中Li+傳導(dǎo)機(jī)制(b)、掃描電鏡圖(c)、Arrhenius 曲線(d)[54]Fig.4 Schematic representation of the synthesis of PEO-LLTO composite electrolytes (a), the possible conduction mechanism in composite electrolytes (b), top view (left) and cross-section (right) SEM images (c) of the composite electrolyte, Arrhenius plots (d)[54]

表3 總結(jié)了近年來鈣鈦礦型陶瓷/聚合物復(fù)合電解質(zhì)一些研究工作[54-61]。鈣鈦礦型電解質(zhì)中Ti4+容易被還原為Ti3+，導(dǎo)致總電導(dǎo)率比其晶粒電導(dǎo)率低約兩個數(shù)量級。除了考慮形態(tài)、尺寸、添加比例和界面?zhèn)鲗?dǎo)機(jī)制外，如何規(guī)避Ti4+還原，進(jìn)一步提高復(fù)合電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率也是將來需要研究的重點(diǎn)。

表3 聚合物-鈣鈦礦型陶瓷復(fù)合電解質(zhì)性能Table 3 Performance of polymer-perovskite ceramic electrolyte

2 聚合物-硫化物復(fù)合電解質(zhì)

硫化物電解質(zhì)(圖5(a)[26])具有更好的Li+傳導(dǎo)，離子電導(dǎo)率可高達(dá)10—3～10—4S·cm—1[62-63]，被視為氧化物的替代品。然而硫化物材料自身存在許多問題，比如熱穩(wěn)定性差、對鋰金屬負(fù)極不穩(wěn)定、分解產(chǎn)物會產(chǎn)生阻抗層、對空氣也極為敏感及原料昂貴等。為了避免上述缺點(diǎn)，更好地發(fā)揮出硫化物本征高電導(dǎo)特性，近些年硫化物電解質(zhì)研究方向包括復(fù)合、摻雜、包覆和納米結(jié)構(gòu)等[64]。其中，硫化物-聚合物復(fù)合型固態(tài)電解質(zhì)能夠在空氣中穩(wěn)定存在，也能與鋰金屬負(fù)極良好接觸。

圖5 (a) 硫化物構(gòu)型Li10GeP2S12 (LGPS)[26]；Arrhenius 曲線(b)和充放電曲線(c)[65]；(d) PEO-LGPS 原位合成示意圖[66]；Li6.25PS5.25Cl0.75 晶格(e)和Arrhenius 曲線(f)[67]Fig.5 (a) Sulfide-type Li10GeP2S12 (LGPS)[26]; Arrhenius plots (b) and charge/discharge curves (c) for the ionic conductivities of the composite electrolytes[65]; (d) Schematic illustration of the in-situ synthesis of PEOLGPS solid electrolyte[66]; Lattice model (e) and Arrhenius curves (f) of sulfide electrolyte Li6.25PS5.25Cl0.75[67]

Zhao 等[65]將LGPS 微粒作為活性填料與PEOLiTFSI 電解質(zhì)復(fù)合，并研究LGPS 添加量對聚合物體系離子電導(dǎo)率的影響。結(jié)果表明：LGPS 的最佳添加含量為1wt%，離子電導(dǎo)率最高為1.2×10—3S·cm—1(圖5(b))。基于復(fù)合電解質(zhì)的固態(tài)電池在0.1 C 時(shí)，比容量為158 mA·h·g—1(圖5(c))。Pan等[66]將PEO 與LGPS 進(jìn)行原位復(fù)合(圖5(d))，LGPS-聚合物之間的強(qiáng)化學(xué)鍵能夠有效消除兩相界面問題，在界面處形成鋰離子快速傳導(dǎo)的通道，室溫離子電導(dǎo)率可達(dá)9.83×10—4S·cm—1，Li+遷移數(shù)為0.68。Li 等[67]制備出一種與Li6PS5Cl 不同的新型硫化物L(fēng)i6.25PS5.25Cl0.75(圖5(e))，該硫化物中Li2S 稍過量而LiCl 不足，在與PEO 復(fù)合后室溫離子電導(dǎo)率高達(dá)10—2S·cm—1(圖5(f))。通過小角X 射線衍射研究硫化物添加量對PEO 晶態(tài)的影響。隨著硫化物添加量增加，PEO 聚合物中非晶態(tài)區(qū)域增加，這有利于聚合物鏈段蠕動，從而促進(jìn)鋰離子傳導(dǎo)。Zheng 等[68]通過同位素交換法研究LGPSPEO-LiTFSI 中離子傳導(dǎo)機(jī)制，證明了聚合物非晶相和聚合物-LGPS 界面相都有利于Li+快速傳導(dǎo)。

近些年來，聚合物-硫化物復(fù)合電解質(zhì)在固態(tài)鋰電池的應(yīng)用方面取得了很好的進(jìn)展。但在電池內(nèi)部，硫化物電解質(zhì)存在許多問題，比如正極-硫化物電解質(zhì)界面會發(fā)生電化學(xué)分解和機(jī)械降解行為等。如何合理設(shè)計(jì)聚合物-硫化物復(fù)合電解質(zhì)，有效解決上述存在的問題是將來研究的重點(diǎn)。

3 聚合物-惰性填料復(fù)合電解質(zhì)

惰性氧化物填料比如Al2O3、TiO2、SiO2和MgO 等[69-72]，早已被報(bào)道用于固態(tài)聚合物-惰性填料復(fù)合電解質(zhì)。1982 年，Weston 等[73]將10vol%的Al2O3顆粒添加到PEO 基聚合物。隨著Al2O3含量增加，顆粒團(tuán)聚在復(fù)合電解質(zhì)中形成大的惰性粒子，會阻礙Li+傳輸。Dissanayake 等[74]發(fā)現(xiàn)隨著Al2O3顆粒納米尺寸減小，復(fù)合電解質(zhì)的電導(dǎo)率會逐漸提高，由于小顆粒具有更大比表面積，表面—OH 基團(tuán)會與鋰離子相互作用形成有效的離子傳導(dǎo)通路。

無機(jī)填料的種類、尺寸和分布會影響復(fù)合電解質(zhì)的性能，填料表面的物化性質(zhì)起著重要的作用。TiO2作為路易斯酸會與PEO 相互作用，Li+從TiO2粒子表面遷移，形成高Li+轉(zhuǎn)移數(shù)和傳導(dǎo)率[75]。增強(qiáng)有效的無機(jī)填料-聚合物界面兼容，是當(dāng)前研究固態(tài)復(fù)合電解質(zhì)的重要思路。Choudhury等[76]將SiO2納米顆粒嫁接在PEO 主鏈(圖6(a))，當(dāng)PEO/Li+摩爾比為20 時(shí)，復(fù)合電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率最高。SiO2納米顆粒在PEO 基體中均勻分布，大而連續(xù)的路易斯酸中心與TFSI—相互作用，釋放出更多Li+，大量鋰離子自由遷移可提高離子電導(dǎo)率?；诖?，Sheng 等[77]將低成本阻燃的Mg2B2O5納米線添加到PEO 電解質(zhì)(圖6(b))，基于復(fù)合電解質(zhì)的LFP 固態(tài)電池在0.2 C 時(shí)，比容量為150 mA·h·g—1(圖6(c))。雖然納米顆粒可以增強(qiáng)鋰離子傳導(dǎo)，但傳輸路徑是孤立的、短距離的。因此，高長徑比的納米線具有較長離子傳輸路徑，更有利于鋰離子傳輸。Zhang 等[78]將PEO 電解質(zhì)澆筑到Al2O3納米通道中(圖6(d))，Li+能夠在填料-聚合物兩相界面處傳導(dǎo)，室溫鋰離子電導(dǎo)率為1.79×10—4S·cm—1。

圖6 (a) SiO2 納米顆粒嫁接在PEO 主鏈卡通圖[76]；Li+在PEO-Mg2B2O5復(fù)合電解質(zhì)中的遷移示意圖(b)和充放電曲線圖(c)[77]；(d) 3 種填料-聚合物界面幾何結(jié)構(gòu)圖(上圖)和PEO-Al2O3 復(fù)合電解質(zhì)合成示意圖[78]Fig.6 (a) Cartoon showing the SiO2 nanoparticles grafted onto the PEO backbone[76]; Schematics of Li+ migration in PEO-Mg2B2O5 composite electrolytes (b) and charge/discharge curves (c)[77]; (d) Schematics of composite solid polymer electrolyte with three types of geometrical structures of ceramic-polymer interface (upper image) and schematics of fabrication procedures of polymer-Al2O3 composite electrolyte(below image)[78]

雖然惰性填料本身不能提供離子導(dǎo)電性，但仍在復(fù)合電解質(zhì)中扮演著重要的角色，主要包括：(1) 無機(jī)填料可以削弱聚合物與Li 離子的相互作用，促進(jìn)鋰鹽的解離；(2) 無機(jī)填料/聚合物兩相界面能為鋰離子提供了額外的傳輸路徑；(3) 惰性填料的存在，會破壞聚合物鏈的規(guī)整性，增加局部非晶區(qū)域，促進(jìn)Li 離子傳導(dǎo)；(4) 惰性填料能支撐聚合物基體，提高楊氏模量和抗拉強(qiáng)度等力學(xué)性能。

4 有機(jī)-無機(jī)固態(tài)電解質(zhì)在鋰電池中的應(yīng)用

固態(tài)鋰電池是由正負(fù)極和固態(tài)電解質(zhì)組成的電池，具有強(qiáng)力學(xué)性能、高能量密度和安全可靠等優(yōu)點(diǎn)，是下一代重要的儲能技術(shù)之一。固態(tài)電解質(zhì)不僅能夠傳導(dǎo)鋰離子，也可以當(dāng)作電池隔膜[79]。全固態(tài)鋰離子電池的正極材料(鋰過渡金屬氧化物、鋰過渡金屬硫化物等[80-82])和負(fù)極材料(金屬鋰、硅材料、石墨烯和鈦酸鋰等[83-85])。固態(tài)鋰電池能夠?qū)崿F(xiàn)循環(huán)穩(wěn)定和安全可靠等性能，但也伴隨著一些重要難題，如固-固界面阻抗大、活性材料低載量和較差循環(huán)性能等。通常，當(dāng)固態(tài)鋰電池的主流正極材料為LFP 和三元材料時(shí)，電池能量密度已然接近理論極限，這難以滿足國家重大發(fā)展的能源需求。鑒于此，提高電池的能量密度是固態(tài)鋰電池進(jìn)一步發(fā)展的主要目標(biāo)。國內(nèi)外電池領(lǐng)域?qū)W者普遍認(rèn)為，高比能固態(tài)鋰電池的研究應(yīng)該先聚焦固態(tài)鋰金屬電池、其次是固態(tài)鋰-硫電池，最終目標(biāo)是固態(tài)鋰-空氣電池(圖7)[86]。

圖7 液態(tài)鋰電池和不同正極的固態(tài)鋰電池的示意圖[86]Fig.7 Schematic illustration of liquid-state lithium batteries and solidstate lithium batteries with different cathodes[86]

4.1 全固態(tài)鋰金屬電池

鋰金屬是下一代高比能鋰電池負(fù)極材料的理想候選者，具有高理論比容量(3 860 mA·h·g—1)、低電化學(xué)電位(—3.04 V)和低密度(0.59 g·cm—3)等特點(diǎn)。固態(tài)鋰金屬電池是最具潛力替代現(xiàn)有高能量密度鋰電池的候選技術(shù)，其能量密度是現(xiàn)有鋰電池的2～5 倍，循環(huán)性和服役壽命更長，倍率性能更高，可從本質(zhì)上解決液態(tài)鋰電池的安全性問題。Wan 等[87]將LLZO 納米線分散到PEO 中得到復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)，與LFP 正極在高溫下熔合形成一體化結(jié)構(gòu)(圖8(a)、圖8(b))。一體化結(jié)構(gòu)可以適應(yīng)電極體積變化，增強(qiáng)充放電循環(huán)過程中正極與固態(tài)電解質(zhì)的界面親和性和穩(wěn)定性，還可以增加材料內(nèi)部的離子電導(dǎo)率。該固態(tài)LFP//Li 電池在60℃下、電流密度為0.5 C 時(shí)循環(huán)70 次后，放電容量達(dá)到158.8 mA·h·g—1(圖8(c))。當(dāng)工作溫度為45℃時(shí)，在0.1 C 下循環(huán)80 次后，LFP 電池放電容量仍可達(dá)158.7 mA·h·g—1(圖8(d))。

圖8 (a) 固態(tài)LiFPO4 (LFP)/LLZO 納米線(PLLN)/Li 電池示意圖；(b) 熔合前后LFP 與PLLN 電解質(zhì)橫截面積及Fe 元素mapping 圖；0.5 C/60℃ (c)和0.1 C/45℃ (d)下的循環(huán)性能[87]Fig.8 (a) Schematic illustration of LiFPO4 (LFP)/LLZO nanowire(PLLN)/Li battery; (b) Cross-sectional images of LFP and PLLN electrolyte and the corresponding EDS mapping of Fe before and after the fused; Cycling performances at 0.5 C/60℃ (c) and 0.1 C/45℃ (d)[87]

鈷酸鋰(LCO)具有理論容量高(274 mA·h·g—1)，一直是電池電極材料的研究前沿。然而在相對高的電壓工作時(shí)，LCO 材料會發(fā)生不可逆地表面降解和破壞性相變引起的結(jié)構(gòu)損壞、晶格氧的損失和鈷離子的溶解等，從而造成容量嚴(yán)重衰減[88]。有效的解決方法就是在電極材料表面構(gòu)建具有保護(hù)性作用的鈍化層，從而優(yōu)化表面結(jié)構(gòu)、控制界面響應(yīng)和增強(qiáng)電池動力學(xué)。Qiu 等[89]分別用陶瓷電解質(zhì)導(dǎo)體Li1.4Al0.4Ti1.6(PO4)3和LiMn0.7Fe0.3PO4作為LCO 表/界面保護(hù)涂層，然后匹配PEO 聚合物電解質(zhì)，固態(tài)電池在4.2 V 電壓下可以實(shí)現(xiàn)長壽命循環(huán)性能。

三元材料(LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2，NCM811)具有高理論容量和寬電化學(xué)窗口，是實(shí)現(xiàn)高比能鋰電池的關(guān)鍵正極材料。當(dāng)固態(tài)電解質(zhì)與NCM 材料進(jìn)行匹配時(shí)，既要考慮界面物理接觸，也要考慮高電壓下電化學(xué)氧化等因素。Yu 等[48]提出了一種多層結(jié)構(gòu)的雙聚合物/聚合物-陶瓷材料復(fù)合電解質(zhì)的設(shè)計(jì)方法，該復(fù)合電解質(zhì)能夠承受高電壓，并在鋰金屬負(fù)極下保持穩(wěn)定。在該復(fù)合電解質(zhì)中，耐氧化的聚丙烯腈/LATP 復(fù)合電解質(zhì)層貼近正極一側(cè)，負(fù)極一側(cè)則為鋰金屬負(fù)極穩(wěn)定的PEO-琥珀腈(SN)-LiTFSI (圖9(a))，雙層復(fù)合電解質(zhì)的室溫離子電導(dǎo)率為1.31×10—4S·cm—1。當(dāng)與NCM811 匹配時(shí)，在0.05 C 時(shí)能發(fā)揮出200 mA·h·g—1的高容量(圖9(b))。此外，該固態(tài)NCM//Li 電池能在0.2 C時(shí)能穩(wěn)定循環(huán)300 圈(圖9(c))。

圖9 (a) 固態(tài)LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2 (NCM)/PAN-LATP-PEO-琥珀腈(SN)/Li 電池示意圖；(b) 充放電曲線；(c) 0.2 C 時(shí)循環(huán)性能[48]Fig.9 Schematic illustration of LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2 (NCM)/PAN-LATPPEO-succinonitrile (SN)/Li battery; (b) Charge and discharge curves;(c) Cycling performances at 0.2 C[48]

4.2 全固態(tài)鋰-硫(Li-S)電池

在Li-S 電池中，硫正極和鋰金屬負(fù)極的理論容量分別為～ 1 675 mA·h·g—1和～ 3 800 mA·h·g—1，Li-S 電池具有～ 2 600 W·h·kg—1的超高能量密度。此外，豐富、廉價(jià)和環(huán)保的硫降低了使用成本，高能Li-S 電池或許可以在包括便攜式電子設(shè)備、電動汽車和電網(wǎng)等儲能領(lǐng)域取代傳統(tǒng)鋰電池[90-92]。近些年來，盡管液態(tài)Li-S 電池在能量密度、功率密度和循環(huán)壽命等方面取得了巨大進(jìn)步，但仍存在許多亟待解決的問題[93-94]：(1) 溶解的多硫化物會遷移至負(fù)極而造成自放電現(xiàn)象；(2) 有機(jī)電解液具有揮發(fā)、易燃等隱患；(3) 鋰金屬負(fù)極在充放電過程中枝晶生長；(4) 硫正極本身不導(dǎo)電和體積膨脹嚴(yán)重等問題。鑒于此，國內(nèi)外眾多科研單位對Li-S電池開展了大量研究工作。研究內(nèi)容從正極材料到電解質(zhì)，從隔膜到鋰負(fù)極，Li-S 電池中各個關(guān)鍵材料都進(jìn)行了相應(yīng)的優(yōu)化。其中，開發(fā)適用的固態(tài)電解質(zhì)能在很大程度上解決傳統(tǒng)Li-S 電池面臨的諸多問題，既能緩減多硫化物的穿梭效應(yīng)，也能抑制鋰枝晶的無規(guī)律生長，還能避免有機(jī)電解質(zhì)漏液、燃燒等問題，可以助力高比能高安全Li-S 電池的發(fā)展。

Tao 等[95]利用溶膠凝膠法制備LLZO 納米顆粒修飾的泡沫碳，將其作為硫載體。同時(shí)制備LLZO-PEO-LiClO4復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)，該固態(tài)電解質(zhì)結(jié)合了聚合物電解質(zhì)和陶瓷電解質(zhì)的優(yōu)點(diǎn)。由于固態(tài)電解質(zhì)與正極材料的材質(zhì)相似(圖10(a))，界面表現(xiàn)出良好的兼容性，固態(tài)電解質(zhì)離子傳導(dǎo)和硫正極電子導(dǎo)電性也得到了改善。全固態(tài)鋰-硫電池在50℃時(shí)，比容量＞1 210 mA·h·g—1，表現(xiàn)出高庫侖效率和穩(wěn)定循環(huán)性能(圖10(b))。Zhu 等[56]分別將三維碳納米纖維/硫(CNF/S)與LLTO 納米線-PEO 固體復(fù)合電解質(zhì)作為室溫全固態(tài)鋰-硫電池正極和電解質(zhì)(圖10(c))。穩(wěn)定的雙層結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)減少界面阻力和增強(qiáng)電極/電解液界面穩(wěn)定性，LLTO 納米線確保了鋰離子長徑傳導(dǎo)，三維結(jié)構(gòu)CNF/S 正極則提供了電子快速傳輸?shù)耐?。雙層結(jié)構(gòu)既能適應(yīng)連續(xù)充放電過程中硫的體積變化，也有助于抑制鋰枝晶的形成?；诖?，該固態(tài)Li-S 電池在室溫下循環(huán)50 次后，容量仍然保持為415 mA·h·g—1，庫侖效率高達(dá)99%，具有穩(wěn)定的循環(huán)性能(圖10(d)、圖10(e))。

圖10 全固態(tài)Li-S 電池示意圖(a)及其在0.1 mA·cm-2/50℃時(shí)充放電曲線(b)[95]；碳納米纖維(CNF)/S-PEO/LLTO 雙層結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)示意圖(c)、不同倍率下充放電曲線(d)和0.1 C/45℃下的循環(huán)性能(e)[56]Fig.10 Schematic illustration (a) of Li-S battery and the corresponding discharge-charge curves at 0.1 mA·cm-2/50℃ (b)[95]; Schematic illustration of the carbon nanofiber (CNF)/S-PEO/LLTO bilayer structure design (c), the discharge-charge curves at various current densities (d),and cycling performance at 0.1 C/45℃ (e)[56]

4.3 全固態(tài)鋰-空氣電池

鋰-空氣電池是基于鋰金屬負(fù)極和空氣正極的新型儲能體系，如圖11(a)所示[96]，具有極高的理論能量密度(～ 11 680 W·h·kg—1)，足以與汽油(13 000 W·h·kg—1)媲美[97-98]。除了超高的能量密度外，鋰-空氣電池還具有環(huán)境友好、造價(jià)低廉等優(yōu)點(diǎn)。鋰-空氣電池雖然經(jīng)過長期發(fā)展取得了長足的進(jìn)步，但仍面臨著諸多問題和挑戰(zhàn)[99]，比如：(1) 電解液的穩(wěn)定性，由于空氣電極充電電位高，電解液在高電壓下會發(fā)生復(fù)雜的副反應(yīng)，可能會導(dǎo)致電池失效；(2) 鋰負(fù)極的保護(hù)，鋰金屬會與溶于電解質(zhì)的空氣發(fā)生反應(yīng)，進(jìn)而造成鋰負(fù)極粉化。此外，鋰枝晶會穿透隔膜致使電池短路。固態(tài)電解質(zhì)在高電位下穩(wěn)定性好，又能隔絕空氣、抑制鋰枝晶，還可以有效地防止電池漏液，能從根本上解決上述問題，并推動鋰-空氣電池的進(jìn)一步發(fā)展。

圖11 (a) 鋰-空氣電池示意圖[96]；(b) PEO/LATP 復(fù)合電解質(zhì)基鋰-空氣電池[100]；三維LLZO 框架/聚合物制備流程(c)、LLZO 顆粒(d)和LLZO/聚合物(e)的SEM 圖像及Arrhenius 曲線(f)[101]Fig.11 (a) Schematic representation of the Li-air battery[96]; (b) Schematic diagram of the PEO/LATP composite electrolyte based solid-state lithium-air battery[100]; Preparation procedure for the composite polymer electrolyte with 3D LLZO network (c), SEM images of 3D LLZO network grains (d) and PEO-LLZO hybrid electrolyte (e), and Arrhenius curves (f)[101]

鋰-空氣電池中的固態(tài)電解質(zhì)分為陶瓷電解質(zhì)和聚合物電解質(zhì)兩大類。在陶瓷電解質(zhì)中，NASICON 結(jié)構(gòu)氧化物具有較好的室溫電導(dǎo)率和較低的燒結(jié)溫度，但與鋰負(fù)極接觸會發(fā)生不穩(wěn)定的副反應(yīng)，導(dǎo)致界面阻抗增加。Kitaura 等[100]使用PEO聚合物等作為保護(hù)層來避免金屬鋰與LATP 固體電解質(zhì)的直接接觸，將Li1+x+yAlx(Ti, Ge)2—xSiyP3—yO12/PEO 復(fù)合物作為固態(tài)電解質(zhì)，以碳納米管/固態(tài)電解質(zhì)作為空氣正極，組裝成全固態(tài)鋰-空氣電池(圖11(b))。該固態(tài)鋰-空氣電池在10 mA·g—1的電流密度下，容量達(dá)到400 mA·h·g—1。石榴石結(jié)構(gòu)固態(tài)電解質(zhì)(LLZO)對鋰的電化學(xué)穩(wěn)定性更高，可作為鋰-空氣電池固態(tài)電解質(zhì)。有機(jī)聚合物電解質(zhì)中，PEO 聚合物對鋰負(fù)極相對穩(wěn)定，而且塑形性較好，易于加工改性，這些特點(diǎn)使其成為固態(tài)鋰-空氣電池研究的熱點(diǎn)。但是研究發(fā)現(xiàn)，PEO 容易與鋰-氧電池產(chǎn)物反應(yīng)，會喪失導(dǎo)鋰活性。Song 等[101]成功制備出三維互連的LLZO 無機(jī)陶瓷(圖11(c)～11(f))，隨后在LLZO 網(wǎng)絡(luò)中均勻的大孔結(jié)構(gòu)中容納PEO 聚合物，該復(fù)合電解質(zhì)對鋰金屬負(fù)極具有很好的保護(hù)效果。此外，鋰離子既可以沿三維LLZO 網(wǎng)絡(luò)進(jìn)行傳導(dǎo)，又可以在聚合物/陶瓷間連續(xù)界面處傳導(dǎo)，在室溫下表現(xiàn)出9.2×10—5S·cm—1的高離子電導(dǎo)率。

5 結(jié)論與展望

固態(tài)電池能夠有效避免液態(tài)電池的諸多安全隱患，因而在儲能領(lǐng)域備受關(guān)注。本綜述圍繞有機(jī)-無機(jī)復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)的研究工作進(jìn)行了回顧，并詳述了有機(jī)-無機(jī)復(fù)合電解質(zhì)在組分、結(jié)構(gòu)、形態(tài)和界面改性等方面的工作內(nèi)容，最后討論了復(fù)合電解質(zhì)在固態(tài)鋰金屬電池、固態(tài)鋰-硫電池和固態(tài)鋰-空氣電池等領(lǐng)域的應(yīng)用研究。固態(tài)鋰電池是當(dāng)前電池領(lǐng)域研發(fā)的熱點(diǎn)，也是未來商用電池的發(fā)展方向之一。有機(jī)-無機(jī)復(fù)合電解質(zhì)兼具優(yōu)異力學(xué)性能、高離子電導(dǎo)率和寬電化學(xué)窗口，在全固態(tài)鋰電池中的研究取得了長足的進(jìn)步，未來的研究重點(diǎn)應(yīng)該圍繞以下幾個方面進(jìn)行：

(1) 離子電導(dǎo)率。在室溫下，復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)的鋰離子電導(dǎo)率一般可達(dá)10—4S·cm—1，但仍不能與有機(jī)液體電解質(zhì)(～10—2S·cm—1)媲美。無機(jī)填料在有機(jī)-無機(jī)復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)中具有重要的作用，無機(jī)填料的尺寸、含量、分散程度和微觀結(jié)構(gòu)會影響復(fù)合電解質(zhì)的力學(xué)性能和鋰離子電導(dǎo)率。因此，需要通過無機(jī)填料結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)和組分調(diào)控來改善鋰離子電導(dǎo)率。此外，研究表明Li+傾向于在填料/聚合物兩相界面處傳導(dǎo)。因此，需要設(shè)計(jì)新型功能化(具有氧空位、微/納結(jié)構(gòu)等)無機(jī)填料，從納米顆粒到納米線再到三維納米結(jié)構(gòu)，構(gòu)建長程連續(xù)的Li+傳導(dǎo)快捷通道；

(2) 界面問題。電解質(zhì)與正/負(fù)極的界面及聚合物/填料的物理接觸都是復(fù)雜而棘手的問題。電解質(zhì)與正/負(fù)極的非良性物理接觸，會導(dǎo)致界面處不穩(wěn)定的物理化學(xué)/電化學(xué)反應(yīng)，電池阻抗會明顯增大，不利于Li+的快速傳導(dǎo)。因此，對于復(fù)合電解質(zhì)固態(tài)鋰電池，多角度全方位的界面改性技術(shù)至關(guān)重要；

(3) 力學(xué)強(qiáng)度、柔韌性。較薄的固態(tài)電解質(zhì)有利于電池能量密度的增加，力學(xué)強(qiáng)勁、足夠柔韌的電解質(zhì)薄膜一直是高性能固態(tài)鋰電池的首選。先進(jìn)的方法，比如原子/分子層沉積、濺射沉積和液相層沉積有望實(shí)現(xiàn)制備高Li+電導(dǎo)薄膜電解質(zhì)；

(4) 機(jī)制研究。聚合物-無機(jī)復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)中離子傳輸、亞分子尺度和原子水平上填料-聚合物界面的相互作用需進(jìn)一步深入了解。此外，需要研究固態(tài)電池中的副反應(yīng)(聚合物-無機(jī)復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)分解產(chǎn)物的化學(xué)組分等)?？梢酝ㄟ^實(shí)驗(yàn)表征(如TEM、計(jì)算機(jī)斷層(CT)掃描、拉曼、核磁共振等)和理論計(jì)算多尺度模擬(密度泛函理論、分子動力學(xué)等)等方法相結(jié)合進(jìn)行系統(tǒng)研究，此外還需要從電化學(xué)、物理、材料科學(xué)、納米科學(xué)和納米工程等不同學(xué)科角度加深固態(tài)鋰電池基礎(chǔ)原理的理解。